Yazdırılabilir piller için açık atmosferde kararlı polietilen oksit esaslı polimer elektrolitlerin geliştirilmesi

Çok sayıda nesne "Nesnelerin İnterneti (IoT)" aracılığıyla kablosuz olarak birbirine bağlanacağından, giyilebilir uygulamalar, biyo-implante edilebilir cihazlar gibi yeni ortaya çıkan minyatürleştirilmiş ve özelleştirilmiş elektronikler büyük ilgi görmüştür. Bağlantısız taşınabilir elektronik cihazların artan taleplerini karşılamak için, en umut verici güç kaynaklarından biri olan şarj edilebilir Li-ion pillerin (LIB'ler), yüksek enerji yoğunluğunu ve uzun çevrim ömrünü korurken ölçeklenebilir, hafif ve sınırsız form faktörleriyle minyatürleştirilmesi beklenmektedir. Dahası, LIB'lerin yüksek derecede tasarım özgürlüğüne sahip olması ve keyfi olarak şekillendirilmiş hedef uygulamalara doğrudan entegre edilebilmesi avantajlı olacaktır. Bu talepleri gerçekleştirmek için serigrafi, sprey kaplama, mürekkep püskürtmeli baskı, transfer baskı, 3D baskı ve 4D baskı gibi çeşitli yazdırılabilir teknolojiler iyi bir şekilde geliştirilmiştir. Bu teknikler, özellikle elektrot ve elektrolit bileşenlerinin istenen geometrilerde, ince film formunda ve çok katmanlı yapılar halinde üretimini mümkün kılarak, esnek ve kompakt pil sistemlerinin üretiminde kritik bir rol oynamaktadır. Yazdırılabilir mikro ölçekli enerji depolama cihazlarının esnekliği ve yüksek alan yüklemesi göz önüne alındığında, serigrafi baskı, çeşitli alt tabakalara esnek bir şekilde baskı yapabilir. Sprey kaplama ve 3D baskıya kıyasla düşük maliyetli tekrarlanan baskı işlemi ile yüksek alan yüklemesini iyileştirebilir. Buna ek olarak, geniş yelpazede yazdırılabilir bağlayıcıların ve çözücülerin keşfedilmesiyle, serigrafi baskı, mürekkep püskürtmeli baskı ve transfer baskıya kıyasla artan bir hassasiyet de gerçekleştirebilir. Bu özellikler, mikroelektroniklerin ölçeklenebilir üretimi için serigrafi baskıyı umut verici bir teknoloji hâline getirmektedir. Ayrıca, eko sürdürülebilir serigrafi baskı teknolojisi, çevreye duyarlı çözücüler ve doğada kolayca bozunabilen bağlayıcılarla formüle edilen "yeşil mürekkep" konseptiyle uyumlu bir yaklaşım sunar. Yeşil mürekkep terimi, toksik olmayan, biyobozunur veya çevreye zarar vermeyen içeriklerden oluşan mürekkep sistemlerini ifade etmektedir. Bu nedenle, sulu serigrafi mürekkebi giyilebilir mikroelektroniklerin büyük ölçekli üretimi için daha uygundur. Yazdırma tekniklerinin pil teknolojilerinde uygulanabilir hâle gelebilmesi için yalnızca elektrotların değil, aynı zamanda elektrolit, akım toplayıcı ve separatör gibi diğer tüm bileşenlerin de bu yöntemle üretime uygun şekilde tasarlanması gerekmektedir. Her bir bileşenin, yazdırma sürecine kimyasal, reolojik ve morfolojik açıdan uyum göstermesi, bütünsel bir sistem performansı açısından kritik öneme sahiptir. Bu nedenle, bu teknolojinin başarılı olabilmesi için pilin tüm bileşenlerinin dikkate alınması ve geliştirilmesi gerekmektedir. Bunların arasında en önemlisi elektrolitlerdir. Elektrolit, lityum-iyon piller için temel bileşenlerden biridir ve iyonik taşıma sorumluluğunu taşır. Pillerin spesifik kapasitesi, döngü performansı, çalışma sıcaklığı aralığı ve güvenlik sorunlarının tümü seçilen elektrolitten önemli ölçüde etkilenir. Armand, 1970 yılındaki ilk yayınında LIB'lerin enerji yoğunluğunu ve verimliliğini artırmak için polimer elektrolitlerin kullanılmasını önermiştir. Polimer elektrolitler boyut esnekliği, şeffaflık, hafiflik, üretim kolaylığı, esneklik ve elektrot ile elektrolit arasında verimli temas kurma yeteneği gibi ayırt edici niteliklere sahiptir. Polimer esaslı elektrolitler (PE'ler), sıvı elektrolitlere karşılaştırıldığında patlama ve yangın olayları gibi güvenlik sorunlarından da nispeten uzaktır. En önemlisi, serigrafi prosesine kolaylıkla uygulanabilecek iyi işlenebilirliğe ve esnekliğe sahiptir. Uygun ana polimer, inorganik tuz ve iyonik sıvının seçimi, yazdırılabilir sistemlerde iyi jel polimer elektrolitlerin hazırlanması için çok önemlidir. Bugüne kadar, poli(etilen oksit) (PEO), poli(akrilonitril) (PAN), poli(metil metakrilat) (PMMA), poli(vinil alkol) (PVA) ve kopolimer poli(viniliden florür-heksafloro propilen) (PVDF-HFP) gibi çeşitli inorganik tuzlarla kompleks haline getirilmiş ve çeşitli iyonik sıvılarla katkılanmış farklı ana polimerler jel polimer elektrolitler haline gelmiş ve ayrıntılı özellikleri incelenmiştir. Poli(etilen) oksit (PEO) esaslı polimer elektrolitler yaygın olarak çalışılmıştır, çünkü PEO'nun yüksek dielektrik sabiti (ε: 10-15), lityum tuzları ile kolayca koordinasyon kompleksi oluşturabilir. Bununla birlikte, eter oksijenin lityum ile koordine edilmiş yeteneği, hızlı Li-ion hareketi elde etmek için çok güçlüdür. PEO, düşük kafes enerjisine, düşük cam geçiş sıcaklığına, alkali metal tuzları için yüksek çözme gücüne ve esnek tip film oluşturma kolaylığına sahiptir. Fakat PEO'nun yarı kristal yapısı, oda sıcaklığında PEO bazlı elektrolitlerin düşük iyonik iletkenliğine yol açar. Ayrıca, Li+ katyonların anyonlardan daha az hareketliliği nedeniyle, PEO bazlı elektrolitler genellikle düşük bir Li-ion aktarım sayısı (TLi+) gösterir, bu da şarj konsantrasyonu modeline göre güçlü elektrik alanına ve düzensiz lityum elektrodepozisyonuna neden olur, bu da düzgün olmayan lityum dendrit büyümesine ve hatta pillerin kısa devresine yol açar. PEO bazlı elektrolitlerin bu problemlerini ele almak için, çapraz bağlama ajanları ve fonksiyonel dolgu maddeleri gibi birçok girişimde bulunulmuştur. Glimlerin (çeşitli uzunluklarda) çoklu eter benzeri oksijen atomları aracılığıyla metal iyonları ile kompleks oluşturdukları iyi bilinmektedir. Tetraglim (TEGDME) lityum metal elektrot ile uyumluluk ve tehlikeli dendrit büyümesinin bastırılması açısından mükemmel özellikler sergilerler. TEGDME, oligomerler oluşturmak veya bitişik PEO zincirlerine bağlanmak için hidrojen soyutlamasına ve ardından radikaller arası reaksiyonlara maruz kalabilen metilen gruplarına sahiptir. Bir PE'deki iyonik iletkenlik her zaman stokiyometri hesaplaması kullanılarak hesaplanan polimer ve tuz konsantrasyonuna bağlıdır. Tuzların sahip olması gereken özellikler ise; düşük kafes enerjisi ve yüksek iyonik iletkenlik, yüksek hareketlilik ve geniş voltaj kararlılığı penceresi, daha düşük katyon yarıçapı ve büyük anyon yarıçapı, yüksek termal ve kimyasal kararlılık, fazla lityum aktarım sayısı, hücre bileşenlerine karşı inertliktir. LiTFSI, elektrokimyasal stabiliteyi artıran hacimli yapısı nedeniyle doping tuzu olarak seçilmiştir. Düşük dielektrik çözücülerde iyi ayrışır, elektrotlara karşı korozif değildir ve 360 °C'lik bir bozunma sıcaklığı ile mükemmel bir termal stabiliteye sahiptir. TFSI anyonu da önemli ölçüde delokalize elektronlara sahiptir. PEO esaslı jel polimer elektrolit sistemlerinin performansı yalnızca polimerin yapısal özellikleriyle değil, aynı zamanda kullanılan çözücü sistemlerinin uçuculuğu, polaritesi, dielektrik sabiti ve elektrot ara yüzeyiyle etkileşimi gibi faktörlerle de doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle, çalışmada çözücü sisteminde özellikle karşılaştırmalı olarak değerlendirilen 1,3-dioksolan (DIOX), asetonitril (ACN) katkılarının iyonik iletkenlik, elektrokimyasal kararlılık ve film oluşturma özelliklerine etkisi bu doğrultuda değerlendirilmiş, ek katkı bileşeni olarak ise süksinonitril (SN) detaylı olarak araştırılmıştır. DIOX, düşük buhar basıncı ve PEO ile yüksek çözünürlük uyumu sayesinde, özellikle açık atmosferde yapılan döküm işlemlerinde kararlı film oluşumunu destekleyen etkili bir çözücü olarak öne çıkmaktadır. Orta düzeyde dielektrik sabiti, çözücü–polimer tuz üçlü etkileşiminde dengeli bir ortam sağlamaktadır. DIOX'un kontrollü buharlaşma hızı, serigrafi baskı sırasında mürekkebin eşit yayılmasını kolaylaştırmakta, ani kuruma nedeniyle oluşabilecek elek tıkanmasını azaltmakta ve homojen katman oluşumunu desteklemektedir. Buna karşılık, ACN, düşük viskozitesi ve yüksek polaritesi nedeniyle tuz çözünürlüğünü artırabilme kabiliyetine sahiptir. Ancak düşük kaynama noktası (~82 °C) ve yüksek buharlaşma hızı nedeniyle açık atmosfer koşullarında çözücü olarak kullanıldığında film sürekliliğini olumsuz etkilemekte ve baskı sırasında mürekkep sisteminin stabilitesini bozmaktadır. Ayrıca ACN'nin elektrot yüzeyleriyle kuvvetli etkileşimleri, uzun çevrimlerde elektrokimyasal kararlılığı sınırlayabilir ve yüksek voltaj altında ayrışmaya yatkınlık oluşturabilir. Bu nedenlerle ACN çözücüsü, özellikle serigrafi baskı süreçleriyle entegrasyon açısından dezavantajlı bulunmuştur. Süksinonitril (SN) bu çalışmada çözücü değil, iyonik ortamın desteklenmesi ve Li⁺ iyonlarının taşınımının artırılması amacıyla bir katkı maddesi olarak değerlendirilmiştir. Yüksek dielektrik sabiti (ε > 50) sayesinde, özellikle LiTFSI gibi lityum tuzlarının iyonik ayrışmasını destekleyerek toplam iyonik iletkenliğe olumlu katkı sağlamaktadır. Düşük viskozitesi, segmental zincir hareketliliğini artırıcı yönde etkide bulunabilirken, iyonların polimer matrisinde daha serbest hareket etmesine olanak tanır. Bununla birlikte, SN'nin yaklaşık 57–60 °C arasında eriyen katı kristal yapıda olması, belirli sıcaklık ve konsantrasyon aralıklarında "plastic crystal" (plastik kristal) faz davranışı göstermesine neden olabilir. Bu özellik, polimer sistem içerisinde mikroskobik kristal kümeler veya faz ayrımları oluşturma potansiyeli taşıyabilir. Böyle bir davranış, özellikle yüksek C-rate altında veya uzun çevrim koşullarında, elektrolit–elektrot arayüzünde yapısal bozulmalara, kapasite düşüşüne veya iyon taşınımı sürekliliğinin azalmasına neden olabilir. Bu nedenle SN, başlangıç performansına katkı sağlayan önemli bir iyonik ortam düzenleyicisi olmakla birlikte, kristalleşme eğilimi ve polar karakteri göz önüne alınarak, sistem kararlılığı açısından dikkatle optimize edilmesi gereken bir bileşen olarak değerlendirilmektedir. Sonuç olarak bu tez çalışması, geliştirilmiş çözücü/plastikleştirici sistemlerinin, yalnızca iyonik performans üzerinde değil, aynı zamanda yazdırılabilirlik, kuruma davranışı, atmosfer kararlılığı ve hücre stabilitesi gibi çok boyutlu performans kriterleri üzerinde belirleyici rol oynadığını ortaya koymaktadır. PEO-STD formülasyonu, teknik özellikleri ve üretim süreci uyumluluğu ile esnek, çevre dostu ve baskıya uygun pil teknolojileri için güçlü bir aday olarak değerlendirilmektedir. Bu yönleriyle, gelecekteki giyilebilir enerji sistemleri ve yazdırılabilir mikroelektronik uygulamaları için önemli bir potansiyel taşımaktadır.