Processing and analysis of zirconia based refractories

Zirkonya esaslı refrakter seramikler kendine özgü mikroyapısal ve mekanik özellikler göstermesi sayesinde; ergime sıcaklığının yüksek olması, termal şoka dayanıklı olması, korozyon ve aşınmaya karşı dayanıklı olması, asidik kimyasal maddelere, cürufa ve cama karşı direncinin yüksek olması, kırılma indisinin yüksek olması gibi özellikler gösterirler. Bu özellikleri zirkonyanın yüksek sıcaklık malzemesi olarak refrakter uygulamarında, estetik ve işlevsel bir malzeme olarak termal bariyer kaplama, yakıt pili ve biyouyumlu olarak biyomalzemeler gibi birçok uygulama alanında kullanılmasını sağlamaktadır. Bununla birlikte, son yıllarda zirkonya esaslı seramiklerin dönüşüm toklaşma mekanizması gibi özelliklerinin geliştirilmesi ile bu seramiklerin mühendislik seramikleri uygulamalarında kullanımı artmıştır. Saf zirkonya, Monoklinik (m), tetragonal (t) ve kübik (c) faz olmak üzere üç adet kristal yapıya sahiptir. ZrO2 yapısında hangi polimorfun bulunacağı, sıcaklığa ve basınca bağlıdır. Atmosferik basınçta, m-faz 1170oC'ye kadar kararlıdır. Bu sıcaklıkta m-faz, t-faza dönüşür ve oluşan t-faz, 2300oC'ye kadar kararlıdır. 2300oC'den ergime sıcaklığı olan 2700oC'ye kadar ise ZrO2, c-faz şeklinde bulunur. Bu üç faza ilaveten, yüksek sıcaklık ve basınç altında ortorombik (o) fazı da oluşmaktadır. Bu polimorfik dönüşümler sırasında zirkonya hacimsel değişikliğe uğrayarak özellikle termal şok özelliklerinin olumsuz yönde etkilenmesi nedeniyle yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanımını kısıtlanmaktadır. Bu nedenle stabilize edici oksitlerin yardımıyla zirkonyanın oda sıcaklığında tetragonal+kübik faz ya da kübik fazında kararlı halde bulunması sağlanır. Yaygın olarak stabilize edici oksit olarak MgO, CaO ve Y2O3 kullanılmaktadır. Bu oksitlerden hangisinin ve hangi miktarlarda seçileceği çalışılmak istenen ve üründen beklenen özelliklere göre değişiklik gösterebilmektedir. Yine aynı şekilde kısmen stabilizasyon bölgesinde ya da tamamen stabilize zirkonya bölgesinde çalışılacağı ilgili faz diyagramlarından seçilerek kullanılmak istenilen stabilize edici oksit miktarı belirlenir. Zirkonya esaslı refrakterler oda sıcaklığında sağladığı özellikleri yüksek sıcaklıklara kadar muhafaza edebilirler. Bu özellikleri zirkonya esaslı refrakterleri yüksek sıcaklık fırınlarında kullanışlı hale getirmektedir. Genellikle cam ergitme fırınlarında, gösterdiği asidik karakter ve yüksek sıcaklıklarda sağladığı mukavemet sayesinde zirkon esaslı tuğlalar yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Ayrıca yüksek aşınma dirençleri, stabilize edilmiş zirkonyanın yüksek termal şok direnci ve çelik ile ıslanmaması sayesinde zirkonyanın çelik üretimi için kullanılan tandiş nozüllerinde kullanımını yaygın olarak sağlamaktadır. Zirkonya esaslı refrakterler diğer refrakter malzemelere oranla daha düşük termal iletkenliğe sahiptir, bu nedenle yüksek sıcaklıkta iyi bir izolasyon refrakter malzemesi olarak da kullanılabilmektedirler. Bu çalışmada, yüksek saflıktaki monoklinik zirkonya tozuna stablize edici oksit olarak MgO ve katkı maddesi olarak TiO2, Si3N4 ve SiC eklenmiş ve sonrasında yapısal ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Numunelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri X ışınları difraksiyon analizi, yoğunluk ve gözeneklilik ölçümü, sertlik testi, eğme testi, kırılma tokluğu testi, ve SEM analizleri ile belirlenmiştir. Monoklinik zirkonya tozuna stablize edici olarak %3.12 ağırlık MgO ve katkıcı olarak %0-5-10-15 ağırlık aralıklarında TiO2, Si3N4 veya SiC eklenmiştir. Ayrıca TiO2 katkılı numunede tetragonal stablize edilmiş zirkonya tozu da başlangıç maddesi olarak kullanılmıştır. Belirtilen oranlarında hazırlanan kompozisyonlar bilyeli değirmende, etanol alkol ortamında, Y-SZP bilyeler yardımıyla ve %3 bağlayıcı (PVA) katkısıyla dört saat öğütülmüşlerdir. Etüvde 120oC'de etanol ortamından uzaklaştırılan kompozisyonlar ≈22MPa basınç altında el presinde şekillendirilmişlerdir. Şekillendirilen tüm numuneler 600oC'de bağlayıcı giderme işlemi uygulanmıştır. Bağlayıcı giderme işlemi sonrası numunelere ısıl işlem uygulanmıştır. Si3N4 veya SiC katkılı numuneler 1600oC de ve TiO2 katkılı numuneler 1400 ve 1600oC de sinterlenmiştir. • Isıl işlem sonucu elde edilen numunelere X-ışınları difraksiyon analizi sonucunda katkı maddelerinin oranı arttıkça monoklik fazının fazının yoğunlaştığı gözlenlenmiştir. Bunun nedeni katkı maddelerinin MgO ile reaksiyona girmesidir. • Si3N4 katkı miktarı arttıkça sertlik, kırılma tokluğu ve eğme testi değeri artmıştır. Ayrıca zirkonyom oksit nitrit fazının oluşmasına ve çoğalmasına sebep olur. • TiO2 katkı miktarı ağırlık yüzde beşe kadar mekanik özellikleri gelişmiştir ama ondan sonra katkı miktarının artması mekanik özellikleri kötü yönde etkilemiştir. Ayrıca bu numunelerde düşük sıcaklıklarda sinterlenmiş numunelerin mekanik özellikleri yüksek sıcaklıklarda sinterlenmiş numunelerlen daha iyi olduğu görülmüştür. Bunun nedeni oalrak SEM sonuçlarına göre bu numunelerde TiO2 oranı arttıkça tane boyutunun büyüdüğü görülmüştür. • SiC katkı maddesi ergime sıcaklığı yüksek olduğundan dolayı numunelerin sinterlenmesini önlediği gözlenlenmiştir.