Time-resolved spectroscopy on the carrier dynamics of BiVO4 photoanodes for solar water oxidation

Güneş enerjili su ayrımı, güneş ışığını sürdürülebilir bir şekilde kullanmak için çekici bir yaklaşımdır. Bu yöntem fotoelektrokimyasal (FEK) dönüşüm olarak bilinir ve potansiyel bir karbon içermeyen taşıma yakıtı olarak hidrojen üretmeyi amaçlar. FEK hücreleri, güneş enerjisini suyu moleküllerine ayrıştırma yoluyla hidrojenin kimyasal bağlarına dönüştürmek için yarı iletken malzemeler kullanır. BiVO4, güneş enerjili su ayırma sistemleri için umut verici bir yarı iletken malzemedir. Bununla birlikte, diğer potansiyel yarı iletkenler gibi, FEK dönüşüm verimliliği, düşük yük taşıyıcı mobilitesi ve yük taşıyıcılarının hızlı rekombinasyon dinamikleri, ve suyun oksijene dönüşümünü gerçekleştirme sırasındaki zayıf yüzey aktivitesi nedeniyle büyük ölçekli üretim için yetersizdir. Pratik uygulamaları yerine getirmek için potansiyel stratejiler olan, yüzey modifikasyonu ve hacim (bulk) katkılama (doping), BiVO4 fotoanotlarının FEK dönüşüm verimliliğini arttırır. Örneğin, atomik olarak ince ko-katalizör, su ayrıştırma reaksiyonları için daha hızlı bir yol başlatarak yarı iletkenden suya yük transferini hızlandırır. Katkılama, taşıyıcı yoğunluğunu ve hareketliliğini artırabilir, böylece yük taşıyıcı kullanımını artırabilir. Fakat, hücrenin çalıştığı koşullarda (in-situ veya operando) yüzeydeki kararsız taşıyıcı hareketliliğinin ve dinamiklerinin belirlenmesinin zorluğu, bu yöntemlerden yetkin bir şekilde yararlanılmasını engeller. Bu tezin amacı, yük taşıyıcısının sade ve modifiye edilmiş BiVO4 fotoanotlarının kullanımının anlaşılmasını geliştirmek ve çalışma koşullarında "zamana bağlı" ve "çekirdek düzeyinde" spektroskopi yöntemleri ile kimyasal dönüşümün önündeki engelleri açıklamaktır. BiVO4'ün foto-üretilmiş taşıyıcı dinamiği, ultra hızlı geçici (transient) absorpsiyon spektroskopisi (TAS) deneyleri ve taşıyıcı durulmalarının kökenlerini ortaya çıkarmak için sayısal bir modelleme ile incelenmiştir. Hız denklemlerine dayanan sayısal model, genel olarak önerilen foto-üretilmiş deşik absorpsiyon mekanizmasının aksine, 500 nm'nin altındaki hem foto-üretilmiş elektron hem de deşik absorpsiyon dinamiklerinin olasılığını gösterir. Ultra hızlı zaman ölçeğinde yapılan deneyler, 470 nm'deki pozitif geçici absorpsiyon pikinin, bir deşik toplayıcı sıvı varlığında, anodik potansiyel altında ve artan pompa lazer demeti yoğunluğunda 550 nm'de temsil edilen geniş bant özelliğine kıyasla zıt bir davranış sergilediğini vurgulamaktadır. Sayısal modelleme ile çeşitli koşullar altında yapılan deneyler ile birlikte, sonuçların hem elektron hem de deşik absorpsiyonunun 500 nm'nin üzerindeki spektral bölgede muhtemel olduğunu, uyarılmış elektron absorpsiyonunun daha kısa dalga boylarında baskın geçiş olduğunu ortaya koymaktadır. Ayrıca, geçici absorpsiyon karşılığındaki büyük değişiklikler, ultra hızlı zaman ölçeğinde meydana gelir ve genel rekombinasyon dinamiği, ultra hızlı rekombinasyon mekanizmasını yansıtır. Optik bölgedeki TAS, iletim ve valans bantları ve bant aralığındaki durumlarındaki elektron ve deşik taşıyıcıların dinamiklerini gösterir. Hem iletim hem de valans bandı yoluyla üst üste binen ultra hızlı taşıyıcı-taşıyıcı ve taşıyıcı-fonon saçılımları, geçici absorpsiyon sinyalini belirtilen bantlardaki veya bant aralığındaki taşıyıcılara atfetmeyi karmaşıklaştırır. Yine de farklı spektral bölgelerde BiVO4'ün ultra hızlı TAS'sinin kapsamlı analizi, elektron ve deşik taşıyıcılarını izlemek için parmak izleri sunabilir. Ultra hızlı ölçekte çeşitli optoelektronik etkileşimlerin ters evrişimi, elektron veya deşik katkısının BiVO4'ün geçici absorpsiyon özellikleri üzerindeki baskınlığını anlamamızı sağladı. Isıl işlem ve farklı film kalınlıkları ile belirlenen farklı BiVO4 foto-anot yüzeyleri üzerinde yapılan analizlerin ardından yapısal ip uçları ortaya çıkmıştır. Yük taşıyıcı naklini azaltan küçük polaron oluşumu ve taşıyıcı rekombinasyonu önemli ölçüde etkileyen V-O yapısal birimlerin bozulması tartışılmıştır. Yüzey rekombinasyonu için daha açık belirti, "Geçici foto-akım (GFA)" spektroskopisi adı verilen kesilmiş aydınlatma altında foto-akım-voltaj grafiklerinin kaydedilmesiyle elde edilir. Arayüzeyde dönüşüm aracılığı ile rekombinasyonun daha iyi anlaşılması, mikro saniye (μs) ila ms arasında BiVO4'ün GFA spektroskopisi kullanılarak vurgulanmıştır. Bu, azot katkılı BiVO4 sayesinde arttırılmış olan foto-akımın açıklanmasıyla ortaya çıkarılmıştır. Yüzey rekombinasyonu ve su oksidasyonlarının zaman ölçeğinde ev yapımı GFA deneyleri yaparak, azot işleminin ek oksijen boşluğu oluşturarak ve yüzey rekombinasyonunu azaltırken V5+/V4+ redoks işlemini hızlandırarak deşik transferini kolaylaştırdığını doğrulamış olduk. V5+'nın V4+' ya foto-üretilmiş elektron yakalama yoluyla indirgenmesi de rekombinasyon veya tuzak merkezleri olarak ima edilmesine rağmen, yüzey arayüzündeki azalmanın rolü, su oksidasyonunun birincil adımı olarak vurgulanmıştır. Kobalt esaslı katalizörler, BiVO4 foto-anotları için hem ekonomik hem de verimli katalizörlerdir. Bununla birlikte, "bağların nasıl koptuğu ve kobalt iyonları yoluyla yeni bağların nasıl oluştuğu", "katalizörün hangi fazının aktif faz olduğu", "ara reaksiyonlar sırasında fazın nasıl değiştiği ve taşıyıcı rekombinasyonu ve yük transferini nasıl etkilediği" sorularına henüz cevap bulunmamıştır. Daha fazla komplikasyon, su bölünmesi sırasında reaksiyonların değişmesinden kaynaklanır. Çekirdek seviye spektroskopisi (ÇSS), bu tür problemlere cevap aramak için doğru bir araçtır çünkü değerlik elektronu durumlarının güvenilir bilgileri, çekirdek elektronların yerel ve hassas bir prob ile uyarılmasıyla tanımlanabilir. Ayrıca elektrodepozisyon (ED) ve spin kaplama (SK) ile hazırlanan BiVO4 fotoanotları arasındaki farkları aydınlatmak için ÇSS'yi kullandık. ED-BiVO4 'te daha yüksek miktarda oksijen boşluğunun bulunmasının SK- BiVO4'ten daha verimli hale getirdiğini ima ediyoruz. Vakumda ve su ortam koşullarında ÇSS, ED tarafından hazırlanan Co(OH)2-BiVO4'ün fotoanotlarının iyileştirilmesinin ardındaki güdülerimizi vurgulamamıza yardımcı oldu. Co(OH)2-BiVO4'ün taşıyıcı dinamikleri açıklandı ve su ortamındaki elektronik yapının değişimi, yerinde ÇSS ile araştırıldı. Bu nedenle, Co(OH)2-BiVO4'ün şarj durumunun ve elektronik yapısının değişimi su ortamı altında tartışılmıştır. Genel olarak, bu araştırma temel olarak BiVO4'ün temel ultra hızlı yük taşıyıcı dinamiği, su-oksidasyon reaksiyonları sırasında su- BiVO4 arayüzündeki kimyasal ve fiziksel değişiklikler anlayışını geliştirmeyi amaçlamaktadır. Bu tezin sonuçları, yük rekombinasyon mekanizmalarının doğası ve BiVO4 ile su arasındaki yük transferini anlamamız üzerinde güçlü bir etkiye sahip olabilir. Böylece, BiVO4 için ko-katalizör ve katkı maddelerinden daha iyi yararlanmak için potansiyel çözümler sunabilir.