Zirkonya esaslı refrakter kompozitlerin üretim parametrelerinin geliştirilmesi

Zirkonya esaslı refrakter malzemeler, gelişmiş korozyon dirençleri sayesinde özellikle demir-çelik endüstrisinde uygulama alanı bulmaktadırlar. Sürekli döküm makinalarında (SDM) tandişden kalıba sıvı çelik transferini sağlayan nozullar, zirkonya esaslı hammaddeler ile üretilmektedir. Yeni nesil SDM lerin sürgü sistemlerinde düşük poroziteli, MgO ile kısmen kararlılaştırılmış zirkonya nozullar kullanılmaktadır. Zirkonya tüm refrakterlere göre daha üstün olan korozyon direncine rağmen termal şok altında yetersiz kalabilmektedir. Bu tez çalışmasında zirkonya esaslı refrakterlerin üretim parametreleri çalışılmış ve daha sonra alumina ilavesi ile alternatif kompozit yapılar sentezlenmiştir. Alumina ilavesi ve spinel oluşumunun termo-mekanik özellikleri üzerindeki etkisi tartışılmıştır. SDM de kullanılan ticari zirkonya nozul örnekleri temin edilerek çeşitli testler ile karakterize edilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen veriler bu karakterizasyon sonuçları ile kıyaslanmıştır. Nozul refrakterinin en önemli belirteç özelliği yoğunluğudur. Genellikle 4,60-5,40 g/cm3 arasında değişmektedir. Refrakter nozulun kullanım yerine göre yoğunluk değişmektedir. Metalurjik uygulamalarda kullanılabilecek refrakter malzemeyi sentezleyebilmek için deneylerde iki tip hammadde grubu ile çalışılmıştır. MgO ile kısmen stabilize edilmiş, ergimiş zirkonya ve kimyasal çöktürme ile üretilmiş monoklinik zirkonya EDXRF, XRD, SEM, gaz piknometresi, lazerli tane boyut ölçüm cihazı ile deneyler öncesinde karakterize edilmiştir. MgO stabilize ergimiş zirkonya tozlar ile uygun toz hazırlama metotlarını belirleyebilmek için çeşitli testler yapılmıştır. Farklı iri/ince oranlarında çeşitli karışımlar kuru halde karıştırılmıştır. Tane boyut dağılımı Dinger&Funk teorisine göre kontrol edilmiştir. İri/ince oranı 60:40 olarak seçilmiştir. 40x40x10mm numuneler preslenmiş ve hava atmosferinde sinterlenmiştir. Yoğunluk ve porozite suda kaynatma metodu ile test edilmiş ve sonuçlar kıyaslanmıştır. Karışım E ile hazırlanan numune ile en yüksek yoğunluk olan 4,27 g/cm3' e ulaşılmıştır. Sonraki testlerde bu karışım ile devam edilmiştir. Tozların akış özelliği "Hall Funnel" yardımı ile test edilmiştir. 150 mikron altındaki tozların serbest akış özelliği yoktur. Bu nedenle presleme sonrası etkili bir paketlenme elde edilememektedir. Takip eden testlerle granüllemenin akış ve fiziksel özellikler üzerindeki etkisi çalışılmıştır. Karışım E tambur tipi laboratuvar mikseri ile karıştırılmış; karışım esnasında sıvı bağlayıcı ilavesi yapılmıştır. Ticari tipte sıvı halde PVA karışımı bağlayıcı olarak seçilmiştir. Bağlayıcı miktarı %3 ile %5 arasında değiştirilmiştir. Elde edilen yumuşak ve küresel şekilli granüller kurutulmuş ve elenmiştir. 500, 250 ve 125 mikron üstü granüller ayrı ayrı preslenmiştir. Karışım E granülleme sonrası iyi akış özellikleri göstermiştir ancak elde edilen granül yapısı yumuşak ve düzensiz şekillidir. Yoğunluk 4,80 g/cm3' e yükselmiştir. Sinterleme sıcaklığı 1700oC olarak seçilmiştir. Sonraki bölümde püskürtmeli kurutucu prosesi dikkatli bir literatür taraması ile araştırılmıştır. Deneylerde Buchi model laboratuvar tipi püskürtmeli kurutucu kullanılmıştır. MgO stabilize ergimiş zirkonya tozlardan oluşan karışım 300 ve 3-5 mikronluk tozlarla hazırlanmıştır. İri/İnce oranı 60:40 olarak seçilmiştir. Zirkonya esaslı kap ve öğütücü toplar ile yaş öğütme yapılarak tane boyutu inceltilmiştir. Öğütme süresi tane boyutuna bağlı olarak deneysel olarak çalışılmıştır. Öğütme süresi 4 saat olarak optimize edilmiştir. Yaş öğütme sonunda tozun %50 si 2,78 mikron altında kalmıştır. Yaş öğütme sonrası püskürtmeli kurutucu için hazırlanan süspansiyonda PVA esaslı bağlayıcı, poliakrilik asit amonyum tuzu dispersan olarak kullanılmıştır. Karıştırma işlemi çok hassas bir şekilde uygulanmış, süspansiyonun pH ve zeta potansiyeli ölçülmüştür. Elde edilen granül özelliklerine göre katı/sıvı oranı ve bağlayıcı miktarı tespit edilmiştir. Yapı ve akış özellikleri lazerli tane boyut ölçüm cihazı, "tapping" ve akış testleri ile karakterize edilmiştir. Artan katı ve bağlayıcı miktarı ile elde edilen granül miktarı artmaktadır. Pompa hızı, hava akış hızı, sıcaklık gibi parametreler çıkan granüllerin özelliklerine göre optimize edilmiştir. Sonuç olarak elde edilen granüllerin %50 si 7,5 mikron, %90' ı 28,9 mikron altında kalmıştır. "Angle of Repose" değeri "Hall Funnel" yardımıyla ölçülmüş, toz akışı "iyi (good)" olarak sınıflandırılmıştır. Granül yapısı taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Yığın yoğunluk 1,16 g/cm3 olarak tespit edilmiştir. Daha sonra numuneler preslenerek 1700oC/5 saat sinterlenmiştir. Yoğunluk 5,40 g/cm3 değerine ulaşmıştır. Bu bölümde püskürtmeli kurutucu için saptanan parametreler sonraki monoklinik zirkonya testlerinde de aynen uygulanmıştır. Zirkonyanın kararlılaştırma çalışması için monoklinik zirkonya hammaddeler kullanılmıştır. Kararlılaştırıcı ajan olarak Kümaş malı yerli sinter magnezya kullanılmıştır. Bu çalışma sonunda %9 mol MgO ilavesi optimum miktar olarak seçilmiştir. Değerlendirme sırasında monoklinik, tetragonal ve kübik faz dağılımları esas alınmış, ticari zirkonya nozuldan elde edilen sonuçlarla kıyaslamalı incelenmiştir. Sinterleme sonrası birbiriyle 120oC açı yapan 25-30 mikronluk kübik kristalleri ile etrafında ve üzerinde çökelti halinde tetragonal ve monoklinik fazları SEM ve XRD analizleriyle belirlenmiştir. Yaşlandırma 1100oC/4 saat tutulmak suretiyle gerçekleştirilmiştir. Monoklinik faz konsantrasyonu takriben %50' ye ulaşmıştır. Bu bölüm sonunda kararlılaştırma için gerekli ısıtma rejimi belirlenmiştir. Monoklinik zirkonyayı kararlılaştırma parametreleri belirlendikten sonra bu hammaddelerin püskürtmeli kurutucu ile granülleme aşamasına geçilmiştir. Önceki bölümde özetlenen işlemlerin tekrarlanması ile elde edilen granüller preslenmiş ve kararlılaştırma çalışmalarında belirlenen ısıtma rejimi ile sinterlenmiştir. Numunelerin sinterleme sonrası elde edilen yoğunluk değeri 5,24 g/cm3' dür. Eğme mukavemeti ve sürtünme direnci testleri yapılmıştır. Dilatometre ile elde edilen izotermal grafikler termal genleşme davranışının ticari ürünlerle benzer geliştiğini göstermiştir. 800-900oC' de soğutma sırasında tetragonal-monoklinik dönüşümü nedeni ile genleşme yönünde hareket etmektedir. Son bölümde monoklinik zirkonya ile elde edilen kısmen kararlılaştırılmış yapıya reaktif alumina ilavesi yapılmıştır. Karışımlar yaş öğütme ile karıştırılmış, kurutma sonrası preslenmiş ve sinterlenmiştir. %5-10-15 Al2O3 içeren 1700oC' de sinterlenen numuneler için; - Yoğunluk ve porozite - Sertlik - Optik mikroskop incelemesi - Taramalı elektron mikroskobu incelemesi ve elemental haritalama - XRD faz analizi - 3 nokta eğme testi - Termal şok testi - Aşınma direnci testleri yapılmıştır. Sonuç olarak; a. Granülleme ile daha iyi akış özellikleri sağlanmış, pres kalıbında düzenli yerleşme ile sinterleme sonrası daha yoğun seramik yapı elde edilmiştir. b. Tüm fiziksel ve mekanik özellikler granülleme sonrası gelişmiştir. c. Buchi model laboratuvar tipi püskürtmeli kurutucu ile granülleme prosesinde katı oranı %60, bağlayıcı miktarı %5 olarak optimize edilmiştir. d. İki grup numune test edilmiştir. Birinci grup MgO ile kısmen kararlılaştırılmış ergimiş zirkonya, ikinci grup monoklinik zirkonya ve kararlılaştırıcı sinter magnezyadan oluşmaktadır. e. Granülleme sonra elde edilen yoğunluk değerleri birinci grup için 5,40 g/cm3, ikinci grup için 5,24 g/cm3 olarak tespit edilmiştir. f. Birinci grup numunelerin sertlik değerleri ikinci grupdan yüksekdir. g. İkinci grup karışımlara alumina ilavesi ile 1700oC' de sinterleme sonrası MgO.Al2O3 spinel fazı oluşmuştur. Spinel miktarı artan alumina oranı ile artmıştır. h. Artan alumina oranı ile sinterleme sonrası yapıda daha fazla ve daha ince kristalli monoklinik faz ve spinel fazı meydana gelmiştir. i. Alumina ilavesi ile tüm fiziksel ve mekanik özellikler referans numuneye göre düşüş göstermiştir. j. Alumina ilavesi ile termal şok çevrimleri sonrası eğme mukavemeti artmıştır. k. Termal genleşme alumina ilavesiyle sinterleme sırasında spinel oluşumu nedeniyle artmıştır.