Yüksek oksidasyon haline sahip siklopentadienil (C5R5, R=H, Me) okso molibden ve tungsten bileşiklerinin sulu ortam kimyası; sentez ve katalitik uygulamaları

Yüksek oksidasyon haline sahip okso, imido ve sülfit ligandları içeren siklopentadienil molibden ve tungsten bileşikleri üzerine çalışmalar son yıllarda önemli ölçüde artmıştır. Cp* okso molibden ve tungsten bileşikleri, özellikle katalitik yükseltgenme reaksiyonlarındaki potansiyellerinden dolayı ilgi çekici hale gelmiştir. Molibden ve tungsten sistemlerinin kimyasında en son gelişmeler, yükseltgenme prosesleri üzerine araştırmaları içermektedir.Çalışmada [Cp*2W2O5] dimerinin sülfür verici ligand olarak davranan merkaptokarboksilik asitlerle reaksiyonları araştırılmıştır. İki çekirdekli Tungsten bileşiğinin 3-merkaptopropiyonik asitle reaksiyonu sonucu tek çekirdekli [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] bileşiği izole edilerek yapısı X-ışını kırınım spektroskopisi, NMR, elemental analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Bu bileşik CpO2(SR) ligand kümesine sahip ilk tungsten bileşiğidir. [Cp*2M2O5] (M = Mo, W) bileşiklerinin merkaptokarboksilik asitlerle reaksiyonları karşılaştırıldığında Molibdenin indirgenme eğiliminin yüksek olduğu görülmektedir. Diğer taraftan W bileşiği tersinir reaksiyonla tek çekirdekli Cp*W(VI) katılma ürünleri oluşturmaktadır. Benzer reaksiyon tiyoglikolik asitle (n = 1) gerçekleştirildiğinde düşük Tiyol/W oranında 5 üyeli simetrik Cp*WO2(SCH2COOH) yapısı elde edilmiştir. Bununla birlikte reaksiyon sırasında çözelti renginin koyulaşması bazı indirgenme ürünlerinin yan ürün olarak oluştuğunu göstermektedir.Cp*Mo okso kompleksleri olefinlerin epoksidasyonunda etkili öncül katalizörlerdir. Çalişmada Mo2Cp*2O5 bileşiğinin TBHP varlığında MeCN/Toluen çözücü sisteminde katalik aktivitesi incelenmiştir. Katalizör 1% gibi düşük konsantrasyonlarda kullanılmasına rağmen siklooktenin epoksidasyonunda yüksek aktivite ve kimyasal seçiciliğe sahiptir. Katalitik proses için hız denklemi türetilerek H2O2 ile gerçekleştirilen benzer çalışma ile karşılaştırılmıştır. Katalitik proses için farklı sıcaklıklara ait kinetik veriler kullanılarak Eyring analizi ile aktivasyon parametreleri hesaplanmıştır. Mo ve W sistemleri arasındaki bağıl reaktivite farklılığının yükseltgen olarak kullanılan H2O2 ve TBHP'den kaynaklandığı saptanmıştır.Cp*2W2O5 bileşiğinin farklı koordine olabilen ve ayrışabilen çözücülerde (aseton, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) oluşan türler 1H NMR ve elektriksel iletkenlik çalışmaları ile ayrıntılı olarak incelenmiştir. 1H NMR ve elektriksel iletkenlik çalışmaları kullanılan tüm organik çözücülerde baskın türün ayrışmadığını göstermektedir.Anahtar kelimeler: Molibden, Tungsten, okso ligand, pentametilsiklopentadienil, epoksidasyon