Poli(etilen glikol) bazlı sıvı kristal mesojen sentezi ve sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi

Sıvı kristallerle ilgili ilk kayıtlar Fransız doğa bilimci Leclerc ve Alman hekim Virchow'un bağımsız olarak miyelin üzerine yaptıkları çalışmalarda görülmüştür. Daha sonra 1888 yılında Avusturyalı botanist Friedrich Reinitzer, çalışmalarında farklı türde bir termal davranış gözlemlediğini raporlamıştır. Kolesterol ile yaptığı çalışmalarında kolesterolün iki farklı erime noktasına sahip olduğunu gözlemlemiş. Kolesteril benzoatın 145.5°C'de eriyip bulanıklaştığını devam eden ısıtmada 178.5°C'de aniden berraklaştığını gözlemlemiştir. Bu davranışı açıklayabilmek amacıyla gözlemlerini Alman hekim Otto Lehman ile paylaşmıştır. Yapılan incelemeler sonucunda bu yapıları başlarda yumuşak kristaller olarak adlandıran Lehmann, 1890 yılında ilk kez sıvı kristal terimini tanıtmıştır. Sıvı kristaller; sıvı ve katı faz arasında, moleküllerin sıvı fazın hareketliliğine ve kristal katı fazın anizotropi özelliklerine sahip bileşiklerdir. Sıvı kristaller, moleküllerin mezofaz içerisindeki yönelimine bağlı, liyotropik ve termotropik olarak adlandırılacak şekilde iki sınıfa ayrılırlar. Termotropik sıvı kristaller; düşük molekül ağırlıklı, diskotik (disk şekilli) ve kalamitik (çubuksu) ve yüksek molekül ağırlıklı (polimerik), ana zincir sıvı kristal polimerler ve yan zincir sıvı kristaller olacak şekilde alt gruplara ayrılırlar. Alman kimyager Daniel Vorländer, ana zincir sıvı kristal polimerler üzerine yaptığı çalışmalar ile sıvı kristal polimerlerin araştırılmasında öncü olarak görülmektedir. Sıvı kristaller çeşitli avantajları nedeniyle talep edilmeye başlandı ve bu sayede bu alanda yapılan çalışmalar artarak devam etti. Sıvı kristal polimerler, yüksek sertlik ve yüksek mukavemetli lifler, hassas kalıplı bileşenler, bariyer filmler, geri dönüşümlü bilgi depolama cihazları, endoskopik cerrahi aletler, spor malzemeleri gibi geniş bir uygulama alanına sahiptir. Amfifilik bir bileşiğin uygun bir konsantrasyon, sıcaklık ve basınç koşulları altında çoğunlukla uygun bir çözücü içinde çözündürülmesiyle oluşan sıvı kristal fazlar liyotropik olarak bilinir.Öte yandan sadece sıcaklık ile bir faz oluşturabilen ve faz oluşumu için bir çözücü gerektirmeyen sıvı kristaller, termotropik sıvı kristaller olarak adlandırılır. Sıvı kristal polimerler, mezojenik grubun konumuna göre iki gruba ayrılır; mesojenik grubu doğrudan ana zincirde (ana zincirli sıvı kristal polimerler) veya uc grup gibi yan zincirde (yan zincir sıvı kristal polimerler) olarak mevcut olabilir. Klik kimyası terimi, ilk kez 2001 yılında Nobel ödüllü Amerikalı kimyager Sharpless tarafından oluşturulmuştur. Bu terim, yeni bileşiklerin ve versiyonlarının, heteroatom bağlar oluşturarak hızlı sentezini oluşturan reaksiyonları tanımlamaktadır. Kimya, biyoteknoloji, tıbbi kimya, malzeme ve polimer bilimlerinde çok hızlı bir şekilde kabul görmüştür. Yan zincir sıvı kristal polimerler de klik kimyası ile sentezlenebilmektedir. Bu tezde, iki dizi (PEG500 ve PEG700) olacak şekilde, yeni bir poli(etilen glikol) (PEG) bazlı çubuksu sıvı kristal, 1,4-disübstitüye-1,2,3-triazol halkasının klik kimyası kullanılarak birleştirilmesi ile sentezlenmiştir. Bu amaçta ilk adım, azid uçlu poli(etilen glikol)'ün iki farklı zincir uzunluğa sahip iki PEG ile sentezlenmesiydi. Bu aşamada fonksiyonel uç önce tosil olacak şekilde modifiye edildi, sonra bu uç tekrar modifiye edilerek azid uçlu poli(etilen glikol) elde edildi. Daha sonra ikinci adım, bu polimerlerin, hazırlanan terminal alkin uca sahip siyanobifenil bazlı sıvı kristal mezojen ile reaksiyonu gerçekleştirildi. Tosil uçlu poli(etilen glikol) bileşiğinin sentezi aşağıda belirtilmiştir. Poli(etilen glikol), trietilamin varlığında p-toluen sulfonil klorür ile reaksiyona sokularak tosil uçlu poli(etilenn glikol) elde edilmiştir. Elde edilen bileşik, karakterize etme amacıyla FT-IR ile analiz edilmiştir. Bu analizde elde edilen sonuçlar, 1176.3 cm-1 ve 1176.8 cm-1 bölgesinde görülen piklerin tosil uca ait gerilme titreşimleri olduğunu göstermektedir. Ayrıca benzen halkasına ait gerilme titreşim piki 1640 cm-1 ve yine benzene halkasına ait eğilme titreşim piki 817.30 cm-1 tosil klorür ile reaksiyonun oluştuğunu kanıtlamıştır. Poli(etilen glikol) metil eter tosil bileşiğinin azidleme reaksiyonu aşağıda belirtilmiştir. Tosil uçlu poli(etilen glikol) bileşiğinin, dimetilformamit ortamında NaN3 ile reaksiyona sokulmasıyla α-azid-α-hidroksi) poli(etilen glikol) sentezlenmiştir. FT-IR ve 1H-NMR spektroskopisi ile karakterizasyonu yapıldı. 2102 cm-1 ve 2101 cm-1 üzerinde görülen keskin pikler C-N3 bağına ait absorbsiyon bandının oluşumunu kanıtlamıştır. Ayrıca tosil grubuna ait 1176 cm-1 pikinin kaybolmuş olması reaksiyonun gerçekleştiğini göstermiştir. (CH2-CH2-N3) bağının varlığı 1H-NMR analizinde görülen 3.38 ppm ile desteklenmiştir. 3-(4-cyanobiphenyl-4'-oxy)prop-1-in bileşiğinin sentezi aşağıda belirtilmiştir. 4'-hydroxybiphenyl-4-carbonitril bileşiğinin potasyum karbonat ve dimetlformamit ortamında propargil bromür ile Williamson eter sentezi yöntemiyle reaksiyona girmesi sonucu elde edilmiştir. FT-IR ve 1H-NMR spektroskopisi ile karakterizasyonu yapıldı. FT-IR sonuçlarına göre 3372 cm-1 ve 2123 cm-1 absorbsiyon pikleri asetilen üçlü bağını, 2227 cm-1 piki –CN bağının varlığını göstermiştir. 1H-NMR analizinde 2.5 ppm asetilen protonuna ait tekli yarılmayı, 4.76 ppm ve 7.09-7.8 ppm pikleri aromatik protonlarının varlığını desteklemiştir. PEG bazlı siyanobifenil sıvı kristal mesojenin klik kimyası ile sentezi aşağıda belirtilmiştir. Azid uçu poli(etilen glikol); dimetilformamit, bakır bromür ve PMDETA varlığında 3-(4-cyanobiphenyl-4'-oxy)prop-1-in bileşiği ile reaksiyona sokularak PEG bazlı siyanobifenil sıvı kristal mesojen sentezlenmiştir. FT-IR ve 1H-NMR spektroskopisi ile karakterizasyonu yapıldı. Triazol halkasına ait gerilme titreşim piklerinin 1603 cm-1 bölgesinde görülmesi ve azid uca ait 2102 cm-1 gerilme titreşim piklerinin ve asetilene ait 3231 cm-1 piklerin yok olması reaksiyonun gerçekleştiğini göstermiştir. 1H-NMR analiz sonucunda görülen 3.5 ppm (CH3O-), 3.6 ppm (-OCH2-CH2-), 4.5 ppm (-CH2-N-), 5.2 ppm (O-CH2-C=C-), 7.7-7 ppm (aromatik protonlar) ve 7.9 ppm (-C=CH-N-) pikleri reaksiyonun gerçekleştiğini kanıtlamıştır. Elde edilen ürünlerin sıvı kristal özelliklerini ve mesofaz tayinini yapmak amacıyla diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve polarize optik mikroskop (POM) ile analizler yapılmıştır. 3-(4-cyanobiphenyl-4'-oxy)prop-1-in bileşiğinin polarize optik mikroskop ile analizi sonucu ısıtma ve soğutma aşamalarında sıvı kristal faz oluşturmadığı gözlemlenmiştir. Isıtma aşamasında 159°C'de kristalden sıvıya, soğutma aşamasında ise 142°C'de sıvıdan kristale faz geçişi gözlemlenmiştir. PEG500 bazlı siyanobifenil sıvı kristal mesojen, polarize optik mikroskop ile 20°C ve -100°C sıcaklıkları arasında 10°C/dk oranla ısıtılıp soğutulması sonucu elde edilen sonuçlar incelenmiştir. Soğutma aşamasında -34.7°C'de sıvı fazdan sıvı kristal faza geçiş olduğu, -90 °C geçildiğinde moleküllerin kafes yapısındaki kısıtlı hareketi sebebiyle renginin solduğu görülmüştür. Isıtma aşamasında -60 °C'de sıvı kristal mezofaz, ve -7 °C'de sıvı kristal fazdan isotropik faza geçiş görülmüştür. Diferansiyel taramalı kalorimetre analiz sonuçlarına göre endotermik pikler -43.20 °C'de kristalden sıvı kristal faza geçişi ve -2.67 °C'de sıvı kristalden isotropik faza geçişi göstermektedir. PEG750 bazlı siyanobifenil sıvı kristal mesojen, 40°C sıcaklıktan soğutulurken -7 °C ve -24.4°C sıcaklıklarında iki farklı mesofaz göstermiştir. Isıtma aşamasında 20°C'de sıvı kristal fazdan isotropik faza geçiş görülmüştür. Diferansiyel taramalı kalorimetre analiz sonuçlarında görülen ekzotermik pikler isotropik fazdan katı faza geçişi ve smektik A fazından smektik faza geçişi göstermektedir. 20°C'de görülen endotermik pik smektik fazdan isotropik faza geçişi göstermektedir.