New solvents for surfactant self-assembly: Molten hydrated salts and concentrated aqueous electrolyte solutions

Liyotropik sıvı kristal (LSK) arahaller (mesophase) en az iki bileşenden oluşur. Bunlardan biri yüzey aktif (surfactant), diğeri ise bir çözücüdür. Yüzey aktiflerin kendiliğinden düzenlenmesini sağlayan sıvılar arasında en çok bilinen çözücüler su, organik sıvılar, ve iyonik sıvılardır. Bu çalışmada erime noktaları oda sıcaklığı civarında olan ve [M(H2O)m](X)n olarak gösterilen (M bir geçiş metali, X ise NO3- ,Cl- ,ClO4 - vb. uygun bir karşı anyon olmalıdır) eriyik hidratlı tuzların, yüzey aktifleri LSK arahallere düzenleyebildiği gösterilmektedir. Buamaçla örnek olarak [Zn(H2O)6](NO3)2-C12EO10 sistemini seçtik (C12EO10dekaetilen monododesil eter olup; molekül yapısı H3C-(CH2)11-(OCH2CH2)10-OHdır). Bu sistemin ikili hal diyagramı -190oC ile 110oC arasında diferansiyel tarama kalorimetresi, polarize optik mikroskobu, X-ışını kırınım yöntemi, FT-IR ve raman spektroskopisi kullanılarak ortaya çıkarıldı. Hal diyagramı H2O-CnEOmsistemlerinin hal diyagramlarına benzemekle birlikte bu hal diyagramlarına özgü küre kübik-hegzagonal ile hegzagonal-süreğen kubik halleri göstermektedir. Ek olarak, hal geçişlerinin kritik toplanma etkeninin (critical packing parameter) buyruğunda olduğu da görülmüştür. Diğer sistemlerden farklı olarak bu arahallerdüşük sıcaklıklarda yüksek kararlılık göstermişlerdir. LSK arahallerde ilk defa arayapılı katı bir hale geçiş (-52oC?de bir camsı-geçiş şeklinde) gözlemlenmiştir. Arayapılı katı fazın da -190oC?de dahi kararlı olduğu gösterilmiştir. Tuz ögesinin liyotropik sıvı kristal hal içersinde kısıtlanması onun düşük sıcaklıklarda kristallenmesini engeller. Çalışmanın ikinci kısmında, [M(H2O)m](X)n türü tuzlar ile derişikelektrolit çözeltiler arasındaki benzerlikten yola çıkılarak, çeşitli derişik Li+ tuzu çözeltilerinin (LiCl, LiBr, LiI, LiNO3 and LiClO4) C12EO10 yüzey aktifi ile oluşturduğu karışımlar incelenmiştir. Karışımların geniş bir derişimaralığında LSK arahali gösterdiği tespit edilmiş, bu doğrultuda, LiNO3-H2O-C12EO10sistemiyle ilgili üçlü bir hal diyagramı, X-ışını kırınımı ve polarize optik mikroskobu tekniği ile inşa edilmiştir. Li+ tuzlarının yönlendirdiği LSK fazlarda (oda koşullarında ve açık havada) su ögesi hidrat suyu olarak bulunur. Ayrıca, ClO4 - iyonu haricinde anyonların hal davranışına etkisi Hofmeister dizisini takip eder. LiX-H2O-C12EO10 (X?in Clyahut NO3 - olduğu) sistemlerde iyonik elektriksel iletkenlik derişime (5 ile 7 tuz/yüzey aktif oranı arasında) ve sıcaklığa (-13oC ile 100oC arasında) göre takip edilmiştir. Yüksek iletlenlikleri sebebiyle bu sistemler polimer tabanlı bir elektrokromik cihazda test edilmiştir. Arahaller bu cihazda yüksek başarım göstermiştir. Araştırmalarımızı daha sonra bazı Ca2+ tuzlarını kapsayacak şekildegenişlettik. CaCl2 ve Ca(NO3)2 tuzları da geçiş metal tuzları ve alkali tuzlar gibi C12EO10 yüzey aktifi ile LSK arahaller gösterdi. CaCl2.xH2O-C12EO10 sisteminde LSK bir arahalden arakristal (mesocrystal) hale, ilk defa olarak, bir geçiş gözlemlendi. Bu arakristallerde su-tuz-yüzey aktif üçlüsünün oda sıcaklığında beraberce bir mezokristale dönüştüğü anlaşılmıştır. Son olarak, olası diğer tuz.xH2O-yüzey aktif LSK arahalleri şu tuzlarda araştırılmıştır: NaCl, NaBr, NaI, CH3COONa, NaSCN, NaClO4, NaNO3, KNO3, KCl, KSCN, KI, MgCl2, Mg(NO3)2 ve NaOH. Ek olarak derişik H3PO4 asidi ile C12EO10 yüzey aktifinin olası LSK hallerine de bakılmıştır. Tüm bu karışımlar arasında H3PO4 sistemi oda koşulları ve %25 bağıl nemde LSK hal göstermiştir. Diğer yandan, MgCl2 sisteminin de oluşturduğu LSK arahaller birkaç saat kararlıdır. NaI, KSCN and NaClO4 sistemlerinin ise düşük tuz oranlarında kararlı olmalarına karşın çok düşük arayapılı düzen içerdiği saptanmıştır. Kalan sistemler ise kararsızdır ve tuzlar kısa sürede kristallenir. NaOH sistemi ise havadaki CO2ile doğrudan reaksiyona girdiğinden kararsızdır. Özetle, bu tuzların higroskopik meyilleri ile LSK fazların oluşumu ve kararlılıkları arasında bir ilişki olduğu gösterilmiştir.Keywords: Lyotropic Liquid Crystals, Molten Salts, Concentrated Aqueous Electrolytes, Self Assembly, Transition Metal Aqua Complex Salts, Alkali Metal Salts, Alkaline Earth Metal Salts.