Investigation of cyanide-based catalysts and hybrid assemblies for artificial photosynthesis

Güneş enerjisinin depolanması ve dönüştürülmesi, güneş ışığının sürdürülebilirliği ve bolluğu nedeniyle küresel enerji için oldukça umut verici bir çözüm olarak kabul edilmektedir. Çeşitli stratejiler arasında, güneş enerjisinin doğrudan kimyasal bağlara dönüştürüldüğü yapay fotosentez, geçtiğimiz yıllarda büyük bir ilgi gördü. Böyle bir tasarım, verimli yük ayrımı için uygun bant seviyelerine sahip bir yarı iletken ve/veya ışığa duyarlı bir malzeme ile birleştirilmiş bir katalizör gerektirmektedir. Bu nedenle, yeryüzünde bol, sağlam ve görünür ışık soğuran bir fotokatalitik düzeneğin geliştirilmesi, ölçeklenebilir hücrelerin ilerlemesi için en zor adım olmuştur. Bu çalışma, fotokatalitik yöntemle hidrojen oluşturma ve CO2 indirgemesi için yeni siyanür temelli hibrit düzenekler geliştirerek bu kritik zorluğun üstesinden gelmeyi amaçlamaktadır. Yapılan çalışmalar, CoFe Prusya mavisi analoglarının (CoFe-PBA) mükemmel uzun vadeli kararlılıklara sahip aktif su oksidasyon katalizörleri olduğunu göstermektedir. Bu tezdeki ilk çalışma, iki boyutlu (2D) morfolojiye sahip tabakalı bir çift hidroksit (ZnCr-LDH) bileşikle bir CoFe-PBA yapısının birleştirilerek değerli metal içermeyen fotokatalitik bir düzenek geliştirilmesi üzerinedir. SC−WOC hibrit malzemeleri, fotokatalitik koşullar altında 6 saat boyunca kararlı kalmakla birlikte, ZnCr-LDH'ye kıyasla aktivitede üç kat bir artış sergiler. Fotokatalitik performansın kaynağını anlamak için optik ve elektrokimyasal çalışmalar yardımıyla bant enerji diyagramı ortaya çıkarılmıştır. Düzeneğin, su oksidasyon işlemi için ZnCr-LDH valans bandından CoFe-PBAnin HOMO seviyesine yük transferini kolaylaştıran uygun bir bant enerji diyagramına sahip olduğu gözlemlenmiştir. Bunu takip eden çalışmada, bir p-n junction üreten bir SC-WOC hibrit yapısı oluşturmak için 2D yarı iletken exfole edilmiş Dion-Jacobson tipi niyobat nano tabakalarını CoFe-PBA ile birleştirerek bir adım ileri gidiyoruz. Hibrit malzeme fotokatalitik yöntemle suyun yükseltgenmesi işlemi için uygun bir bant enerji seviyesi yardımıyla yüksek bir aktivite (89,5 μmol g−1 h−1) sergilemektedir ve 12 saatlik bir fotokatalitik çalışma boyunca kararlıdır. Bu çalışmalar, ışıkla su oksidasyonu için düşük maliyetli ve değerli metal içermeyen düzenekler geliştirmeye yönelik basit bir yolu işaret ediyor. Metal disyanamitler, kısmi elektron delokalizasyonu ve metal iyonlarının uygun koordinasyon ortamı nedeniyle hidrojen oluşumu reaksiyonu (HER) ve CO2 indirgemesi için bir katalizör olarak kullanılabilecek diğer iyi bilinen siyanür temelli malzemelerdir. Burada, görünür ışığa duyarlı bir rutenyum bileşiği (Ru PS) varlığında CO2'yi CO'ya indirgemek için seçici bir katalizör olarak ilk kez bir kobalt disyanamit koordinasyon polimeri olan Co-dca'yı kullandık. Co-dca'nın 254 μmol h−1 g−1 aktivite ve %93 kadar yüksek bir CO seçiciliği sergilediğini bulduk. Ayrıca, kobalt disyanamit, sulu bir çözeltide en az 12 saat sürdürülen H2 oluşturma aktivitesi (25000 μmol h−1 g−1) sergilemektedir. Fotokatalitik prosesin seçiciliği ve etkinliğinde PS'nin, elektron donörü ve çözücünün rolünü ortaya çıkarmak için çeşitli reaksiyon koşulları altında bir dizi fotokatalitik deney yapıldı. Sistemin fotokatalitik aktivitesi üzerine çeşitli reaksiyon parametrelerinin etkisi araştırıldı. Genel olarak, bu tez, fotokatalitik yöntemle suyun yükseltgenmesi işlemi için CoFe-PBA içeren çeşitli düşük maliyetli ve kararlı SC-WOC hibrit düzeneklerinin geliştirilmesine odaklanmıştır. Ayrıca, HER ve CO2 indirgeme reaksiyonları için katalizörler olarak ilk kez Co-dca'nın kullanılması önerilmiştir.