Bazı fonksiyonel iletken polimerlerin sentezi, karakterizasyonu, Mott-Schottky analizi ve sensor uygulamaları

Polimerik malzemeler 1970 lere kadar düşük iletkenlikleri ile bilindiler. Aslında bu düşük iletkenlik, polimerik malzemelerin yalıtkan malzeme olarak endüstride bir avantaj olarak kullanıldı. Bu durum, iletken poliasetilenin keşfi ve diğer polimerlerin arasından poli-para-fenilen, polipirol, politiyofen, polianilin, polikarbazol ve poliindol gibi polimerlerin keşfiyle değişti. Bu polimerler iletken polimer (İP) olarak adlandırıldı. Böylece iletken polimerler ilginç ve eşsiz elektriksel iletkenlik ve elektroaktivitelerinden dolayı ileri teknoloji uygulamalarında kullanılabildiği için malzeme bilminde çok fazla ilgiyi üzerlerine çektiler. İletken polimerler biyosensor, biyomedikal bilimi, elektrokromik aygıtlar, fotovoltaik aygıtlar, piller, ışık yayan diyotlar, superkapasitorler ve aktuatorler gibi teknolojik uygulamalarda sıklıkla ümit verici malzemeler olarak yerini aldılar. Empedans spektroskopisi kapasitans ölçümü için en çok yaygın ve iyi tanımlanmış bir tekniktir Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) yaygın şekilde kullanılan elektroanalitik tekniklerden biridir. EES elektrot yüzeyine zarar vermeyen bir tekniktir ve elektrot/elektrolit arayüzeyi hakkında hassas bilgiler verir. Bu tekniğin en büyük avantajı, elektrot yüzeyinde eş zamanlı gerçekleşen farklı prosesleri ayırmada kullanışlı olmasıdır. Yarı iletken filmlerin bir çok elektronik karekteristiği sisteme bir voltaj, boşluk yük kapasitansini (CSC) değiştirmek için uygulandığı zaman yarı iletken/sıvı ara yüzey davranışlarından elde edilebilir. Mott-Schottky analizi, EES tekniği ile kapasitans voltaj ölçümlerinin uygulandığı ve böylece yarı iletkenin taşıyıcı yoğunluğu (ND) ve düz band potansiyeli (EFB) kolayca bulunduğu yarı iletken parametreleri elde etmek için kullanılabilir. İyon adsopsiyonu, çift katmalı tabaka, elektrot ve elektrolit arasında yük taransferi (bu proses boyunca ara yüzeydeki elektron transferinden dolayı yük ayırımı oluşacaktır) ve kütle transferi gibi önemli prosesler yarı iletken modifiye elektrot elektrolite daldırıldığı zaman gerçekleşebilir. Yarı iletken modifiye elektrot/elektrolit arayüzeyini çalışmak hem pratik hemde temel açıdan önemlidir. Elektrot malzemesi olarak iletken polimerler daha önce bahsedilen birçok potansiyel uygulamalarda sıklıkla kullanılmıştır. Elektrot ve elektrolit ara yüzey özelliklerinin bu malzemelerin işlenebilirliğini etkilediği gözlemlenmiştir. Organik yarı iletkenin elektriksel iletkenliği taşıyıcı yoğunluğu (elektron yada hol) ve taşıyıcı mobilitesine bağlıdır. Taşıyıcı yoğunluğu ise katı filmin morfolojisi, organik yarı iletken ve elektrolitin tipinden etkilenir. Polipirol elektrik iletkenliği ve çevresel stabilitesi bakımından sıklıkla kullanılan iletken polimerlerden biridir. Pirol türevi olarak Pirol-1-propiyonik asit (PPA) yeni bir malzeme olarak biyosensorlerde kullanılmış ve literatürde birkaç çalışmada bildirilmiştir. Poli(pirol-1-propiyonik asit) (poli(PPA) filmi, düşük iletkenlik ve kendi limitli büyümesinden dolayı, hızlı difüzyon, hızlı cevap ve yüksek cevap sinyaline olanak sağlar. Son yirmı yılda pirolün elektropolimerizasyonu üzerine çok fazla çalışma yapılmıştır. Bununla birlikte, 3 pozisyonundan substitue piroller 3-substitue tiyofenlerle karşılaştırıldığında kendi sentezlerindeki zorluk ve limitli ulaşılabilirliklerinden dolayı daha az dikkatleri üzerine çekmişlerdir. Diğer yandan pirol halkasının 3 pozisyonundaki substitue olması polipirol zinciri üzerine spesifik bir fonksiyonel gurubun bağlanmasına imkan sağlar. Pirol-3-karboksilik asit (PKA) 3-substitue pirol olarak 2-5 poziyonundan polimerleşerek spesifik fonksiyonel bir grubun 3 pozisyonundan modifyesine imkan verir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen poli(pirol-3-karboksilik asit) (PPKA) literatürde iyon değişimi, pH ölçümünde ve sensor uygulamalarında kullanılmıştır. Polikarbazol ve türevleri literatürde sıklıkla çalışılmıştır. Polikarbazol, yüksek termal stabilitesi ve güçlü mekanik özellikleri ile bilinen bir polimerdir ve işlenebilirliği bu yüzden daha güçtür. Sentez metololojisindeki gelişme ile birlikte polikarbazoller dikkatleri üzerine çekmişlerdir. Electroaktif polikarbazoller, elektrokromik aygıtlarda, transistörlerde, elektrokimyasal sensorlerde uygulama bulmuştur. Karbazol-9-asetik asit (KzA) karboksilik asit grubu içerdiği için önemli bir karbazol türevidir ve modifikasyonda önemli bir rol oynar. Tezin ilk kısmında, pirol-N-Propiyonik asit çeşitli elektrolit sistemleri içinde (0.1 M NaClO4/ACN, Et4NBF4, Bu4NClO4, ve Bu4NPF6) camsı karbon elektrot (CKE) üzerine elektrokimyasal olarak döngülü voltametri (DV) tekniği ile polimerleştirildi. Polimer modifiye elektrotların yapısı ve morfolojisi Fourier transform infrared spsektroskopisi attaunated total reflektans (FTIR-ATR), taramalı elektrton mikroskobu (TEM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AKM) ile karakterize edilmiştir. Sentezlenen poli(PPA) filmlerin yüzey yapılarına elektrot tipinin etkisi TEM ve AKM ile gösterildi. Poli(PPA) filmlerin, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) ve Mott–Schottky (M–S) analizi yarı iletken özellikleri hakkında bilgi toplamak için uygulandı. Mott–Schottky analizinden NaClO4, Et4NBF4, Bu4NClO4, Bu4NPF6 destek elektrolitleri içinde poli(PPA) filmlerin taşıyıcı yoğunluğu (ND) sırasıyla 3.25×1016,1.59×1016, 1.17×1016 ve 0.52×1016 cm-3,ve Düz band potansiyelleri (EFB) sırasıyla 0.41, 0.32, 0.37 ve 0.36 V olarak elde edildi. Mott–Schottky grafiklerinden poli(PPA) filmlerin p-tipi yarı iletkenlik gösterdiği bulundu. EES analizi monomersiz elektrolit çözeltisi içinde elektrolit türü ile kapasitif davranışların değişimini belirlemek için uygulandı. R(W(CR)(QR))(CR) eşdeğer devre modeli polimer modifiye elektrot/elektrolit arayüzeyini yorumlamak ve eşdeğer devre parametreleri üzerine elektrolit türünün etkisi hakkında bilgi sağlamak için kullanıldı. Tezin ikinci kısmında, gold nanopartikul /nickel oksit/poli(Pirol-N-propiyonik asit) (ITO/GNP/NiO/poli(PPA)) çok tabakalı filmi indiyum tin oksit (ITO) üzerine sentezlendi ve tayrosinazla (Ty) modifikasyonu araştırıldı. ITO/GNP/NiO/poli(PPA) elektrotu, elektrokimyasal teknik (kontrol edilebilir film kalınlığı, sıkı bir film morfolojisi ile birlikte kompozit filmi sentezi için kolay ve ucuz bir teknik olma imkanı sağladığı için) ile sırasıyla İTO üzerine sentezlendi. DV, FTIR-ATR, TEM, ve AKM GNP/NiO/poli(PPA) filminin karekterizasyonu için kullanıldı. ITO/GNP/NiO/poli(PPA) elektrot/elektrolit ara yüzey özellikleri Mott–Schottky yaklaşımı kullanılarak araştrıldı. ITO/GNP/NiO/poli(PPA) elektrodunun ND ve EFB değerleri sırasıyla 2.48x1021 cm-3 ve 0.26 V olarak elde edildi. Tayrosinaz karbodiimid reaksiyonları kullanılarak immobilize edildi. Biyoelektrot FTIR-ATR, TEM ve AKM ile karekterize edildi. Randles eşdeğer devre modeli dopamin tayini ve biyoelektrot/elektrolit ara yüzey özelliklerini modellemek için kullanıldı. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi tekniği ile ITO/GNP/NiO/poli(PPA)-Ty dopamin tayini için 80 µM - 0.2 mM çalışma aralığında RCT değerinde önemli bir değişme ile birlikte 5.46 µM gözlenebilme sınırı (LOD) gösterdi. Tezin üçüncü kısmında pirol-3-karboksilik asit (PKA) camsı karbon elektrot uzerine elektropolimerleştirildi. Polimerizasyon prosesi döngülü voltametri tekniği kullanılarak 0.1 M NaClO4/ACN, Et4NBF4/ACN destek elektroliti içinde gerçekleştirildi. Ureaz (Urs), poli(pirol-3-karboksilik asit) (PPKA) modifiye CKE üzerine EDC/NHS kimyası kullanılarak immobilize edildi. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) açık devre potansiyelinde (ADP) ureaz immobilize edilmiş PPKA modifiye elektrotların ara yüzey davranışlarını araştırmak için kullanıldı. Empedans spektrumları, R(C(R(Q(RW)))) eşdeğer devre modeli kullanılarak Urs immobilize edilmeden önce ve sonra enzim imobilizasyon prosesinden dolayı yüzey modifkasyonun tanımlamak için kullanıldı. Ureazin PPKA matrisine immobilizasyonundan sonra RCT değerlerinde artış gözlemlendi. Ureaz immobilize edilmiş PPKA-NaClO4 matriksin RCT değeri ureaz immobilize edilmiş PPKA-Et4NBF4 matrisin RCT değerinden daha düşüktü. Urs PPKA-NaClO4 matriksine immobilize edildiğnde çift katmanlı kapasitans (Cdl) değerlerinde düşüş gözlemlenirken Urs immobilize edilmiş PPKA-Et4NBF4 matrisinin Cdl değerinde artış gözlemlendi. PPKA filmerin yarı iletken özelliklerinde değişim ile polimer matrisin üzerine enzim immobilizasyonu ile oluşan prosesleri gözlemlemek ayrıca mümkün oldu. Urs immobilizasyonundan sonra polimer modifye elektrotların yarı iletken özellikleri değişerek n-tipi yarı iletkenlik gösterdi (Mott-Schottky grafiğinden pozitif eğimi ile). Ureazin artan immobilize edilen miktarı ile akseptör konsantrasyonunda artış ve flat band potansiyellerinde pozitif kayma gözlemlendi. Urs immobilize edilmiş electrode (PPKA-NaClO4-Urs) 0.9 mM-14 mM arasında 8.28 µM gözlenebilme sınırı üre tayininde kullanıldı. Tezin dördüncü kısmında, 9-karbazol asetik asit (KzA) monomerinin elektrokimyasal polimerizasyonu iyonik sıvı (RTIL) 1-butil-3- metilimidazolyum tetrafuloroboratın (BMIMBF4) çeşitli oranlarda asetonitril içindeki karışımında iyonik sıvının elde edilen polimer filmlerin morfoloji, empedans, kapasitans ve yarı iletken özellikler üzerine etkisini araştırmak için gerçekleştirildi. Karışımdaki düşük miktardaki iyonik sıvı (%10 ve %20) ile gerçekleştirilen polimerizasyon prosesinde iyonik sıvısız (NaClO4) ile karşılaştırıldığında iyileşme gözlemlendi. Belirli miktarda % BMIMBF4 ' e ulaşıldığında (%40) polimerizasyon prosesi yavaşladı. BMIMBF4' ün ACN içindeki besleme oranının elde edilen polimer filmlerin yüzey yapılarına etkisini anlamak için TEM kullanıldı. Poli(9-karbazol asetik asit ) (PKzA) filmlerin yüzey morfolojisi BMIMBF4' ün ACN içindeki oranına bağlı olduğunu ortaya çıkardı. EES elde edilen PKzA filmler için % 100 BMIMBF4 içinde uygulandı. BMIMBF4 miktarı ACN içinde arttıkça sentezlenen polimer filmlerin kapasitif davranışlarının azaldığı görüldü. Mott–Schottky analizinden en yüksek flat band potanesiyeli (EFB=2.87 V) % 40 PKzA-BMIMBF4 filmi için elde edildi.