Yeniden kullanılabilir uranil-imprint floresan polimer jellerin sentezi ve sensör olarak kullanılması

Sol-jel prosesi, geleneksel metotlardan daha düşük sıcaklıklarda, çözeltiden katı bir materyalin hazırlanması esasına dayanır. Bu işlem sırasında bir sol ya da jeli orta basamak olarak kullanır. Hibrit materyallerin gündeme gelmesiyle birlikte sol-jel prosesleri üzerine yapılan çalışmaların arttığı görülmektedir. Sol-jel teknolojisi son derece geniş uygulama alanlarına sahiptir. Günümüzde bu teknoloji yalnızca materyal üretimini (fiber, seramik, ince film, cam, nanotüp vs.) değil aynı zamanda polimerik yapılar, moleküler kimya ve hatta biyolojik uygulamaları da kapsamaktadır. Geniş uygulama alanları olmasının en önemli sebebi, yoğunlaşma basamağı dışındaki tüm basamaklarda ihtiyaç duyulan sıcaklıkların düşük olmasıdır. Genellikle bu sıcaklık oda sıcaklığına yakındır. Bu sayede, malzemenin termal bozunma riski ortadan kalkmış olur ve malzeme yüksek saflıkta ve stokiometride elde edilebilir. Ön başlangıç maddeleri çoğunlukla uçucudur ve destilasyon ya da süblimleşme gibi teknikler kullanılarak kolayca çok yüksek seviyelerde saflaştırılabilirler. Bu da yüksek saflıkta ürün elde edilmesini sağlar. Sol- jel prosesi sıvı bir "sol" fazdan katı bir "jel" faza sol bileşiminin geçişini içerir. İnorganik sol ve jeller, genellikle sıvı bir ortamda çözünmüş kimyasal reaktanlardan sentez ile doğrudan üretilirler. "Sol- jel" isminin içeriğinden de anlaşılabileceği gibi, bu proses koloidal süspansiyonun oluşumunu ve bu solün jelleşmesini, sonrasında ise jelin kurutularak xerogel (kuru jel) halini almasını içerir. Genel anlamda, sol- jel işlemi etanol gibi uygun bir çözücü içerisinde, katalizörlü ya da katalizörsüz ortamda, bir metal- organik ön başlatıcının hidroliz ve kondenzasyonunu içerir. Sol- jel sentezi, inorganik malzemeler hazırlamak için geniş bir yelpazede kullanılmaktadır. Bu proses sayesinde, sertlik, optik transparanlık, kimyasal dayanıklılık, gözeneklilik ve kimyasal direnç gibi istenilen özelliklere sahip homojen inorganik oksit malzemeler yüksek reaksiyon sıcaklıklarına ihtiyaç duyulmadan oda sıcaklığında elde edilebilmektedirler. Sol- jel prosesinin böylesi ılımlı koşullarda gerçekleşebilmesi ve farklı formlarda ürünlerin elde edilebilmesi, bu alanda yapılan bilimsel ve mühendislik çalışmalarının artmasını sağlamıştır. Sol-jel biliminin en önemli konularından biri de moleküler imprint polimerlerdir (MIP). Moleküler imprint teknolojisi, antikorlar ve biyolojik reseptörler gibi doğal tanıma ajanlarını taklit edebilen güçlü moleküler tanıma materyallerini tasarlamak için geliştirilen sentetik bir yaklaşımdır. Moleküler imprint polimerlerin kökeni 1930'lu yılların başlarına dayanmasına rağmen, araştırmacıların ilgisini sadece 1970'li yıllarda çekmiş olup 1970'lerden bu yana bu alana ilgi giderek artmaktadır ve son yıllarda önemli ve aktif bir araştırma alanı haline getirmiştir. Bu polimerler, amino asitler, proteinler, nükleotid türevleri, ilaçlar ve gıdalar dahil hem biyolojik hem de kimyasal molekülleri tanıyabilen çok yönlü ve geleceği parlak polimerler olarak görülmektedir. MIP'lerin kendine özgü özellikleri sebebiyle ayırma işlemleri, saflaştırma, sensör ve biyosensör yapımı ve ilaç dağıtımı gibi farklı uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Son yıllarda yayınlanmış pek çok makaleden de görülebileceği gibi, kimyasal sensörler ve biyosensörler modern analitik kimya alanında gittikçe artan bir ilgi görmektedir. Çalışmaların sayısındaki bu artış özellikle tıp, gıda ve çevre gibi temel alanlarda gitgide artan taleplerden kaynaklanmaktadır. Toksik ve radyoaktif ağır metallerin belirlenmesi ve uzaklaştırılması biyolojik, çevresel ve endüstriyel etkileri yüzünden çok önemlidir Toksik ağır metal iyonlarının belirlenmesi için seçici ve ayırıcı kemosensörlerin geliştirilmesi ilgi çekmekte ve bu ilgi giderek artmaktadır. Toksik nitelikli metallerden biri de Uranyumdur. Uranyum; nükleer enerji üretimi, nükleer silahların yapımı, nükleer atıkların işlenmesi ve yok edilmesi, nükleer kazalar ve fosil yakıtların yanması gibi pek çok işlem sonucunda çevrede oluşan radyoaktif ve toksik bir elementtir. Nükleer yakıt üretimi aşamasında suda ve toprakta kirlenmeye sebep olur. Çevre şartları altında uranyum, nükleer atık bölgeleri ve işleme tesisleri etrafındaki toprakta hareket halinde, sulu uranil iyonu ( ) altıgen formda oluşur. İnsan bedeni havadaki tozların solunması ya da uranyum bulaşmış yiyecek ve suyun tüketilmesi sonucu uranyuma maruz kalabilir. Çözünebilir uranyum bileşikleri sindirim işlemi sırasında hızla vücuttan atılabilmesine rağmen, özellikle soluma yoluyla tozların ciğerlere girmesiyle kan dolaşımına karışır ve insan sağlığı için ciddi tehlike oluşturur. Adsoplanmış uranyum, uranil iyonuna, dönüşürek yıllarca kemik, ciğer, böbrek ve üreme dokularında birikir. Bu nedenle doğada bulunan eser miktardaki uranyumun izlenmesi önemli bir konudur. Uranyumun belirlenmesi için kapiler elektroforez, ICP-AES, iyon kromotografisi, ICP-MS, rafit fırınlı AAS, spektrofotometri, florimetri ve nötron aktivasyon analizi gibi pek çok yöntem kullanılmaktadır. Ancak bunların çoğu zaman alan, sınırlı kapasiteye sahip ve yüksek işletme gideri gerektiren yöntemlerdir. Bunların yerine, kimyasal olarak modifiye edilmiş iyon-imprint floresan polymer uygulanması esasına dayanan floresans spektroskopisi düşük ekipman maliyeti, hızlı analiz, operasyon basitliği ve yüksek hassasiyet gibi özellikleri nedeniyle uranyumun belirlenmesinde kullanılması araştırılmaktadır. Uranyumun tespiti, çevre temizliğinin izlenmesi, yakıtın üretilmesi ve yeniden işlenmesi gibi nükleer çalışmalarla ilgili uygulamalarda çok önemlidir. Bu çalışmada; iki tanesi imprint edilmemiş ve iki tanesi imprint edilmiş olmak üzere dört farklı polimerik malzeme sentezlendi ve uranil iyonlarının belirlenmesinde gerekli en uygun koşullar açığa çıkartıldı ve sonuçlar karşılaştırıldı. N-imp1 ve U-imp1 olarak nitelenen birinci grup sol-jel malzemeler; 3-aminokinolin' in ICPTS (3-izosiyanato propil trimetoksisilan) ile reaksiyonundan elde edilen ve floresans özellik sergileyen öncü molekül (QP) kullanılarak sol-jel polimerizasyonu ile elde edildi. Elde edilen parçacıkların çözelti içinde sergilediği floresans emisyonu takip edilerek spektrofotometrik olarak uranil iyonlarının belirlenmesi için optimum koşullar açığa çıkartıldı. Floresan özellik sergileyen floresans klavuz molekülünün emisyon spektrumunun uranil iyonları varlığında değişimi incelendi. Ayrıca uranil iyonlarının koordinasyon bağı oluşturmasına bağlı olarak farklı dalga boylarında açığa çıkan emisyonun takip edilmesine dayanan tayin yöntemi geliştirilmeye çalışıldı. Elde edilen sonuçlardan, sol-jel parçacıkların, pH 2,0 ve 4,0 aralığında spektral bir kayma ile pH' a duyarlı floresans davranış sergilediğini gösterdi. Seçici U-imp1 kemosensör, Non-imprint yada rastgele olarak nitelenen ve uranil iyonu yokluğunda sentezlenmiş olan N-imp1 sol-jel parçacıkları ile yapılan floresans ölçümlerinde; uranil iyonu konsantrasyonu ile doğru orantılı olarak 374 nm de sergilediği floresans sönüm gerçekleştiği görüldü. Fakat iyon-imprint olarak nitelenen ve uranil iyonu varlığında sentezlenereki uranil iyonun sistemden uzaklaştırıldığı sol-jel parçacıkları olan U-imp1 kullanılarak yapılan florometrik titrasyon çalışmalarında; sol-jel parçacıklarının uranil iyonu konsantrasyonuna göre sergilediği sönüm şiddetinin N-imp1 kinden çok daha fazla olduğunu, bunun yanında, 514 nm de yeni oluşan uranil iyonuna ait emisyon şiddetinin uranil iyonu konsantrasyonunun fonksiyonu olarak arttığı gözlemlenmiştir. Bu oluşan emisyon piki uranil iyonunun diğer metal iyonkarı varlığında seçici algılanmasında girişim etkisi oluşturmamıştır. İkinci grup polimerik malzemeler N-imp2 ve U-imp2 olarak nitelendirildi. Çözelti kompozisyonu ve sıcaklık gibi ortam şartlarına bağlı olarak büzülme ve şişme faz geçişi sergileyen ve ayrıca floresans klavuz molekülü olarak VCz içeren hidrojeller sentezlendi. İçerik bakımından yeni bir yapıda olmaları sebebiyle farklı çözelti karışımlarında ve sıcaklıklarda dış etken duyarlılıkları ve şişme karakterleri incelendi. İçerdikleri floresan klavuz madde olan VCz'nin emisyon şiddetinin takibine dayanan, uranil iyonunun belirlenmesine ait optimum deney şartları açığa çıkartılarak kantitatif analiz davranışı araştırıldı. VCz nin uranil iyonu konsantrasyonuna bağlı olarak floresans cevap vermesinden hareketle, en fazla algılama cevabını vereceği pH' ın 5,5 olduğu açığa çıkartıldı. VCz'nin kimyasal olarak polimer matriksine bağlandığı hidrojeller sentezlendi ve uranil iyonu ile etkileşen fonksiyonel monomer, MAA içeriği hem N-imp2 ve hem de U-imp2 için kondüktometrik ve potansiyometrik ölçümleri ile belirlendi. Elde edilen hidrojeller, %100 su ve % 100 etanol içinde maksimum şişme sergiler iken farklı oranlardaki çözelti karışımlarında şişme derecesi azalmakta olduğu ve %20 etanol içeren çözelti karışımında hemen hemen başlangıç hacim değerine büzüştüğü görüldü. Sentezlendikten sonra suda maksimum oranda şişme sergileyen hidrojel içinde sentez sırasında yer alan uranil iyonunu yapıdan tamamen uzaklaşmadığı, hidrojelin su ile yıkama sonrasında sarı renkte olmasından anlaşıldı. Yapılan asit ile yıkama işleminden sonra U-imp2 hidrojeli renksiz ve şeffaf olarak elde edildi. Hidrojellerin uranil iyonuna bağlı olarak florometrik tirasyonunda U-imp2'nin 363 nm deki floresan sönümlenmesinin sulu çözeltide N-imp2'nin sönümlenmesinden daha fazla olduğu görüldü. U-imp2 hidrojel kullanılarak 0.1 M NaCl varlığında yapılan spektrofotometrik titrasyonda; VCz nin 363 nm de sergilediği emisyon piki ile birlikte 515 nm de uranil iyonunun sergilediği emisyon pikinin oluştuğu görüldü.