Synthesis of tris acetamide modified sulfonamide based resin for removing mercury salts from aqueous solutions

Bu çalışmada, çapraz polistiren-divinyl benzen (DVB) reçineden başlayarak çapraz klorosülfonlanmış polistiren reçine (CSPS) hazırlanmıştır. Çapraz bağlı poli (stiren-divinil benzen (DVB)) kürecikler süspansiyon polimerizasyonu ile hazırlanmıştır. Burada sürekli faz olarak su, stabilizatör olarak arap zamkı, başlatıcı olarak dibenzoil peroksit, çapraz bağlayıcı olarak DVB, gözenek yapıcı olarak tolüen ve monomer olarak stiren kullanılmıştır. Daha sonrasında PS-DVB reçine klorosülfonik asitin aşırısı ile reaksiyona sokulmuştur. Oda sıcaklığında 24 saat bekletildikten sonra vakumda süzülüp diklormetan, aseton ve buzlu su ile yıkandıktan sonra tekrar aseton ve eter ile yıkanıp vakumda oda sıcaklığında kurutuldu. Klorosülfonlanmış PS, tris (2-aminoethyl) Aminin aşırısı ile etkileştirilmiştir. Reaksiyona 24 saat oda sıcaklığında ve 5 saat 60 derecede devam edildikten sonra karışım soğuk suya dökülüp süzülüp önce su sonra da etanol ile yıkanıp vakumda kurutulmuştur. Bu işlemlerin sonucunda reçine 1 elde edilmiştir. Sonra reçine 1 Sülfonamid esaslı tris amid içeren reçine (reçine 2) elde etmek için asetil klorür fazlası ile etkileştirilmiştir. Reçine 1 ve reçine 2 FT-IR ve analitik yöntemler kullanılarak karakterize edilmiştir. Cıva adsorpsiyon deneylerinde HgCl2 kullanılmıştır. Adsorbentin civa tutma kapasitesi polimer örneğinin bilinen bir miktarı (0,1 g) ile farklı konsantrasyonlarda (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625M) 10 ml Hg(II) çözeltileri karıştırılarak ölçülmüştür. Hg (II) çözeltilerinin reçine ile etkileşmeden önce ve etkileştikten sonraki konsantrasyonları difenil karbazid kullanılarak kolorimetrik yöntemlerle analiz edilmiştir. UV – Vis spektrofotometresi ile 542.00 nm' de analizler yapılmıştır. Cıva tutma kapasiteleri, başlangıç ve son Hg(II) çözeltileri ile hesaplanmıştır. Ayrıca, reçine 2 farklı pH' lara (pH=2, 4, 5, 6) bağlı olarak HgCl2 ile etkileştirilmiştir. Buradan elde edilen sonuçlara göre; reçinenin cıva adsorpsiyon kapasitesi pH' ın artması ile artmıştır. pH 6' da reçine 2' nin cıva adsorpsiyon kapasitesi 4,33 mmol/g reçine olarak bulunmuştur. Bağlanma sırasında proton bırakıldığından dolayı, pH değerinin nötral duruma yakın olduğu durumlar daha uygundur. Reçine 2 nin adorpsiyon kapasitesi başka metal iyonları (Hg(II), Cd(II), Mg(II), Pb(II), Fe(III)) kullanılarak da hesaplanmıştır. Buna göre adsorpsiyon kapasitesi 1 ile 2,20 mmol/g reçine arasında bulunmuştur. Reçine 2 için kinetik çalışma yapılmıştır. Kinetik denemeleri 1x10-4 M HgCl2 çözeltisi ile yapılmıştır. Reaksiyon karışımından belirli zaman aralıklarıyla alınan numunelerden kolorimetrik olarak cıva konsantrasyonu belirlenmiştir. Adsorpsiyon hız sabiti 2 modelden yararlanılarak hesaplanmıştır; Lagergren model , olarak bilenen pseudo birinci dereceden hız denklemleri ve Ho ve McKay modeli , olarak bilinen pseudo ikinci mertebeden hız denklemleridir. Pseudo birinci mertebeden hız denklemi adsorpsiyon kapasitesinin artışıyla adsorpsiyon hızının lineer olarak düşmesini gösterir ve özellikle düşük konsantrasyonlar için kullanım alanı vardır. Pseudo ikinci mertebeden hız denklemi iki reaktif parçacık arasında etkileşimlerin olduğunu ve etkileşimde hızı kısıtlayan bir adım olduğunu varsayar. Partikül içi difüzyon modeli Weber ve Morris tarafından geliştirilmiştir. Difüzyon işleminin doğal yapısından kaynaklanan cıvanın reçine üzerine adsorpsiyonu sırasında oluşan girişimleri incelemek için gözenek difüzyon kat sayalarının hesaplanmasında "intra-particle" taşıma oranının, kontrol basamağı olduğu varsayılır. "Intra Particle" eşitliğine bakacak olursak , ki partikül içi difüzyon hız sabiti (mg/g. dak2 ), C adsorbent ile adsorbat arasında oluşan tabakanın kalınlığı hakkında bilgi veren bir sabittir. Hız sabiti ki, qt'nin t1/2 karşı çizilen grafiğinin eğiminden hesaplanırken C kesim noktasından hesaplanır. Yapılan kinetik modellerinin sonuçlarına göre, pseudo birinci dereceden kinetik model R2 için düşük bir değer vermiştir ve deneysel verilerle iyi bir uyum göstermemiştir. Bunun tersi olarak pseudo ikinci dereceden kinetik modelden elde edilen yüksek katsayı değerleri, deneysel verilerin bu model için uygun olduğunu göstermiştir. Bu tipik bir kimyasal adsorpsiyon modelidir Adsorpsiyon izoterm modelleri uygulandı. Üç teorik izoterm modeli olan Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich, deneysel verilerin analizlerinde kullanıldı. Adsorpsiyon verilerinin modellenmesinde en çok kullanılan izoterm Langmuir eşitliğidir. Langmuir eşitliğinde; Ce (mmol/L) cıvanın çözeltideki denge konsantrasyonunu, qe (mmol/g) zamana bağlı olarak (t) küreciklere adsorplanan cıva miktarını ve b ( ligant/yüzey etkileşiminin dağılım katsayısı Kd ya da denge sabiti Ka, b = Ka = (1/Kd)) ise adsorpsiyon dağılma enerjisinin katsayısını tanımlamaktadır. Formülde yer alan KL (L/mg) değeri Langmuir sabitini, C0 (mg/L) değeri ise absorblanan başlangıç konsantrasyonunu göstermektedir. Bu eşitlikten elde edilen RL değeri reaksiyonun adsorpsiyona uygun olduğunu gösterir. Eğer RL > 1 ise reaksiyonun adsorpsiyona uygun olmadığını, RL = 1 ise reaksiyonun lineer, 0 < RL < 1 değer aralığında ise reaksiyonun adsorpsiyona uygunluğundan söz edilebilir. Eğer RL = 0 ise reaksiyonun geri dönüşümlü olduğu söylenebilir. Yapılan çalışma sonucunda RL değeri 0 ile 1 arasında çıkmıştır. Bu sonuçtan yola çıkarak reaksiyonun adsorpsiyona uygun olduğunu söyleyebiliriz. Freundlich izotermi, heterojen yüzeyde meydana gelen fiziksel ve tersinir olabilen bir adsorpsiyonu tanımlar. Freundlich eşitliğinde, Ce: Denge anında çözeltide adsorplanmayan maddenin konsantrasyonu (mg/L), qe: Denge anında birim adsorbent üzerine adsorblanan madde miktarı (mg/g), KF: Deneysel olarak hesaplanan adsorpsiyon kapasitesi, n: Adsorpsiyon şiddeti'dir Bu eşitlikte; KF ve n sistemin karakteristik Freundlich sabitleridir. Eğim ve lineer Freundlich eşitliğinin kesişimi sırasıyla eşitlikte yer alan 1/n ve KF değerlerini verir. ln q' nun ln C' ye karşı doğrusal grafiğinin çizilmesi, Freundlich izoterminin cıva adsorsiyonu için uygunluğunu gösterir. Freundlich modelinde yer alan KF ve n değerlerinin büyüklükleri, oda sıcaklığında kürelerin yüksek adsorpsiyon kapasitesi ile sulu ortamdan kolayca cıva alımını göstermektedir. n>1 ise kürelerin afinitesi bağlanmada pozitif bir etki gösterir. Bu çalışmada Freundlich modelinden yola çıkarak yapılan hesaplamalar onucunda n değeri 1,126 bulunmuştur. Bu sonuca dayanarak Freundlich modelinin uygunluğundan sözedebiliriz. Dubinin-Radushkevich (D-R) izoterm modeli de sıklıkla adsorpsiyon çalışmalarında kullanılır, çünkü homojen bir yüzey veya sabit bir adsorpsiyon potansiyeli varsayımında bulunmaz. D-R izoterminin deneysel verileri açıklayan bir model olduğunu söyleyebiliriz. Bu varsayımdan yola çıkarak D-R denkleminde bulunan terimler şu şekildedir; BDR değeri izoterm sabitidir. Bu arada ε değeri; R, T ve Ce sırasıyla gaz sabiti (8.314 J/mol K), mutlak sıcaklık (K) and adsordsiyon denge sabiti değerleri ile hesaplanır. D-R izotermi adsorbentin poroz yapısıyla ilgilidir ve adsorpsiyonun fiziksel ya da kimyasal olması ile ilgili bilgi verir. D-R izoterminde adsorbatın molekülü başına ortalama adsorpsiyon enerjisini ifade eden E değeri adsorpsiyonun fiziksel ya da kimyasal olup olmadığı hakkında bilgi verir. Dubinin-Radushkevich (D-R) sabiti adsorpsiyonun ortalama enerjisi konusunda önemli bilgi veren adsorpsiyon enersijsi (E) 1-8 kJ/mol aralığında ise fiziksel adsorpsiyon, eğer enerji 8 kJ/mol değerinden yüksek ise kimyasal adsorpsiyondur. Deneysel verilerden cıva için E değeri 2,016 kJ/mol olarak bulundu ve fiziksel adsorpsiyon için belirtilen serbest enerji aralığında olduğu bulunmuştur.