Yeni tip periferal ve nonperiferal tiyazol sübstitüye metaloftalosiyaninler

Ftalosiyaninler 1907 yılında metalsiz olarak (H2Pc) 2-siyanobenzilamin hazırlığı sırasında kazara üretilmiş bileşiklerdir. Bu buluştan yirmi yıl sonra 1927 yılında Disbach ve çalışma arkadaşları tarafından 1,2-dibromobenzen'den yola çıkarak bakır ftalosiyaninler elde edilmiştir. Linstead ve çalışma arkadaşları sentetik metodları geliştirerek, metalli ftalosiyaninleri (MPc) sentezlemiş ve ftalosiyanin (Pc) yapılarını aydınlatmışlardır. Robertson tarafından ftalosiyaninlerin (Pcs) yapılarının X-ışını kırınımı analizi uygulanmıştır. Ftalosiyanin ismi ilk kez Linstead tarafından kullanıldı. Ftalosiyaninler yapısal olarak doğada doğal olarak bulunabilen hemoglobin, klorofil ve B12 vitamini gibi porfirinlerin yapılarına benzer sentetik moleküllerdir. Tetrabenzotetraazaporfirinler ve 4 izo-indolinin tetramerizasyon ürünleri olarak kabul edilebilirler ve düzlemsel yapıda 18 elektron sisteminden oluşurlar. Çok kararlı mavi veya yeşil pigment ve boyalardır ve birçok teknolojik alanda ticari olarak önemli olarak sınıflandırılan kimyasallar olarak kullanılırlar. Endüstriyel olarak CuPc ilk kez 1953 yılında bir İngiliz şirketi tarafından üretilmiştir ve daha sonra Almanya ve ABD'deki şirketler üretimini sağlamıştır. Bugün, yaklaşık 70 farklı elementi içeren metaller ve bazı metaloidlerin farklı çeşitlerde merkez atomu olarak kullanıldığı, periferal ve nonperiferal sübstitüye türevleri mevcuttur [1]. Kükürt ve azot taşıyan beşli bir halka sisteminin en önemli temsilcisi olan tiyazol molekülü oldukça kararlı olup, bazlığı çok zayıftır. Doğal bir halkadır ve tiyamininin (B1 vitamini) fonksiyonlu kısmını oluşturur. Penisilinde de tiyazolidin halkası bulunur. Beşli halkada bir kükürt ve bir azot atomu 1,3 yerinde bulunuyorsa "tiyazol"; 1,2 yerini içeriyorsa "izotiyazol" adını alır. Tez kapsamında ftalosiyanin halkasına çözünürlük sağlayacak uygun sübstitüye gruplar bağlanarak, bu yapıların çeşitli metal tuzlarıyla metaloftalosiyaninleri hazırlanmıştır. Elektrokimyasal özellikleri ve redoks davranışları incelenmiş olan bu komplekslerin hidrojenin katalitik indirgenmesine olan elektrokatalitik aktiviteleri belirlenmeye çalışılmıştır. Bunun sonucunda sudan hidrojen üretiminde kullanabilecek, verimli ve aktif değişik hidrojen üretim sistemlerinin geliştirmesi için uygun yapılar elde edilmiştir. Kullanım amacına uygun, Co, Zn, Mn gibi redoks-aktif metalleri içeren, suyun potansiyel skalası içerisinde çoklu reversibl elektron transfer özelliklerine sahip olabilecek farklı ftalosiyanin kompleksleri sentezlenmiştir. Bu komplekslerin elektrokatalitik aktivitelerinin incelenmesi için öncelikle elektrokimyasal, spektroelektrokimyasal ve ince film özellikleri belirlenmiş ve elde edilen veriler ışığında uygun komplekslerin elektrokatalizör olarak kullanımları incelenmiştir. Bu kapsamda, çalışmanın ilk kısmında nonperiferal pozisyonlarında tiyazol grupları taşıyan tetra sübstitüye simetrik metalli ftalosiyaninler (Zn, Mn, Co) sentezlenmiştir. İlk olarak, 6, 7, 8 numaralı nonperiferal 2-(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi grubu ile sübstitüye kobalt, çinko ve magnezyum ftalosiyaninler sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Metaloftalosiyaninlerin-hekzanol içinde DBU varlığında, metal tuzları ile birlikte (CoCl2, Zn(CH3COO)2, MnCl2) disiyano türevi 3'ün (3-[2-(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril) siklotetramerizasyonu sonucunda elde edilmiştir. Sentezlenen yeni ftalonitril bileşiklerinin ve ftalosiyaninlerin yapıları, elementel analiz, IR, UV-vis, 1H-NMR, 13C-NMR ve kütle spektroskopik teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca, elde edilen 7 bileşiğinin elektronik absorbsiyonu ve floresans kuantum alanının içeren fotofiziksel özellikleri ve ayrıca gaz sensör özellikleri incelenmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında, 9, 10, 11 numaralı periferal 2-(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi grubu ile sübstitüye kobalt, çinko ve magnezyum ftalosiyaninler sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Bu ftalosiyaninler de n-hekzanol içinde DBU varlığında, metal tuzları ile birlikte (CoCl2, Zn(CH3COO)2, MnCl2) disiyano türevi 5'in (4-kloro-5-[2-(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril) siklotetramerizasyonu sonucunda elde edilmiştir. Sentezlenen yeni ftalonitril bileşiklerinin ve ftalosiyaninlerin yapıları, elementel analiz, IR, UV-vis, 1H-NMR, 13C-NMR ve kütle spektroskopik teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır.