153
Archived Theses
0
DOIs Assigned
0%
DOI Rate
Discipline
Akıllı Halloysit Nanodepoların sentezi ve korozyon önleyici kaplamalarda kullanılması
Sunulan tez çalışmasının temel amacı korozyon önleyici kaplamalarda kullanılmak üzere Akıllı Halloysit Nanodepoların sentezlenmesi ve karakterize edilmesidir. Korozyonun doğrudan ve dolaylı olarak etkilediği sektörlere bakıldığında havacılık, enerji, kimya, gıda, petrol ve gaz, eczacılık, makine, inşaat mühendisliği gibi birçok alan sıralanabilir. Havacılık sektörü ise, günümüzde güvenlik ve hız faktörleri göz önüne alındığında en önde yer alan sektör konumundadır. Üretim ve bakım çalışmalarında alınan önlemlerle uçakların içinde bulundukları ağır koşullardan kaynaklanan korozyon hasarlarının önüne geçilmeye çalışılmıştır. Tasarım sürecinde malzeme seçimi ve son işlemler, uçak gövdesinde kullanılan alüminyum alaşımlarının korozyon direncine etki eden önemli faktörlerdendir. Bu sebeple yüzey olarak Alüminyum 7075 alaşımı tercih edilmiştir. Korozyon önleyici uygulamalar için kullanılan kendi kendini iyileştirme özelliklerine sahip akıllı kaplamaların uygulanması için iki ana yaklaşım vardır. İlk yöntem, polimerize edilebilir ajanların kontrollü salınımı ile hasarlı kaplamanın lokalize onarımını içerirken, ikinci yöntem, nano-konteynerlarda depolanan korozyon inhibitörlerini kullanarak maruz kalan metalik substratın elektrokimyasal korunmasını gerektirir. Bu tez çalışmasında ise yukarıda belirtilmiş olan ikinci yöntem uygulanmıştır. Çalışma kapsamında, ana malzeme olarak alüminyum alaşımı, nano-konteyner olarak Halloysit nanotüpler, inhibitör olarak Benzotriazol (BTA) kullanılmıştır. Nanotüplerin uç durdurucu sistem olarak katman katman birleştirme (LBL) metodu uygulanmış olup, LBL metodunda kullanılmak üzere Poli(maleik anhidrit-ard-akrilik asit) kopolimeri sentezlenmiştir. Ayrıca kalsinasyon işlemi ile halloysit nanotüplerin iç çapının büyütülmesi ve korozyon inhibitörlerinin yükleme kapasitesinin arttırılması hedeflenmiştir. Halloysit nanotüplerin kalsinasyonundan sonra kalsine edilmiş olan ve olmayan nanotüplere BTA yükleme işlemi gerçekleştirilmiş olup ardından BTA yüklü olan halloysit nanotüpler Poli (maleik anhidrit-ard-akrilik asit) kopolimeri ile sentezlenmiştir. Sentez sonucunda oluşan nanotüpler ile alüminyum alaşımı üzerinde meydana gelen korozyonun iyileştirilme çalışması yapılmıştır. Ayrıca alüminyum alaşımları nanotüpler ile kaplanmış ve daha sonra asit ile muamele edilerek korozyona uğrayıp uğramayacağı gözlenmiştir. Nanokapların morfolojisi ve özellikleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ile karakterize edilmiştir. Halloysit lümeninde yüklü olan benzotriazol (BTA) miktarı termogravimetrik analiz (TGA) ile belirlendi. Ayrıca yükleme sonrasında Yüzey alanı ve gözenek boyutu (BET) analizi gerçekleştirildi. Nanokapların dinamik mekanik özelliklerini takip etmek için Dinamik Mekanik Analiz (DMA) kullanıldı. Korozyona maruz kalan kusurlu bölgenin iyileşmesinin kontrolü taramalı elektron mikroskobu (SEM-EDX) ile aydınlatılmıştır. Tez kapsamında, nano-konteyner kullanımı ile gerçekleştirilmiş olan korozyona karşı kendi kendini iyileştiren yapıların hem ulusal hem de uluslararası katkı yapması, özellikle savunma sanayi ve diğer endüstrilerde maddi kayıpların azaltılması, çevre dostu polimerlerin kullanılmasıyla birlikte toksisite içermemesi ile hem ülkemiz hem de dünya pazarında rekabet edebilmesi tezin özgün değeri olarak düşünülmektedir. Ayrıca katman katman birleştirme tekniği ile inhibitör sızıntısının engellenmesi sistemin başarısını arttırmaktadır.
İyonlaştırıcı radyasyonun poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) polimerleri üzerindeki etkisinin incelenmesi
Günümüzde, endüstriyel ve ticari uygulamalarda kullanılan malzemelerin çeşitliliği giderek artmaktadır. Bu malzemeler arasında, özellikle elastomerler, birçok sektörde önemli bir rol oynamaktadır. Elastomerler, esneklik, dayanıklılık ve kimyasal direnç gibi özellikleri nedeniyle otomotiv, inşaat, tıp ve tekstil gibi birçok sektörde kullanılmaktadır. Bu bağlamda, epiklorohidrin esaslı kauçuklar, özellikle endüstriyel uygulamalarda kendine sağlam bir yer bulmuştur. Epiklorohidrin esaslı kauçuklar, epiklorohidrin monomerinin ya tek başına ya da etilen oksit ve allil glisidil eter gibi monomerlerle polimerizasyonu ile elde edilen sentetik kauçuk türleridir. Bu kauçuk türü mekanik dayanıklılık, ısı direnç ve kimyasal kararlılık gibi avantajlar içermektedir. Bu nedenle, epiklorohidrin esaslı kauçuklar, özellikle yüksek performanslı uygulamalarda tercih edilen malzemeler haline gelmiştir. Poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) (GECO) polimerinin farklı monomer oranlarına sahip, 4 farklı moleküler mimariye sahip polimeri bu tez çalışması kapsamında incelenmiştir. Bu terpolimerler T3108, T3102, T3100 ve T3000LL koduyla üretilen ticari polimerlerdir. Ticari adlarından birisi de Hidrin olan, epiklorohidrin homo, ko, ve ter polimerleri olan poli(epiklorohidrin) (ECH ya da CO), poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit) (ECO) ve poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) (GECO), sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı endüstride özellikle otomobil uygulamaları alanında geniş kullanım alanına sahiptirler. Bu özelliklerin başında yüksek yağ, ozon, yakıt ve kimyasal dayanım gelmektedir. Ayrıca yüksek titreşim emme/sönümleme[1], düşük sıcaklık esnekliği de bu polimerlerin belirtilen özelliklerindendir. Çok yakın bir süre önce epiklorohidrin homo, ko ve ter polimerlerinin iyonlaştırıcı radyasyona karşı tepkisinin ve dayanıklılığının farklı olduğu gözlenmiştir [2]. Epiklorohidrinin terpolimerinin iyonlaştırıcı radyasyon altında nasıl davranış sergilediğine dair literatürde yeterli bilgi bulunmamaktadır. Bu tez çalışmasında, öncelikle epiklorohidrinin yapısal karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Bu amaçla iyonlaştırıcı radyasyonla etkileştirilmemiş farklı epiklorohidrin, etilen oksit ve allil glisidil eter oranlarına sahip epiklorohidrin polimerlerinin yapısal özellikleri Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ile, moleküler yapı analizleri nükleer manyetik rezonans (NMR) tekniği ile incelenmiştir. Elde edilen FTIR spektrumlarında -CH2-, -C=C-, -C-O- ve C-Cl bantları net bir şekilde gözlenmiştir. Bu bantlardan C=C, C-Cl ve C-O bantlarına ait piklerin bant alanları hesaplanmış ve nihayetinde CH2 grubunun bant alanına oranlanarak monomer/fonksiyonel grupların oranı belirlenmiştir. Bu sonuçlara göre; C=C çift bağ miktarının T3100>T3108>T3000LL>T3102 sıralaması ile arttığı görülmüştür. 1H NMR analizi sonucunda ter polimerdeki monomer oranları belirlenmiştir. T3108 ve T3102 polimerlerinin pikleri karşılaştırıldığı zaman T3108'in AGE oranı bakımından daha zengin olduğu T3102 ise en düşük olduğu görülmüştür. ECH monomer oranın ise T3102>T3100>T3000LL>T3108 şeklinde bir sıralama ile polimerlerin yapısında bulunmaktadır. Tez çalışması kapsamında kullanılan epiklorohidrin terpolimerlerinin moleküler özelliklerine ait bazı teknik veriler bilinmesine rağmen literatürde GECO elastomerlerinin Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada (KMHS) sabitinin bulunmadığı saptanmıştır. Büyüklükçe ayırma kromotografisi kullanılarak yapılan ölçümler neticesinde bu değerler bulunmuştur. Dört farklı hidrin polimeri için KMHS değerlerinin farklı fakat birbirine yakın olduğu bulunmuştur. Tez çalışmasının ikinci aşamasında epiklorohidrin polimerleri yüksek enerjili elektron demetleri ile 0 kGy ile 100 kGy doz aralığında ışınlanmış ve absorblanan dozun hidrin polimerlerinin kimyasal yapısı üzerindeki etkisi yine spektroskopik çalışmalarla incelenmiştir. FTIR analizleri sonucunda elde edilen spektrumlarda genel olarak ışınlama dozu 0'dan 100 kGy'ye doğru artarken çift bağların miktarının azaldığı, çapraz bağ miktarının ise arttığı gözlemlenmiştir. İyonlaştırıcı radyasyonun polimerler üzerindeki en önemli etkisi zincir kesilmesi ve çapraz bağlanmadır. Bu reaksiyonlarının hangisinin, iyonlaştırıcı radyasyona maruz kalan GECO polimerlerinde etkin olduğu bu tez çalışmanın ana konularından birisi olmuştur. Dört farklı moleküler mimarideki polimer örneğinin ışınlamaya maruz bırakıldıktan sonra aseton çözücüsü içinde şişme deneyleri tamamlanmış ve elde edilen verilerden %jelleşme oranları hesaplanmıştır. % jelleşme için gözlenen T3100T3108>T3000LL>T3102 sıralamasının bu polimerlerin AGE oranının bir başka deyişle vinil gruplarının oranı olan 11,0T3100>7,2T3108>5,0T3000LL>3,7T3102 ile ilişkili olduğu görülmüştür. GECO polimerlerinin çözünürlük parametrelerinin belirlenmesi için 13 farklı çözücü içerisinde 40 kGy ve 80 kGy ışınlanmış polimerlerin şişme davranışları incelenmiştir. Hem grup katkısı metodu ile teorik olarak hem de deneysel verilerden faydalanarak çözünürlük parametreleri hesaplanmış ve bu çözünürlük parametreleri kullanılarak Flory-Rehner çözünürlük parametresi hesaplanmıştır. Aseton çözücüsü içerisinde şişme deneyleri tamamlandıktan sonra hesaplanan %jelleşme verilerinin yanı sıra %şişme değerleri de belirlenmiştir. Mc çapraz bağlar arasındaki ortalama moleküler ağırlığı ile e çapraz bağ yoğunlukları bulunmuştur. Çapraz bağ yoğunluklarının tüm GECO polimerleri için ışınlama dozunun artmasıyla arttığı tespit edilmiştir. Elde edilen tüm bu sonuçlar ve hesaplamalardan sonra iyonlaştırıcı radyasyonun ter polimerlerin zincir yapısının üzerindeki etkisini incelemek amacıyla jelleşme oranları ve Charlesby-Pinner ile Charlesby-Rosiak eşitlikleri kullanılarak zincir kesilmesi /çapraz bağlanma verimi (p0/q0) ve jelleşme dozu (Dg) hesaplanmıştır. po/qo değerleri karşılaştırıldığında Charlesby–Pinner denklemine göre po/qo oranının T3000LL > T3102> T3100 > T3108 sıralamasına göre değiştiği görülmüştür. Bu sonuçlar T3000LL polimerinin en yüksek zincir kesilme verimine, T3108 polimerinin ise en yüksek çapraz bağlanma verimine sahip polimer olduğu tespit edilmiştir. Bu tez çalışmasının sonunda faklı moleküler mimariye sahip GECO polimerinin farklı yöntemlerle ayrıntılı karakterizasyonları yapılmış ve iyonlaştırıcı radyasyonun GECO polimerlerinin zincir yapısına bağlı olarak nasıl tepki verdiği belirlenmiştir. Bu sonuçların ileride GECO gibi epiklorohidrin esaslı kauçuklar kullanılarak hazırlanacak elastomerlerin iyonlaştırıcı radyasyon karşısındaki davranışların açıklanmasına katkı sağlayacak literatürde olmayan birçok bilimsel sonuç elde edilmiştir.
Poli (Epiklorohidrin-ko-(etilen oksit)-ko-(Allil glisidil eter)) esaslı ve silika dolgulu kompozit elastomerlerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Bu tezin amacı, modifiye edilmiş ve edilmemiş silikaların Poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) P(ECH-ko-EO-ko-AGE) ya da endüstride bilinen genel adıyla GECO temelli elastomerlerin özellikleri üzerindeki etkisinin belirlenmesidir. P(ECH-ko-EO-ko-AGE) polimeri epiklorohidrin, etilen oksit ve allil glisidil monomerlerinden elde edilen gelişigüzel bir terpolimerdir. GECO esaslı elastomerler, polimeri oluşturan her monomerin farklı özellikleri nedeniyle eşsiz birçok özelliğe sahiptir. Bir elastomerin ana zincir yapısında bulunan çeşitli fonksiyonel grupların yanı sıra karışımlarında kullanılan dolgu maddesinin türü, miktarı ile de farklı özellikler sergilediği bilinmektedir. Bu tez çalışmasında poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) terpolimeri karışımları farklı silika türleri kullanılarak hazırlanmıştır. Dolgu miktarının elastomerin özelliklerine etkisini incelemek için silanlanmış ve silanlanmamış silika türleri 20 phr ve 40 phr oranlarında kullanılmıştır. Hazırlanan karışımların pişme ve reolojik özellikleri, mekanik özellikleri, sıkıştırma deneyleri, sıcaklık taramalı gerilme durulma davranışları ve dinamik mekanik ile sönümleme özellikleri değerlendirilmiştir. Dolgu maddesi olarak, yüzeyleri silan grupları ile modifiye edilmiş silika türleri olan Coupsil 6109, Coupsil 8113 ve Coupsil VP6411 ile modifiye edilmemiş Ultrasil VN2 ve Ultrasil VN3 silikalar kullanılmıştır. Ultrasil VN2 ve Ultrasil VN3 arasındaki fark Ultrasil VN3'ün yüzey alanıdır. Ultrasil VN3, Ultrasil VN2'den daha yüksek yüzey alanına sahiptir. Coupsil 6109, Ultrasil VN2'nin Si-69 organosilan ile modifiye edilmiş ürünüdür, Coupsil VP6411, Ultrasil VN2'nin Si-264 organosilan ile modifikasyonu sonunda elde edilmiştir. Coupsil 8113 ise Ultrasil VN3'ün Si-69 organosilan ile modifiye ürünüdür. Tez çalışmasında, reçetelerde diğer yardımcı kimyasalların oranı sabit tutularak silika oranı ve tipi değiştirilerek bir dizi hamur sistemi hazırlanmıştır. Pişme ve reolojik özellikleri incelendiğinde GECO elastomerlerinin hazırlanmasında modifiye edilmiş silika türlerinin kullanılmasıyla elastomerlerin pişme özelliklerinin ve reolojik özelliklerinin değiştiği görülmüştür. Silika taneciklerinin boyutlarının reolojik özellikler ve ağ yapısı üzerindeki etkileri de ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir. Elastomerlerin mekanik test çalışmaları ile silika katkısının kauçuk matrisin güçlendirilmesi üzerindeki etkisini ortaya koymuştur. Silika eklenmesi, kopma dayanımı, kopmadaki uzama ve elastik modül değerlerinin artmasına neden olmuştur. Elastomerlerin döngülü sıkıştırma davranışları evrensel test cihazı ile incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, modifiye edilmiş silikaların, modifiye edilmemiş silikalara kıyasla daha düşük oranda bağıl histerezis kaybına sahip olduğunu göstermektedir. Bu durum, enerji kaybını azaltma ve mekanik verimliliği artırma potansiyellerini vurgulamaktadır. Bir başka değişle modifiye edilmiş silikaların elastik özellikleri modifiye edilmemişlere göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Durulma sürecinde, modifiye edilmemiş silikaların, modifiye edilmiş silikalara kıyasla daha fazla gerilim azalması yaşadığı gözlenmiştir. Bu sonuç, silikalara yapılan özel modifikasyonların, silikaların durulmaya karşı direncini artırarak zamanla mekanik özelliklerini koruma yeteneklerinin artması sağlamıştır. Farklı silika türleri ile hazırlanan 20 phr silika içeren karışımların tan delta değerlerine yönelik yapılan incelemede, Si-69 silan ile modifiye edilmiş silika türleri içeren elastomerlerin tan delta değerlerinin, Si-69'un daha fazla sisteme kükürt vererek daha yüksek çapraz bağ yoğunluğuna ulaşmasını sağladığı için diğer elastomerlerden daha düşük olduğu belirlenmiştir. Ek olarak, Payne etkisi analizlerinde, modifiye edilmemiş silikaların (VN2 ve VN3) depo modülü (G') değerleri, modifiye edilmiş silikalara göre daha yüksek bulunmuştur. Ancak, 20 phr silika içeren karışımlarda modifiye edilmiş ve edilmemiş silikalar arasındaki depo modülü (G') değişimi çok belirgin değildir. Genel olarak, bulgular, modifiye edilmiş ve edilmemiş silikaların GECO elastomerinin mekanik ve performans özellikleri üzerinde önemli etkilere sahip olduğunu göstermiş, istenen malzeme özellikleri için silika içeriğinin optimize edilmesine yönelik önemli bilgiler sağlamıştır. Anahtar Kelimeler: Poliepiklorohidrin, GECO, Silika, Elastomer, Silan, Modifiye silika, Si-69, Si-264, Sönümleme
Poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) elastomerlerinin ısıl yaşlanma özelliklerine antioksidanların etkisi
Elastomerler genellikle sıcaklık değişimlerine karşı oldukça hassastır ve bu değişimler, malzemenin kimyasal ve fiziksel özelliklerinde bozulmalara neden olabilir. Epiklorohidrin elastomerlerinin molekül yapıları doymuş olduğu için ozon ve oksidasyon dirençleri çok iyidir. GECO olarak kısaltılmış Poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) (P(ECH-ko-EO-ko-AGE)) terpolimeri, mükemmel düşük sıcaklık ve çok iyi yakıt, ozon ve hava koşulları direncine ve ek olarak daha iyi bir bozunma direncine sahiptir. Isıl yaşlanma, elastomerlerde malzemenin esnekliğinin azalması, mekanik özelliklerinin zayıflaması veya malzemenin oksidatif bozunmalar sonucu kırılganlaşması gibi çeşitli olumsuz etkilere yol açabilir. Bunun yanı sıra, sıcaklık değişimleri elastomerlerin kimyasal yapısını da etkileyebilir, bu da malzemenin dayanıklılığını azaltabilir ve ömrünü kısaltabilir. Elastomerlerin sıcaklık direnci veya ısıl yaşlanma süreçlerine katkıda bulunması için hazırlanan reçetelere antioksidan olarak ifade edilen ısıl kararlı kılıcı/yaşlanma önleyici kimyasallar eklenmektedir. Antioksidanlar elastomerlerin üretimi sırasında kauçuk esaslı malzemelerin performansını artırmak, yaşlanmayı geciktirmek ve hizmet ömrünü uzatmak için yaygın olarak kullanılır. Antioksidanlar, elastomerin oksidatif bozulmasını önleyerek veya yavaşlatarak ısıl yaşlanma sürecini geciktirirler veya engellerler. Bu, durum kauçuk malzemenin ömrünü uzatır ve performansını korur. Ancak, antioksidanların optimum kullanım miktarı ve tipi,elastomerin özelliklerine, uygulama gereksinimlerine ve işleme koşullarına bağlı olarak değişebilir. Bu durum elastomerlerin termal kararlılığı ve performanslarını belirleyen önemli bir faktördür. Bu tez çalışmasında, 2,2,4-Trimetil-1,2-Dihidrokinolin (TDQ) ve N-(1,3-Dimetilbütil)-N'fenil-P-Fenilendiamin (6PPD) antioksidanlarının Poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) esaslı elastomerlerin termal yaşlanma karakteristiğine etkisi, termo-oksidatif yaşlanma öncesi ve sonrası olmak üzere iki aşamada ve çok yönlü olarak incelenmiştir. Kauçuk endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bu iki tip antioksidanın P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerlerinin yaşlanma öncesi ve sonrası reolojik, fiziksel ve mekanik özelliklerine etkisi incelenerek kıyaslanmıştır. Yaşlanma sırasında malzeme yapısında gerçekleşen değişimler, yaşlanma süresine de bağlı olarak mekanik analiz teknikleri ile değerlendirilmiş, antioksidan tipleri ve oranları ile de ilişkilendirilerek yaşlanma mekanizmaları aydınlatılmıştır. Yapılan testler, 2 phr TDQ kullanımının elastomerlerin termal yaşlanmaya bağlı mekanik dayanıklılığını arttırmak için en etkili seçenek olabileceğini göstermektedir. 6PPD kullanımında ise özellikle, 1 phr antioksidan kullanımında elastomerlerin kopma dayanımını ve kopmadaki uzama değerlerini uzun yaşlandırma süresi boyunca önemli ölçüde koruduğu gözlenmiştir. Bu oranın, elastomerlerin uzun dönem termal yaşlanma dayanıklılığını arttırmak için etkili bir oran olduğu görülmüştür. Antioksidan kullanımı referans örneğin (antioksidan içermeyen örneğin) çapraz bağ yoğunluğunda bariz bir koruma sağlamıştır. Isıl yaşlanma sırasında oksidatif bozunma meydana geldiğinden çapraz bağ yoğunluğunda ve polimer ana zincirinde bozunmalar meydana gelmektedir. Antioksidan katkısı ile termo-oksidatif bozunma sırasında oksijenin polimerin üç boyutlu ağ yapısına saldırmadan bir miktar elimine edildiği ve polimer ana zincirindeki bozunmayı minimize ettiği dolayısıyla kullanılan elastomerlerin termal kararlılığını arttırdığı çıkarımı yapılabilir. Antioksidan tipi ve oranının P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin kullanım ömrüne etkisinin incelenmesi amacıyla mekanik testler sonucunda elde edilen kopma uzama değerlerinin %20 ve %40 oranındaki azalma noktaları eşik değer olarak kabul edilip ömür süresi tahmini yapılmış sonrasında P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin oda sıcaklığı ve atmosferik koşullardaki ömür süresi Arrhenius eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplamalar sonucunda antioksidan kullanımı ile antioksidan katkılı elastomerlerin ısıl kararlılığının ve dolayısıyla ömürlerinin arttığı referans örneğe kıyasla 1 phr 6PPD kullanımı ile mekanik özelliklerin 25℃'de %20 azalması için gerekli süre 25,6 yıl (referans örnekte; 1,9 yıl), %40 oranında azalması için ise 18,8 yıl (referans örnekte; 2,6 yıl) olarak hesaplanmıştır. 3 phr TDQ içeren elastomer örneklerinin 25℃'de özelliklerin %20 oranında azalması için gerekli süre 182 yıl olarak tespit edilmiş ve aynı zamanda antioksidan kullanılması durumunda mekanik özelliklerin oda sıcaklığında %40 oranında kaybedilmesi için geçen süre açısından da bir iyileşme yarattığı görülmüştür. 6PPD ve TDQ antioksidanlarının her ikisinin de P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerlerinin ısıl kararlığını ve ömrünü önemli ölçüde arttırdığı ve elastomeri oda sıcaklığında (25 ℃) 100 yıl gibi çok uzun süreler kullanılabilecek bir malzeme formuna dönüştürülebileceği tespit edilmiştir. Elastomerlerin daha yüksek sıcaklıklardaki (örneğin askeri uygulamalar) için kullanım ömürlerini belirlemek amacı ile 70 ℃ sıcaklık için de ömür süreleri hesaplanmıştır. 6PPD ve TDQ ile katkılanmış P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin 70 ℃ sıcaklıktaki ömür sürelerinin oda sıcaklığına kıyasla çok daha düşük olduğu ancak yine antioksidan katkısı ile ömür sürelerinin referans örneğe kıyasla arttırılabileceğini göstermiştir. Antioksidan içermeyen bir P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin mekanik özelliklerini 70 ℃ sıcaklığında yaklaşık 22 gün sonunda %20 oranında 45 günün sonunda da %40 oranında kaybedebileceği bulunmuştur. Öte yandan örneğin 3 phr oranında TDQ kullanımı ile elastomerin %40 oranındaki mekanik özelliklerdeki kaybı 546 güne çıktığı ve ömür süresinin 12 kat arttığı görülmektedir. Bu çalışma elastomer reçetelerine ısıl kararlı kılıcı (antioksidan) yardımcı kimyasalların eklenmesinin elastomerin kullanım ömrü göz önüne alındığında kaçınılmaz olduğunu göstermiştir.
Preparation of biocompatible composite 3d architectures based on graphene oxide (GO) and chitosan for flexible all solid state supercapacitors
Today, an increasing number of elderly people or patients with chronic diseases need new generation flexible, implantable, and biocompatible devices to monitor their health conditions moment by moment. Although many people currently use implantable medical devices (IMDs), they require power from an external source or an internal battery. Flexible and biocompatible implantable electronic devices provide an effective strategy to monitor health conditions within the biological body and provide information flow when necessary. In this way, monitoring of patients' current health status, continuity of routine monitoring processes and emergency interventions when necessary can be carried out effectively. It is critical that the power systems of the electronic devices used for this purpose are flexible and high-performance, as well as biocompatible and implantable. Unfortunately, traditional energy sources can cause biocompatibility issues such as immunological rejection, inflammatory reactions and secondary biological toxicity due to corrosion and leakage of battery packs. Additionally, existing energy storage devices require surgical replacement every 6-10 years, posing additional risk to the user. Therefore, alternative energy storage devices that do not have such disadvantages are needed. Supercapacitors are proposed as promising candidates for powering implantable electronic devices, thanks to their high power density, long cycle life, and ability to charge-discharge quickly within seconds. For this purpose, the aim of the current PhD thesis is to design a solid-state supercapacitor with high electrochemical performance, based on graphene oxide/chitosan (GO/CS) as electrode materials and poly(vinyl alcohol) (PVA)/potassium chloride (KCl) as gel polymer electrolyte (GPE). In this thesis, PVA a hydrophilic and biocompatible polymer, is utilized as the matrix and KCl is used as the ion generator. This thesis focuses on optimizing the key properties of the gel electrolytes, including ionic conductivity, film formation, mechanical-thermal properties, and biocompatibility. Since the ionic conductivity of an electrolyte depends on the charge carrier concentration and mobility, in the first part of this thesis, the effect of KCl amount and polymer molecular weight (Mw) on ionic conductivity of PVA/KCl/H₂O-based gel polymer electrolytes were systematically investigated for the first time. The result of characterization tests confirms the combination of PVA and KCl. Finally, by considering the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) test and mechanical-thermal properties results, GPE with Mw=195000 g mol-1 and PVA/KCl (w/w:1/2) was found to have the greatest ionic conductivity (3.48 ±0.25 mS cm-1). Even after 5000 cycles, it retained 88% of the initial specific capacitance. Our findings reveal that GPEs exhibit exceptional mechanical strength as well as unique ionic conductivity characterized by minimal interfacial resistance. Moreover, the gel electrolyte exhibited exceptional biocompatibility, evident in a cell viability test where 72.3% of cells remained unaffected after 72 h of exposure to PVA/KCl gel. For the first time, symmetric solid-state supercapacitor based on GO/CS composite fiber was developed by wet-spinning method for different weight ratios of GO/CS. In this way, at an optimum concentration of chitosan, the supercapacitor containing RGO/CS (w/w: 90/10) showed the highest specific capacitance of 523.06± 53.57 F g-1 at scan rate of 5 mV s-1. Chitosan effectively prevents re-stacking of GO nanosheets and provides high specific surface area and high conductivity, thus leading to excellent energy storage performance. Additionally, film-based GO/CS electrodes were prepared using the solution mixing method for various GO/CS weight ratios. The supercapacitor containing RGO/CS (w/w: 90/10) showed the highest specific capacitance of 872.75± 68.35 F g-1 at scan rate of 5 mV s-1. The highest specific capacitance of the film-based supercapacitor can be attributed to variations in the material's surface area, porosity, and accessibility of active sites in the film morphology. Film generally provides a larger surface area, more active sites for electrochemical reactions, and better accessibility of electrolyte ions to the electrode surface compared to fibers, leading to higher specific capacitance. Additionally, the film structure may contribute to improved electrochemical performance by providing improved electron and ion transport within the electrode, better porous structure, and potentially flexibility. Therefore, the results of characterization and microscopic tests of GO/CS film confirm the combination of GO and chitosan. Moreover, the film composite electrode retained 87.31% of its initial capacitance even after 10,000 cycles. The symmetric solid-state supercapacitor exhibits excellent energy and power densities of 234.97 W h kg-1 and 1499.98 kW kg-1, respectively. Beyond its electrochemical benefits, the integration of CS improved biocompatibility and mechanical strength, making it a suitable candidate for implantation. In evaluating the cell viability of the RGO/CS composite, the results showed a viability rate of 76.4% after 72 hours. The recorded cell viability of 76.4% indicates that a significant proportion of cells maintained their viability and well-being after exposure to the RGO/CS electrode. Following the optimization studies conducted on the structures of electrolyte and electrode materials, in the third stage of the thesis, a flexible solid-state supercapacitor based on RGO/CS (w/w: 90/10) and PVA/KCl gel electrolyte (Mw=195000 g mol-1, PVA/KCl (w/w:1/2)) was fabricated using PET as a flexible current collector substrate, instead of stainless-steel substrate. The specific capacitance value was found as 191.07±19.24 F g-1 at 5 mVs-1 (186.64±21.69 F g-1 at 1 A g-1), and this value was lower than that of the stainless-steel substrate. This may be due to the stable platform for uniform adhesion of the electrode material and good electricity conductor of stainless steel which is beneficial for efficient charge transfer and overall excellent durability and electrochemical performance. Furthermore, a flexible solid-state supercapacitor based on RGO/CS (w/w: 90/10) and PVA/KCl gel electrolyte (Mw=195000 g mol-1, PVA/KCl (w/w:1/2)) was fabricated using laser 3D-printing technology on polyimide (PI) film. The interdigital RGO/CS electrodes displayed a hair comb formation and showed an outstanding adhesive properties and durability. In this stage of the thesis, the adaptability of the obtained supercapacitors to 3D printing technology was demonstrated. These findings offer a promising route towards the fabrication of stable and high-performance biocompatible electrode material and gel polymer electrolytes that can be used in solid-state supercapacitors, thus laying the foundation for their integration into flexible, safer, and wearable bioelectronics. Developed with environmentally friendly materials, the electrode paves the way for the production of solid-state supercapacitors with advanced electrochemical and biocompatibility properties, making them suitable for integration into sustainable next-generation biomedical devices.
Farklı bitki temelli bileşenler kullanılarak nişasta bazlı biyoplastiklerin sentezi ve karakterizasyonu
Düşük maliyetleri, kolayca şekillendirilebilmesi ve atmosferik koşullarda formlarının bozulmadan uzun süre korunabilmesi gibi sebeplerle günlük hayatın vazgeçilmezi olan plastik malzemeler petrol temelli ürünlerdir. Ancak, bu malzemelerin çevreye verdiği zararlar, özellikle plastik malzemelerin üretiminden, atıklarının bertaraf edilmesine kadar olan süreçte, ciddi bir endişe oluşturmaktadır. Yılda 150 milyon ton petrolün kullanılması nedeniyle 500 milyon tonun üzerinde toksik atığın ortaya çıkması ile birlikte oluşabilecek çevresel zararın önüne geçmek amacıyla alternatif üretim yöntemleri ve ham madde kaynağı arayışı hızlanmıştır. Bu kapsamda biyoplastikler; biyolojik tabanlı olmaları, yüksek çözünürlük avantajı sunmaları ve geri dönüştürülebilirlik gibi özellikleriyle öne çıkmaktadır. Biyoplastikler; yenilenebilir bitkisel hammaddelerden, selüloz, lignin, protein gibi kaynaklardan veya bazı hayvansal kaynaklardan elde edilebilmektedir. Biyoplastikler toksik madde içermemesi, düşük sera gazı emisyonu ve daha az enerji tüketimi sebebiyle tercih edilse de yapılan çalışmalarda yüksek maliyet ve mekanik/termal özelliklerdeki zayıflıklar gibi dezavantajları da tespit edilmiştir. Yapılan çalışmada günlük hayatta her alanda sıklıkla kullanılan, çoğunlukla petrol ve türevlerinden elde edilen ve özellikle su ve toprak ekosistemlerinde çevre kirliliğin temel sebeplerinden biri olan plastik ürünlerin yerine bitkisel kaynaklardan üretilebilen, çevreye daha az zarar verdiği yapılan çalışmalarla ortaya çıkarılmış biyoplastiklerin kullanım alanlarının genişletilmesine katkıda bulunmak üzere biyobozunur ürünlerin hazırlanmasında kullanılabilecek hammadde geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmada, yerli üretimi olan ulaşılabilirliği kolay ve düşük maliyetli mısır ve buğday nişastası; çözelti döküm yöntemiyle üzüm sirkesi ve deiyonize su varlığında polimerleştirilerek ürün geliştirilmesine yönelik hammadde olma potansiyeli yüksek biyoplastikler sentezlenmiştir. Polimerlerin hazırlanması sırasında literatürde plastikleştirici olarak adlandırılan ancak bu çalışmada çapraz bağlayıcı ajan olarak kullanılan gliserol ve sorbitol tercih edilmiş olup çapraz bağlayıcı miktarındaki değişikliğin termoplastik nişasta üzerindeki etkisi incelenmiştir. Geliştirilen biyoplastik malzemelerin mekanik, morfolojik ve termal özellikleri FTIR, SEM, TGA ve Mekanik Test cihazı kullanılarak analiz edilmiştir. Ayrıca malzemelerin su ve toprak ekosistemlerinde bozunma süreci laboratuvar ölçekli simüle edilmiştir. Sentezlenen örneklerin FTIR spektrumları literatür ile uyumlu bulunmuş olup SEM mikrograflarında bozunmayan nişasta granülleri görülmüştür. Bu durumun seçilen nişasta kaynağının içerdiği amiloz ve amilopektin oranına bağlı olduğu literatür çalışmalarıyla desteklenmiş ve bozunmayan nişasta granüllerinin kopma dayanımını olumsuz etkilediği tespit edilmiştir. Yapılan mekanik testlerde ortalama 0,40-45 MPa gerilim-gerinim özelliği görülmüş en iyi sonuç veren örnek düşük miktarda gliserol içeren mısır nişastası kullanılarak sentezlenmiş (MG1) biyoplastik örneği olmuştur. TGA analizinde 20 oC-125 oC aralığında yapıdaki suyun buharlaştığı 125 oC-290 oC gliserol ve sorbitolün yapıdan uzaklaştığı 300 oC'den itibaren bozunma olduğu tespit edilmiştir. Örneklerin su emme potansiyeli incelendiğinde tüm örneklerin şişme davranışı gösterdiği tespit edilmiş düşük miktarda sorbitol içeren buğday nişastası kullanılarak sentezlenmiş (BS1) biyoplastik örneği denge anına kadar %182 şişme davranışı göstererek en çok şişen örnek olmuştur. Şişme testinde çapraz bağlayıcı ajanın oranı arttığında şişme oranının azaldığı kanıtlanmıştır. Çevresel testler için örneklerin toprakta ve suda bozunma davranışları izlenmiştir. Çapraz bağlayıcı içeren örneklerle sürdürülen testlerde toprağa gömülen ve kapalı bir kap içerisinde oda sıcaklığında suda bekletilen örneklerin haftalık tartımları gerçekleştirilmiş ve dördüncü haftanın sonunda nihai kütle kaybı hesaplanmıştır. Bu çalışmada toprakta %45 kütle kaybı ile en iyi sonuç veren örnek yüksek miktarda gliserol içeren mısır nişastası kullanılarak sentezlenmiş (MG5) biyoplastik örneği olurken suda %99 oranında bozunmayla en iyi sonuç veren örnek yüksek oranda gliserol içeren buğday nişastası kullanılarak sentezlenmiş (BG5) biyoplastik örneği olmuştur. Gliserol miktarının artması ile film kalınlığının, nem içeriğinin ve sudaki çözünürlüğün arttığı bu çalışmayla kanıtlanmıştır.
Maksillofasiyal travma tedavisi için ısı ile şekillendirilebilen kompozit kemik plakalarının geliştirilmesi
Ağır travmalara bağlı oluşan yüz yaralanmalarındaki yüz kemik kırıkları (burun kırıkları, alt çene kırıkları, üst çene kırıkları, elmacık kemiği kırıkları) plaka vida sistemleri kullanılarak tedavi edilebilmektedir. Kırığın yerine göre alt dudağın iç kısmından, üst dudağın iç kısmından, gözaltından, göz yanından, kaş üzerinden, çene altından girilerek kırık hatları uç uca getirilir ve plaka ve vidalar ile kırıklar sabitlenir. Birçok klinisyen yüksek mekanik mukavemetleri sebebiyle metal implantları tercih etmektedir. Ancak metalik implantların kullanımı ile ilgili ağrı ve lokal tahriş gibi yapısal problemler vardır. Ayrıca metalik fiksasyonu çıkarmak için ikinci bir ameliyata ihtiyaç olabilir. Bu tez çalışmasında maksillofasiyal kemik hasarlarının tedavisinde kullanılmak üzere biyobozunur plakalar tasarlanmıştır. Biyobozunur kırık fiksasyon plakaları, insan vücudunda yavaşça bozunması, daha az ağrı ve strese sebep olması ve sentetik materyali çıkarmak için ikinci bir işleme gerek kalmaması sebebiyle tercih edilmiştir. Farklı oranlarda trimetilen karbonat (TMC), poli-L-laktat (LPLA), poli(D,L-laktat) (DLPLA), poliglikolat (PGA) ve beta-trikalsiyum fosfat (β-TCP) ekstrüzyon yoluyla karıştırılarak ve enjeksiyonla kalıplanarak plakalar elde edilmiştir. Elde edilen plakaların kapsamlı morfolojik, termal, mekanik ve in vitro bozunma, davranışları incelenmiştir. Ayrıca ekstrüzyon ve kalıplama parametrelerinin kemik plakalarının fiziksel ve kimyasal yapısı üzerindeki etkileri de çalışma kapsamında incelenmiştir. Seramik bazlı biyobozunur β-TCP yüz tedavi plakalarında diğer ürünlerle kompozite edilerek tamponlayıcı özellik eklenmiş ve böylece polimerik malzemelerde karşılaşılan bozunma sonucu ortam pH'sinin düşmesinden kaynaklanan nekroz probleminin önüne geçebilecek plakalar geliştirilmiştir. Plakaların yapısında TMC (Tri-metilen karbonat) kullanılarak su banyosunda deforme olabilen insan vücudu ile uyumlu kompozit ürünler elde edilmiştir. Yapılan suda şekil değiştirme testlerinde tüm plakaların helis şeklinde deforme edildikten sonra 65 ○C suya bırakıldığında ilk şekillerine geri döndükleri gözlemlenmiştir. Elde edilen tüm kemik plakaları hücre kültür çalışmalarında sitotoksik olmayan özellik göstermiştir. Yapay koşullarda yapılan bozunma deneylerinde plakaların 20 mL laktatlı ringer çözeltileri içerisinde, sürekli çalkalamalı sistemde 90 gün boyunca gerçekleşen bozunma davranışları incelenmiştir. Plakalardaki PGA (Poliglikolik asit) katkı yüzdesi arttıkça bozunma hızının da arttığı gözlemlenmiştir. Çalışmada endojen enfeksiyon riskini minimuma indiren, kemik dokusunda yıkıma yol açmayan, kemik iyileştikten sonra çıkarmak için ikinci bir ameliyata ihtiyaç duyulmayan, biyobozunur, çevreci, polimer-seramik yapısı ile gerekli esneklik ve sertliği ayarlanabilen maksillofasiyal bölge kemik tedavi plakaları geliştirilmiştir.
Gümüş nanoparçacıklarla ve oksitetrasiklinle modifiye edilmiş süper emici antibakteriyel hidrojellerin sentezi
Yüksek ilaç taşıma kapasitesine sahip yeni ve etkin antibakteriyel hidrojeller, biyomedikal alandaki çalışmalar arasında dikkat çekici bir konumda yer almaktadır. Bu tez çalışmasında, antimikrobiyal aktivite gösteren gümüş nanoparçacıklar (Ag NP'ler) ile dekore edilmiş yeni bir hidrojel yapısının sentezi ve karakterizasyonu incelenmiştir. Bu kapsamda, poli(vinil alkol) (PVA) hidrojelleri, radyasyon ile başlatılan çapraz bağlama yöntemiyle sentezlenmiş, ardından hidrojellerin yüzeyleri, Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) kullanılarak poli(vinil pirolidon) (PVP) ile aşılanmıştır. PVP ile aşılanmış PVA hidrojeller (PVP@PVA), herhangi bir indirgeme ajanı kullanmadan yapılarına absorbe edilen Ag+ iyonlarının ısıl indirgenmesi yoluyla Ag NP'ler ile modifiye edilmiştir (AgNP@PVP@PVA). PVA hidrojeli yapısındaki polimer zincirlerinin hareketlilikleri, çapraz bağlı yapıları nedeniyle kısıtlıdır. Oysa aşılanan PVP zincirleri, PVA'nın tersine daha kolay hareket edebilir ve karakteristik kararlı kılıcı özelliklerine bağlı olarak yapıya eklenen Ag nanoparçacıklarını yüksek düzeyde stabilize etme potansiyeli sergiler. Yüzeye aşılanan PVP katmanı, hidrojel yapısı içindeki Ag NP'lerin kararlılığı için bir matris görevi üstlenmiştir. Sentezlenen hidrojelleri şişme davranışları ve gözenek yapıları şişme testleri ve SEM analizi ile tespit edildi. Jellerin ilk ağırlıklarının yaklaşık 30 katına kadar su emerek süper emici hidrojel olarak davrandığı görüldü. PVA jellerin OH grupları bir ATRP başlatıcısıyla modifiye edildi ve bromlanan OH gruplarının miktarı (modifikasyon derecesi), FTIR spektrometresi ile yaklaşık %50 olarak hesaplandı. PVA jellerinin PVP ile modifikasyon derecesinin tespiti için üç farklı yöntem (FTIR ile pik alanlarının hesaplanması, kütle artışı ve TGA spektrometresi) kullanılmaktadır. Her üç yöntemden alınan sonuçlar birbiri ile yakın sonuçlar vererek yaklaşık %20 PVP modifikasyon derecesini elde edildiğini gösterdi. Hazırlanan PVP@PVA hidrojeli, gümüş nanoparçacıkların termal indirgenmesi sonrasında SEM analizi ile karakterize edildi ve ortalama boyutları 80 nm olan Ag nanoparçacıkların hidrojel yüzeyi boyunca homojen olarak dağılmış oldukları tespit edildi. XRD spektrometresi de gümüş nanoparçacıkların boyut dağılımını tespit etmek için kullanıldı. XRD deseninde, metalik Ag NP'lerin (111), (200) ve (220) kristal düzlemlerine karşılık gelen 2θ = 38.0°, 44.1° ve 65.1°'de üç belirgin kırınım zirvesi görüldü. Ag NP'ler içeren hidrojellerin antimikrobiyal etkinliği, Proteus mirabilis (gram-negatif bakteri), Staphylococcus epidermidis (gram-pozitif bakteri) ve Candida tropicalis (maya) hücre hatlarına karşı incelendi. Tez kapsamında sentezlenen PVP@PVA hidrojelleri, karşılaştırmalı bir değerlendirme yapmak amacıyla, yaygın olarak kullanılan bir antimikrobiyal ajan oksitetrasiklin (OTC) ile de yüklenmiştir. Antibiyotikler pek çok uygulamada yaygın kullanılsalar da, bu durumun bakterilerde neden olduğu ilaca direnç gelişimi ciddi bir sorundur. Bu nedenle, yeni antibiyotikler keşfetmek yerine geleneksel antibiyotiklerin dozajını en aza indirmek daha doğru bir yaklaşımdır. Sistemik toksisite düzeyini aşmadan yeterli bakterisidal dozda antibiyotiği doğrudan enfekte bölgeye mümkün olan en düşük ilaç dozajında iletmek oldukça önemlidir. OTC'nin bakterisidal dozunu azaltmak için Ag nanoparçacıklarla eşzamanlı kullanımının araştırılması tez kapsamında araştırılan temel odaklardan biridir. Bu bağlamda, OTC 'nin hidrojel yapısına tek başına (PVP@PVA@OTC) veya Ag NP'ler ile birlikte (Ag@PVP@PVA@OTC) yüklenmesi ile elde edilen hidrojellerin de antimikrobiyal özellikleri araştırılmıştır. Bulgularımız, hem Ag@PVP@PVA hem de Ag@PVP@PVA@OTC'nin bu çalışmada test edilen tüm mikroorganizmaların büyümesini inhibe ettiğini gösterdi. Ancak, sentezlenen hidrojeller arasında 3 klinik izolatın tamamına karşı hem inhibitör hem de mikrobisidal etkiye neden olan tek biyomateryalın Ag@PVP@PVA olduğu görülmüştür. Bu sonuçlar, Ag NP yüklü hidrojelin yüksek antibakteriyel işlevsellik gerektiren uygulamalarda, geleneksel antimikrobiyal ajanlara kıyasla daha yüksek aktivite sergileyen bir biyomateryal olabileceğine dair umut vermektedir. Ayrıca Ag nanoparçacıkların bir antibiyotikle eşzamanlı kullanımları, bakteriyel direncin azaltılmasına amacıyla antibiyotik dozajının düşürülmesi için uygulanabilecek bir strateji olabilir. Yüksek oksijen geçirgenliği ve su emme kapasitesine ek olarak yüksek biyouyumluluk özelliği sergileyen PVA hidrojellerine tez kapsamında eklenen antibakterial özellik, bu malzemenin biyomedikal alanda kullanım potansiyelini arttırmaktadır.
İyon hareketliliği-kütle spektrometrisi tekniği kullanılarak uyaranlara duyarlı polielektrolitlerin konformasyonel özelliklerinin analiz edilmesi
İyon hareketliliği-kütle spektrometrisi (IM-MS) analitik bir tekniktir ve bu tekniğe olan ilgi, gelişen ve değişen teknolojiyle birlikte, farklı yapıdaki ve türdeki örneklerin analizinde yüksek ayırma gücü, yüksek hassasiyet ve az miktarda örnekle çalışma gibi avantajların sağlanmasıyla paralel olarak artış göstermektedir. Günümüzde IM-MS tekniği, polimer karakterizasyonu alanında son derece değerli bir konuma gelmiştir. Karmaşık ve yapı bakımından anlaşılması zor olan polimer örneklerindeki zincirlerin konformasyonlarındaki farklılıkların gaz fazında izlenip ayırt edilebilmesi, bu tekniği, sabit faz kullanan kromatografi gibi diğer ayırma yöntemlerine kıyasla çok daha avantajlı bir konuma getirmektedir. Polielektrolitlerin konformasyonları, bulundukları çözeltinin pH değeri, ortam sıcaklığı, çözücü türü/bileşimi ve katkı maddelerinin türü gibi çeşitli parametrelere bağlı olarak değişiklik gösterebilir. Bu tez çalışmasında, bu tür parametrelerin farklı polielektrolit yapıları üzerindeki etkileri tuzaklamalı IM-MS (Tuzaklamalı iyon hareketliliği kütle spektrometrisi) tekniği kullanılarak analiz edilmiştir. Dört farklı polielektrolitin karakterizasyonu sağlanmıştır. Bu polielektrolitler sırasıyla Poli-L-Lizin (PLL), Polistiren Sülfonik Asit (PSS), Poliglutamik Asit (PGA) ve Poliakrilik Asit (PAA)'tir. Bu kullanılan polielektrolitlerin PLL haricindekiler polianyon özelliğine sahipken PLL ise polikatyon özelliğindedir. Başlangıçta bu polielektrolitlerin 1500-4500V arasındaki farklı kapiller voltaj değerlerinde analizleri yapılmıştır. Bu dört polielektrolitin hazırlanan ve uygulanan koşullarda kapiller voltaj farklılığına tepki vermediği görülmüştür. Diğer analiz çalışmasında ise çözücü türleri değiştirilerek farklılıklar gözlemlenmeye çalışılmıştır. Su, 10 mM amonyum asetat, asetonitril, metanol gibi çözücüler kullanılarak dört farklı polielektrolitin konformasyonlarında farklıklar gözlemlenmeye çalışılmış fakat çözücü değişikliğinin de kapiller voltaj gibi bir etkisi olmadığı gözlemlenmiştir. Her polielektrolit için ayrı ayrı Na+ ve K+ eklentili iyonik hallerinin konformasyonel tepkileri analiz edilmiştir. Sodyum eklentili ve potasyum polielektrolit iyonlarının gaz fazındaki yapılarının, PLL> PSS> PGA> PAA sıralamasında giderek daha sıkı hale geldiği belirlenmiştir. Son olarak ise sıcaklık değişimlerine göre konformasyonlarındaki değişimler gözlemlenmiştir. 60 oC'den 300 oC'ye kadar sıcaklık 60'ar derece artırılarak analizler yapılmıştır. Sıcaklık arttırıldıkça iyon hareketliliğinin arttığı bu nedenle ise taşıyıcı gaz ile etkileşimin azaldığı ve dolayısıyla da etkin çarpışma kesitinin (CCS) düştüğü gözlemlenmiştir. Ek olarak PLL ve PSS polielektrolitlerinin kuvvetli asidik ve bazik olmalarından dolayı, güçlü moleküler içi ve arası bağ kurabilmeleri sayesinde PAA ve PGA'ya göre sıcaklık değişimlerinden daha az etkilendiği gözlemlenmiştir. Tez kapsamında elde edilen veriler ve yapılan değerlendirmeler, polielektrolitler gibi uyaranlara duyarlı polimerik yapıların konformasyonel özelliklerinin analiz edilmesi açısından bu alana özgün bir perspektif kazandırma potansiyeline sahiptir.
Elektroeğirme yöntemi ile kurkumin yüklü selüloz asetat nanolif yara örtüsü geliştirilmesi
Günümüzde, polimerik nanolif yara örtüleri oldukça popüler kullanılmaktadır. Biyouyumlu ve biyolojik olarak parçalanabilir özelliklere sahip olan bu polimerler, çeşitli yöntemlerle nanolif yara örtüleri elde etmek için kullanılır. Bu tezde, biyouyumlu ve biyolojik olarak parçalanabilir bir polimer olan selüloz asetat (CA) polimerinden elektroeğirme yöntemi ile nanolif yara örtüsü elde edilmiştir. Selüloz asetat; tahriş edici ve toksik olmayan, işlenebilir, iyi dielektrik özelliği olan selüloz türevi bir polimerdir. Yapılan bu çalışmada yara örtüsü olarak kullanmak amaçlı DMF:Aseton:Etanol çözücü sisteminde çözülmüş belirli derişime sahip (\%17 (w/v)) selüloz asetat polimerinden elektroeğirme yöntemiyle nanolifler elde edilmiştir. Boncuksuz bir nanolif elde etmek için elektroeğirme parametreleri 0,7 mL/saat çözelti akış hızı, 24 kV voltaj değeri, 15 cm çalışma mesafesi şeklinde optimize edilmiştir. Elde edilen bu selüloz asetat nanoliflerinin içerisine belirli derişimlerde (\%0,1, \%0,3 ve \%0,5 (w/v)) zerdeçal tozundan elde edilen kurkumin (Cur) yüklenmiştir. Anti-inflamatuar, antioksidan ve antimikrobiyal özellikleri ile bilinen kurkumin yara iyileşme sürecinde önemli rol oynamaktadır. Sonuç olarak selüloz asetat polimerinden elektroeğirme yöntemiyle farklı derişimlerde kurkumin yüklü nanolif yapılar başarıyla üretilmiştir. Elde edilen nanolif yapıların karakterizasyonu, Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), taramalı elektron mikroskobu (SEM), ters (inverted) mikroskobu aracılığıyla yapılmıştır. FTIR analiziyle zerdeçaldan ekstrakte edilen kurkuminin, selüloz asetat ve kurkumin yüklü selüloz asetat nanolif yapılarının kimyasal yapısı incelenmiştir. SEM ve mikroskop (inverted) analizleri sonucuna göre nanolif yapıların boncuksuz, düzgün bir morfolojiye sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca, kurkuminin biyolojik etkinliğini gözlemlemek amacıyla in vitro kurkumin salınım deneyleri ve hücre canlılığı testleri yapılmıştır. In vitro kurkumin salınım deneyleri fosfat tamponlu salin (PBS) ortamında yapılmıştır. Kurkumin salım profillerini oluşturmak amacıyla UV spektroskopisi kullanılarak kurkuminin derişim hesaplamaları yapılmıştır. Analizler, kurkumin salınımının kontrollü ve sürekli olduğunu göstermiştir. Kurkumin yüklü nanolif yapılarının L929 fare fibroblast hücrelerine karşı sitotoksisite değerlendirmeleri MTT testi ile yapılmıştır. MTT testi sonuçları kısa süreli kullanımlar için \%0,3 ve \%0,5 (w/v) kurkumin yüklü nanoliflerin hücre canlılığını arttırdığı göstermiştir. \%0,1 (w/v) kurkumin yüklü nanolif örneklerinin ilk 30 dakika sonrası için hücre canlılığını sağlayamadığı görülmüştür. Bu sebeple \%0,1 (w/v) kurkumin yüklü nanolif kısa süreli yüz maskesi kullanımı uygulamaları için geliştirilebilir. Yapılan bu değerlendirmeler sonucunda \%0,3 (w/v) ve \%0,5 (w/v) kurkumin yüklü nanoliflerin yara örtüsü olarak kullanılmasının uygun olduğu söylenebilir.
Polimer bazlı tıbbı̇ malzemelerden nı̇trozamı̇nler ve nı̇trozlanabı̇len maddeler için analı̇z metodunun geliştirilmesi
Ekstrakte edilebilir/süzülebilir madde profilinin oluşturulması ve sonrasında toksikolojik risk değerlendirmesinin yapılması tıbbi cihazların biyolojik değerlendirmesinin önemli bir parçasıdır. Tıbbi malzemelerin piyasaya sürülebilmesinin temel yükümlülüklerinden biri biyouyumluluk değerlendirmesinden geçmiş olmasıdır. Tıbbi malzemelerin biyolojik değerlendirmesinin uygunluğu, ekstrakte edilebilir ve süzülebilir maddelerin tespiti çalışmalarının sağlamlığına ve doğruluğuna bağlıdır. Bu çalışmada, N-nitrozaminlerin ve N-nitrozlanabilir maddelerin belirlenmesi bağlamında bu maddeleri sızdırmaya eğilimli olan silikon veya kauçuktan yapılmış tıbbi malzemeler için hedefli bir analiz yaklaşımı oluşturulmuştur. Numune alma metodolojileri, N-nitrozlanabilir maddeler açısından EN ISO 10993-12 ve EN 12868'deki yaklaşımlar dikkate alınarak incelenmiştir. NDPA, NMOR, NPYR, NPIP, NDiBA, NDBzA ve NDiNA maddelerinin kalitatif ve kantitatif analizi için sırasıyla tarama (SCAN) ve seçilmiş iyon izleme (SIM) modları kullanılarak uygun GC-MS parametreleri oluşturulmuştur. Oluşturulan GC-MS metodu için doğrusallık, LOD-LOQ, gerçeklik ve kesinlik çalışmaları yapılmış ve tüm bu çalışmalar kullanılarak ölçüm belirsizliği hesaplanmış olup metot validasyonu böylece yapılmıştır. Sonuçlar, kalibrasyon eğrilerinin minimum 0,9965 tayin katsayısı (r2) değerleri ile 10-100 µg/L derişim aralığında doğrusal olduğunu göstermektedir. LOD ve LOQ değerleri tüm maddeler için sırasıyla 1,6-19 µg/L ve 5,5-56,4 µg/L aralığındadır. Validasyon çalışmaları için 20 µg/L, 60 µg/L ve 100 µg/L seçilmiş olup bu noktalarda düşük bağıl standart sapma değerleri ile tekrarlanabilirlik ve tekrar üretilebilirlik koşulları sağlanmıştır. 6 adet nitrozamin maddesi için her bir derişim noktasında geri kazanım oranları standardların ön gördüğü limitler olan %95±30 aralığındadır. Yalnızca 20 µg/L noktasında NDiNA için geri kazanım değeri %131 olup kabul kriteri sağlanamamıştır. Bu tez çalışması kapsamında polimerik tıbbi malzemelerde nitrozamin ve nitrozlanabilen madde analizi amacıyla geliştirilmiş olan metot valide edilmiş olup ilgili yönetmelikler, standartlar ve literatürle kıyaslandığında etkili bir yöntem olduğu görülmüştür.
Preparation and characterization of antibacterial guanidine-based polymeric material
Within the scope of this thesis study, guanidine-based cotton fabrics with antibacterial properties have been prepared for applications in food packaging, textiles, and the medical field. To impart antibacterial properties to the cotton fabrics, the antibacterial polymer poly(hexamethylene guanidine) hydrochloride (PHMG) was synthesized through the polycondensation reaction of hexamethylenediamine and guanidine hydrochloride monomers, and then the fabrics were modified with PHMG. Two different approaches were studied for the antibacterial modification of cotton fabrics. In the first approach, the direct and peroxide grafting techniques were initially performed to graft PHMG polymer onto the cotton fabrics without using additional chemical materials. However, these methods did not provide the desired modification. In the second approach, grafting studies were conducted using different radiation-induced graft polymerization methods with glycidyl methacrylate (GMA) and acrylic acid (AAc) monomers to functionalize the cotton fabrics for subsequent modification with PHMG. Since convenient results were not obtained from the GMA grafting studies with the conditions applied during trials, the studies to functionalize the cotton fabrics were continued with AAc monomer. Cotton fabrics were irradiated at a dose of 30 kGy using a gamma radiation source in the presence of oxygen, and then treated with aqueous solutions of AAc monomer. AAc grafting studies were performed with AAc aqueous solutions at concentrations of 20%, 30%, and 40% (v/v), at a reaction temperature of 65°C and a reaction time of 3 hours. Cotton fabrics with antibacterial activity were prepared by a chemical coupling reaction of the carboxyl groups present in cotton fabrics grafted and functionalized with AAc and the amino functional groups of the PHMG polymer through amide bonds. Firstly, the carboxyl groups in the AAc-grafted cotton fabrics were activated using the DMTMM coupling reagent. Then, the fabrics were combined with a 10% (w/v) aqueous solution of PHMG and allowed to react at room temperature for approximately 18 hours. As a result, cotton fabrics modified with PHMG polymer were obtained. Based on the conducted studies, the optimum grafting conditions were determined as 30% (v/v) concentration of AAc aqueous solution, 65°C reaction temperature, and 3 hours reaction time. The average grafting yield for fabrics prepared under these conditions was determined as 13.8%, while the corresponding average modification efficiency (coupling yield) of PHMG modification was 19.6%. The chemical structure, elemental composition, and molecular weight of the synthesized PHMG polymer were investigated using FTIR, NMR, elemental analysis, and MALDI-MS. The antibacterial properties were examined using agar well diffusion and broth dilution methods. As a result of the broth dilution test, the MIC values obtained from the test tubes were 8 mg/L for E. coli and 4 mg/L for S. aureus. On the other hand, the MIC values determined from the agar plates were 64 mg/L for E. coli and 16 mg/L for S. aureus. For the final materials, PHMG-modified cotton fabrics, the presence of covalent amide bonds in the structure upon PHMG modification was confirmed by FTIR analysis via the peaks observed at 1633 cm-1 and 1550 cm-1 on the FTIR spectrum. The elemental analysis was carried out to obtain the final composition of elements within the cotton fabrics after PHMG modification. The surface morphology of the fibers in the prepared fabrics was observed using SEM, and the antibacterial properties were investigated using the agar diffusion test. The antibacterial activity of the PHMG-modified cotton fabrics was confirmed through the qualitative agar diffusion test. Keywords: Cotton fabric, radiation-induced graft polymerization, acrylic acid, poly(hexamethylene guanidine) hydrochloride, antibacterial property
Düşük geçirgenlikli petrol rezervuarları için polimer jel sistemi tasarımı, sentezi ve karakterizasyonu
Bu tezin amacı, petrol ve doğalgaz üretimi esnasında karşılaşılan ciddi miktardaki atık su üretimini azaltmayı ve daha etkin bir konformans kontrol mekanizması sağlamayı hedefleyen etkili bir polimer jel sistemi tasarlamak, sentezlemek, karakterize etmek, performans testleriyle katkısını belirlemek ve pilot saha çalışmasıyla etkinliğini kanıtlayarak sektöre yeni bir tasarım kazandırmaktır. Bu kapsamda, geleneksel jel uygulamalarının yetersiz kaldığı düşük geçirgenlikli rezervuarlar için, yerin yaklaşık 1500 metre altında, yüksek basınç (1500 psi) ve yüksek sıcaklık (60℃) koşullarında gerçekleşecek yerinde polimerizasyon ve akabinde çapraz bağlanmaya dayalı jel formunun oluşturulması hedeflenmiştir. Tasarlanan polimerizasyonun rezervuarda karşılaşılabilecek tüm koşullarda gerçekleşebilirliği, farklı pH (1 –14), tuzluluk (0 –200.000 ppm), kayma hızı (2 – 200 s-1), sıcaklık (40 – 60℃) ve basınç (0 – 1.500 psi) aralıkları taranarak kontrollü deney düzenekleriyle hem statik hem de dinamik koşullarda çalışılmıştır. Yapılan kontrollü deneyler neticesinde, akrilamid monomerinin persülfat bazlı termal başlatıcılar üzerinden serbest radikal polimerizasyonu ile poliakrilamide (PAM) dönüştüğü ve metalik çapraz bağlayıcı ile jel formunu aldığı tasarımın, sahada uygulanabilir en etkin çözüm olduğu belirlenmiştir. Polimerizasyon kinetiği ve karakterizasyon çalışmaları tamamlandıktan sonra rezervuar koşullarına getirilmiş tapalarla akış testleri yapılarak, geçirgenlik düşüşleri takip edilmiştir. Devamında ise rezervuar petrol-su doygunluğuna getirilerek yaşlandırılmış karot üzerinde öteleme testleri yapılarak, tasarımın jelleşme performansı, penetrasyon ve blokaj oranı, geçirgenlik düşümü, ilave petrol kurtarımı (%17.0) gibi özellikleri saha koşullarını yansıtacak şekilde test edilmiştir. Yapılan CT Scan, SEM, EDS ve ince kesit çalışmalarıyla jelin kayaçtaki yerleşim ve tıkama kabiliyeti belirlenmiştir. Tüm bu bulgular neticesinde, çalışmanın, farklı fonksiyonlara sahip kuyularda (üretim, atık su enjeksiyon, gaz enjeksiyon) pilot saha çalışmasına taşınması kararlaştırılmış ve kimyasal malzemeler tedarik edilmiştir. Kapsamlı analizler neticesinde belirlenen 6 aday kuyuda, pilot saha çalışması başarıyla gerçekleştirilmiş ve atık su ile etkin mücadele ve petrol kurtarımını arttırma adına oldukça iddialı sonuçlar elde edilmiştir. Üretim kuyularının atık su üretiminde ortalama %20 düşüş, enjeksiyon kuyularının süpürme basıncında ise % 35 artış gözlenmiştir.
Akrilik asit ve 2-hidroksietil metakrilat aşılı poli(etersülfon) ve poli(etersülfon)/grafen oksit nanokompozitlerin hazırlanması, karakterizasyonu ve kaplama malzemesi olarak kullanımları
Bu tez çalışmasında boya bileşenlerinden olan, kaplama endüstrisinde kullanılan polimer reçineleri yani bağlayıcılar ile ilgili çalışmalar planlanmış, polimer/grafen bazlı nanokompozit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu kapsamında deneysel çalışmalar yapılmıştır. Nanokompozitlerin hazırlanması sırasında; matris olarak poli(etersülfon) (PES) polimeri, takviye malzemesi olarak ise fonksiyonel gruplara sahip olmalarından dolayı, polimer matrislerine daha kuvvetle yapıya dahil olabilecek grafen oksit (GO) nanotozu kullanılmıştır. GO'nun hidrofilik özellik göstermesinden dolayı; PES matrisine hidrofilik yapısının arttırılması için GO eklenerek PES/GO nanokompozit malzemeleri hazırlanmıştır. Polimer yapılarında bozunmaya uğramadan nanokompozit oluşturulabilmesi için, nanokompozitlerin hazırlanması çözeltiden eriyik metodu ile ultrasonikasyon ve emdirme yöntemlerinin birlikte kullanılması ile yapılmıştır. Ultrasonikasyon yönteminde, uygun zaman ve karıştırma hızları aralığı seçilerek, ultrasonikatör kullanılmıştır. Bir sonraki çalışma bölümünde ise, filmlerin ve nanokompozit malzemelerin yüzey modifikasyonları ultraviyole (UV) ile başlatılan aşı polimerizasyon çalışmaları ile sağlanmıştır. İlk olarak PES polimeri diklorometanda (DCM) çözüldükten sonra filmi oluşturulmuş ve filme değişik monomer bileşimi, ışınlama süresi ve ışınlama mesafelerinde sırasıyla akrilik asit (AAc) ve 2- hidroksietilmetakrilat (HEMA) aşılanması çalışmaları yapılarak optimum aşılama parametreleri tayin edilmeye çalışılmıştır. PES/diklorometan (DCM)/GO ve PES/N metil-2-pirolidon (NMP)/GO nanokompozitleri oluşturulmuştur, ancak PES/DCM/GO dispersiyon solüsyonundan homojen filmler oluşturulamadığı için homojen film oluşturan PES/NMP/GO dispersiyon solüsyonlarından elde edilen filmler ile PES/NMP/GO dispersiyonlarına dispersiyon ortamında olmak üzere iki farklı şekilde aşılama çalışmaları yapılmıştır. PES polimerinin 280-400 nm dalgaboyu aralığında UV ışığına duyarlı olmasından dolayı başka bir fotobaşlatıcıya gerek duyulmadan PES'in kendisi fotobaşlatıcı olarak davranmıştır. Elde edilen tüm yapıların spektroskopik karakterizasyonları Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR), Raman Spektroskopisi, X-Işını Difraksiyon Spektroskopisi (XRD), X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Aşılama sonucu gravimetrik yüzde aşılama verimleri hesaplanmıştır, yüzey modifikasyonu sonucu yüzeylerin hidrofilik/hidrofobik karakterizasyonları temas açısının ölçülmesi ile belirlenmiştir. Yüzey morfolojisi ile ilgili ölçümler SEM ve Confomap yazılımının kullanıldığı dijital mikroskop ile yapılmış, yüzey pürüzlülüğü ve temas açısı sonuçları birlikte değerlendirilmiştir. AAc ve HEMA ile GO, PES'in hidrofilik karakterini arttırmıştır. AAc ve HEMA monomerleri hidrofilik yapılarından dolayı, aşı polimerizasyonu sonucu oluşan yapılarda temas açısı değerlerini düşürmüş, GO varlığında ve yokluğunda AAc ve HEMA aşılanmış yapılarda hidrofilikliğin arttığı tayin edilmiştir. Ayrıca dispersiyon ortamında yapılan ve UV ile başlatılan aşılama sonucu, dispersiyon ortamında yapılan aşılamanın film yüzeylerine yapılan aşılamadan daha yüksek verimle gerçekleşmesi nedeniyle temas açısı sonuçları film yüzeyine yapılan aşılamalarla elde edilen yapılarda daha fazla azalmış ve yüzey hidrofilikliği daha da artmıştır. Elde edilen ve GO varlığında ve yokluğunda aşılanmış ve aşılanmamış yapıların spektroskopik, ısıl ve mekanik karakterizasyonları yapılmış ve sonuçlar karşılaştırılmıştır.
Kendi kendini onarabilen nanokompozit hidrojel sistemlerin tasarımı, sentezi ve karakterizasyonu
Sunulan tez çalışmasının temel amacı kendi kendini onarabilen (self-healing) nanokompozit hidrojel sistemlerin tasarlanması, sentezlenmesi ve karakterize edilmesidir. Kendi kendini onarabilme modeli doğadan taklit ederek malzemeye uyarlanan biyo-benzetim (biomimetic) sürecidir. Kendi kendini onarabilen polimerler havacılık, uzay, savunma sanayi ve biyomedikal malzemeler gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Bu malzemelerin birçoğu kendini onarabilme kapasitesi ve tekrar tekrar kendini onarım kabiliyeti konusunda yetersiz kalmaktadır. Nanokompozit hidrojel sistemlerin yapısında bulunan çiftli (dual) fiziksel çapraz bağlanma ve kimyasal çapraz bağlanma ağ yapısı sayesinde dinamik bağ değişimi ile kendini onarım yeniden düzenlenebilmektedir. Bu polimerlere kendi kendini onarabilme özelliği kazandırılması ve kendini onarım mekanizmasını tetikleyici Yakın Kızılötesi (NIR) ışık kullanımı incelenmektedir. NIR ışık duyarlı nanokompozit hidrojelin tekrar tekrar kendini onarabilmesi için gerekli mekanizmaları geliştirmeye yönelik araştırmalar yapılmaktadır. Kendi kendini onarabilen (self-healing) nanokompozit hidrojel sentezi akrilamid ve maleik anhidrit monomerlerinden, Laponit RD kili ve Jelatin varlığında in-situ çözelti kompleks radikal kopolimerizasyonu metodu ile gerçekleştirilmektedir. Nanokompozit hidrojel sistemi Yakın Kızıl Ötesi (NIR) ışığa duyarlı hale getirip kendi kendini onarım sağlamak amacıyla Halloysit Nanotüp (HNT) yüzeyinde dopamin oksidatif polimerizasyonu ile elde edilen HNT@Polidopamin dolgu malzemesi fototermal ajan olarak kullanılmaktadır. Nanokompozit hidrojel sistemde mevcut olan fiziksel ve kimyasal çapraz bağlar tersinir (reversible) deformasyon sağlamaktadır. Kendini onarım kapasitesinin daha da artırılması amacıyla fototermal katkılar ile sentez reçeteleri hazırlanarak Yakın Kızılötesi (NIR) ışık tetikleyicisi ile kendini onarabilen nanokompozit hidrojel sentezlenmektedir. Karakterizasyon, yapı-özellikler spektroskopik yöntemler olan Attenuated Total Reflectance-Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (ATR-FTIR), Proton Nükleer Manyetik Rezonans (1H-NMR) spektroskopisi, X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) kullanılarak yapılmaktadır. Termal analiz yöntemi olan eş zamanlı Termal Gravimetrik Analiz-Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (TGA-DSC) analizleri ile kullanılan polimerlerin bozunma sıcaklıkları araştırılmaktadır. Dinamik Mekanik Analiz (DMA) ile kopolimerin ve NIR ışık duyarlı dolgu malzemesinin camsı geçiş sıcaklığı ve ısıl geçişleri hakkında sonuçlar elde edilmiştir. Bu sonuçlar bize malzemenin dinamik mekanik yapısı hakkında bilgi vermektedir. Nanokompozitlerin yüzey morfolojisi hakkında bilgi edinebilmek için Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizi yapılmıştır. Parçacık boyutu ve Zeta potansiyeli ölçümleri için Zeta-Potansiyeli ve mobilite ölçüm cihazı (Zeta) deney metodu kullanılmaktadır. Nanokompozit hidrojellerin çapraz bağlanma oranını bulmak için şişme deneyleri yapılmıştır. Poli(MA-ko-AAm) kopolimeri, Halloysit Nanotüp ve HNT yüzeyinde sentezlenmiş Polidopamin ve Nanokompozit hidrojel ait ATR-FTIR spektrumu incelenmiş; yapı-özellik ilişkileri karakteristik pikler ile açıklanmıştır. Poli(MA-ko-AAm) kopolimerine ait termoanalitik sonuçlar yaklaşık %19.3 kadar kütle kaybı olmadan kalan kısım için potasyum persülfat başlatıcı grupları nedeniyle kalan inorganik faz olarak değerlendirilmiştir. HNT@Polidopamin numunesine ait XPS analizi incelendiğinde karbon (C1s) seviyesindeki ciddi artış dopaminin HNT yüzeyinde polimerizasyona uğradığını kanıtlamaktadır. DMA analizine göre sıcaklık arttıkça depolama modülüsünde azalma gözlenmektedir. Bu durum termoplastik matrisli kompozitlerin tipik özelliği olan sıcaklık artışıyla birlikte depolama modülüsünde azalma eğilimini kanıtlamaktadır. Farklı miktarlarda HNT@Polidopamin içeren nanokompozit hidrojel SEM ile karakterize edildiğinde HNT@Polidopamin malzemenin kenarları belirsiz ve pürüzlü yüzeye sahip olduğu anlaşılmaktadır. NIR ile muamele edilen nanokompozit malzeme içerisindeki polidopaminin fototermal özelliğe sahip olmasından dolayı ışık enerjisini ısı enerjisine çevirerek kendi kendini onarabilen yapı gözlemlenmiştir. Tekrar tekrar kendini onarabilen polimerlerin çevreye katkısı ve geridönüşüm için alternatif olabileceği kanıtlanmıştır. Kendi kendini onarım mekanizmasının bir kereden fazla tekrar ettiğine ve aynı yerden onarımın bir kereden fazla gerçekleştiğine dair çalışmalar yapılmıştır.
İyonlaştırıcı radyasyonun farklı ajanlarla kürlenmiş poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) (GECO) bazlı elastomerlerın enerji sönümleme özellikleri üzerindeki etkisinin araştırılması
Epiklorhidrin esaslı kauçuklar, butil ve kloropren kauçuğa alternatif olarak geliştirilen ve üstün özelliklerinden dolayı son yıllarda kullanım alanı giderek artan polimerlerdir. Diğer birçok kauçuğa göre daha yüksek yağ, yakıt, ozon ve kimyasal direncine sahip olmaları, yüksek düzeyde ısı direncinin bulunması, bunların yanı sıra yüksek titreşim sönümleme özelliğinden dolayı tercih edilmekte ve kullanım alanları giderek artmaktadır. Önceki çalışmalarda, pişirici sistem ve diğer karışım bileşenleri eklenmeden, poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter(GECO) terpolimerinin, saf halde ışınlanması sonucu radyasyonla çapraz bağlanma eğilimi gösteren bir polimer olduğu kanıtlanmıştır. Bu çalışmada, öncelikle epiklorohidrinin etilen oksit ve allil glisidil eter ile hazırlanan terpolimerin (poli(epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) farklı pişirici katkılarla kürlenme koşulları belirlenmiş, kürlenmiş malzemelerin yapısal değişiklikleri ve enerji absorplama özelliğinin ne ölçüde değiştiği incelenmiştir. Pişirici sistem olarak 2,4,6-Trimerkapto-s-triazin (TMT); 0,8, 1,2 ve 1,6 phr ve hekzametilen diamin karbamat (HMDAC); 1,5, 2,5, 4,0 phr olmak üzere farklı oranlarda kullanılmış, pişirici miktarının değiştirilmesi sonucu fiziksel ve kimyasal özelliklerin değişimleri analiz edilmiştir. Bu amaçla, elastomerlerin dinamik-mekanik özellikleri, gerilim-gerinim davranışları, enerji absorlama kapasitelerinin belirlenmesine yönelik mekanik sıkıştırma testleri ve servis sıcaklıklarının belirlenmesi için sıcaklık taramalı gerilim gevşemesi (TSSR)testi yapıılmış ve şişme deneyleri ile ağ yapısı özellikleri aydınlatılmıştır. Çalışmalar sonucunda, hem TMT sisteminde hem de HMDAC sisteminde pişirici miktarının artmasına bağlı olarak elastomerlerin çapraz bağ yoğunluklarının, sertlik değerinin ve enerji absorplama kapasitelerinin arttığı saptanmıştır. TSSR ölçümleri ile ve Money-Rivlin yaklaşımına göre hesaplanan çapraz bağ yoğunluklarının; T3108-TMT08 < T3108-HMDAC15 < T3108-TMT12 < T3108-HMDAC25 < T3108-TMT16 < T3108-HMDAC40 olarak değiştiği görülmüştür. Enerji sönümleme kabiliyetlerinin, TMT ve HMDAC miktarlarının artışına bağlı olarak arttığı, sisteme yüklenen enerji başına histerizis kayıplarının (bağıl histerizis kaybı) ise, hem TMT hem de HMDAC miktarına bağlı olarak arttığı ancak bu artışın sınırlı düzeyde olduğu görülmüştür. Literatürde GECO elastomerlerinin polimer-çözücü etkileşim parametresi (χ) bulunmadığı saptanmış, tez kapsamında GECO-aseton sistemi için grup katkısı metoduyla teorik olarak bu değer 0,571 olarak belirlenmiştir. Ayrıca, GECO elastomerlerinin aseton içindeki denge şişme polimer hacim fraksiyonları(2m) ve polimer-çözücü etkileşim parametresi (χ) TSSR'den elde edilen çapraz bağ yoğunluğu değerleri kullanılarak Flory-Rehner eşitliği yardımıyla hesaplanmıştır. Çapraz bağlanmamış, saf haldeki GECO elastomerinin grup katkısı metoduyla teorik olarak hesaplanmış polimer-çözücü etkileşim sabiti (χ) ile karşılaştırıldığında, yardımcı katkılar eklenerek pişirilmiş, çapraz bağlanmış TMT ve HMDAC içerikli GECO elastomerlerinin polimer-çözücü etkileşim sabitinin (χ) arttığı saptanmış, bu sonuç, elastomerler üzerinde meydana gelen değişikliklerle uyumlu bulunmuştur. Çalışmanın ikinci aşamasında, polimerlerde çapraz bağlanmanın ve yapısal özelliklerin geliştirilmesinde uygulanan iyonlaştırıcı radyasyonun çapraz bağlanmış GECO elastomerleri üzerindeki etkisinin belirlenmesi amacıyla, hazırlanan örnekler, 0-100 kGy doz aralığında iyonlaştırıcı radyasyon ile etkileştirilmiştir. İyonlaştırıcı radyasyonun polimerler üzerinde zincir kesilmesi ve çapraz bağlanma olmak üzere iki temel etkisi bulunmaktadır. Epiklorohidrin terpolimerinde hangi etkinin baskın olduğunun anlaşılması amacıyla kürlenmiş örnekler elektron demetleri ile ışınlanmış, iyonlaştırıcı radyasyonun çapraz bağlanma yönünde baskın olacak şekilde etki ettiği sonucuna varılmıştır. Bu değişime bağlı olarak mekanik test sonuçlarından aynı uzama değerleri dikkate alınarak bir karşılaştırma yapıldığında, elastik modül değerlerinin ışınlama dozu arttıkça arttığı, ışınlama dozuna bağlı olarak çapraz bağ yoğunluklarının arttığı ancak zincir kesilmesi eğiliminin de ışınlamaya bağlı olarak hata noktaları oluşturduğu ve/veya yapının sertleşmesi sonucunda kopma dayanımı değerlerinin giderek düştüğü saptanmıştır. Bu durumun bir istisnası T3108-TMT12 elastomerlerinde olmuş, kopma dayanımı değerleri, bu elastomerlerde, ışınlama dozu arttıkça artmıştır. Bunun sebebinin -T3108-TMT08 elastomerleriyle karşılaştırıldığında- artan TMT miktarı ile çapraz bağların artması ve devamında elastomerlerin ışınlaması sonucu çapraz bağ yapısının kararlılığının artması olduğu düşünülmüştür. Farklı pişiricilerle hazırlanan ve elektron demetleri ile farklı düzeylerde ışınlanmış GECO elastomerlerinin özellikleri ışınlanmamış örneklerinkiyle karşılaştırıldığında, ışınlama dozunun artmasıyla enerji absorplama kapasitesinin arttığı sonucuna varılmıştır. Tüm bu çalışmaların sonucunda GECO esaslı polimerlerin mekanik, dinamik-mekanik ve sönümleme özelliklerinin, elastomerlerin hazırlanmasında kullanılan pişirici sistemin bileşimine ve iyonlaştırıcı radyasyon dozuna bağlı olarak kontrollü olarak değiştirilebileceği kanıtlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Epiklorohidrin, elastomer, GECO, iyonlaştırıcı radyasyon, enerji sönümleme
Biyomedikal uygulamalara yönelik olarak fonksiyonel polimerik filmlerin geliştirilmesi
Her gün çeşitli sebeplerden dolayı meydana gelen çok sayıdaki yaralanma olayları nedeniyle dünya genelinde çok sayıda insan etkilenmektedir. Yara bölgesinde kullanılan gazlı bez, pamuk gibi malzemeler iyileşme sürecinin uzamasına neden olmaktadır. Yara iyileşmesi esnasında gerçekleşen süreçlerin hızlandırılmasını sağlayan ayrıca bariyer etkisi göstererek biyoaktif özellik sergileyen yara örtüleri tedavi süreçlerinde üstünlük yaratmaktadır. Bu tez çalışması kapsamında biyouyumlu ve biyoaktif özellik gösteren doğal malzemelerden oluşan film formunda uygulanabilen özgün biyomedikal örtü geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla biyouyumlu, biyobozunur, antibakteriyel etki gösteren kitosan, antioksidan özelliğe sahip kuersetin ve biyouyumlu, biyobozunur hyalüronik asit kullanılmıştır. Kuersetinin farklı ağırlık oranlarına sahip kitosan-kuersetin ve kitosan-kuersetin-hyalüronik asit formülasyonları hazırlanmıştır. Geliştirilen biyomedikal filmlerin kimyasal karakterizasyonları Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrometresi, termal karakterizasyonları Termogravimetrik Analiz ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetre ile yapılmıştır. Reolojik çalışmalar kapsamında ise sabit sıcaklıkta viskoziteye karşı kayma hızı ölçülerek viskoelastik davranışları ölçülmüştür. Biyomedikal filmlerin su temas açısı ve serbest yüzey enerjisi ölçümü gerçekleştirilmiş, ayrıca şişme davranışları ve biyobozunma özellikleri incelenmiştir. Kimyasal karakterizasyon çalışmasının sonuçlarına göre kuersetin, hyalüronik asit içeren ve içermeyen formülasyonlarda kimyasal bağlanma yaratmıştır. Termal karakterizasyon çalışması bütün formülasyonların kullanım amacı doğrultusunda iyi bir termal kararlılığa sahip olduğunu göstermiştir. Temas açısı ve serbest yüzey enerjisi ölçümleri hyalüronik asit içeren formülasyonların hyalüronik asit içermeyenlere göre daha hidrofobik karakterde olduğunu ve yüzey enerjisi polar bileşeninin daha düşük olduğunu göstermiştir. Reolojik çalışmalarda örnekler newton tipi olmayan akışkan özellikleri göstermiştir. Geliştirilen filmler sulu ortamda yüksek şişme kapasitesi göstermiş ve lizozim içeren enzimatik ortamda biyobozunmaya uğramıştır. Sonuç olarak, bu tez kapsamında biyomedikal uygulamalarına yönelik özgün filmler başarılı bir şekilde geliştirilmiştir. Bileşenlerinin biyouyumlu, biyoaktif ve antioksidan özelliklerinden dolayı filmlerin yara ortamının iyileşmesini destekleyeceği ve yara örtüsü olarak umut verici bir seçenek olabileceği düşünülmektedir.
Synthesis of flame retardant polyurethane film containing phosphine oxide and nitrogen
Polyurethanes have a wide range of application areas due to their various advantages such as their excellent abrasion resistance, high toughness, chemical resistance, flexibility and low film-forming temperatures. They have been widely used in coating, foam, adhesives and composites. Phosphorus and nitrogen elements give excellent flame retardant properties to polymers. Moreover, polymers containing phosphine oxide moieties have many other advantages such as high thermal and oxidative stability, solubility in organic solvents, good adhesion to other compounds and miscibility. In addition to phosphorus-based reactive-type flame retardants, phosphorus-nitrogen flame-retardant synergism system was reported in many literature and exhibited better flame-retardant efficiency than those only containing phosphorus, due to the synergistic effect between phosphorus and nitrogen. Over the past decades, additive-type flame-retardants have been used to improve the flame retardancy of polyurethanes (PU). However, the use of the additive-type flame-retardants in PUs has many disadvantages such as poor compatibility, easy leaching and decreasing mechanical properties. Therefore, studies on developing reactive-type flame retardants are emphasized on in order to incorporate the flame retardants into the PU structure. In general, the reactive-type flame-retardants containing phosphorus element were incorporated into the PU backbone to improve the flame retardancy by chemical reaction. A number of studies confirmed that phosphorus element incorporated into the PU backbone increases thermal stability of the material. This thesis is separated into three sections. In the first section, bis(3-hydroxy aminophenyl)phenylphosphine oxide (BHAPPO) was synthesized by the reaction between 3-aminophenol and P,P-dichlorophenylphosphine oxide producing BHAPPO compound and hydrochloric acid as byproduct. In the second section of the thesis, BHAPPO which contains both phosphine oxide and nitrogen groups for flame retardancy and two phenol groups, was used as a diol in the polyurethane prepolymer synthesis. In PU film synthesis, different concentrations of BHAPPO and poly(propylene glycol) (PPG) was reacted with isophorone diisocyanate (IPDI). Different diisocyanate/diol and BHAPPO/PPG ratios were used in order to determine the optimum ratios for film forming, flame retardancy and mechanical properties. In the third section, polyurethane prepolymer was applied on surfaces such as teflon, silicone, plexiglass and glass to observe its behavior on different surfaces. Different curing methods such as curing in oven, curing in vacuum oven and curing at room temperature were performed in order to determine the optimum curing conditions. After curing, the free films were separated from the surfaces and various properties such as limiting oxygen index, gloss, gel content, chemical resistance, water absorption, pendulum and pencil hardness, thermogravimetric analysis and mechanical measurements (tensile strength, elastic modulus, elongation at break and stress-strain) were investigated.
Synthesis and characterization of petox-dope liposome structure conjugated to peptide-18 for targeting breast cancer
Polyoxazolines are significant polymers with their biocompatibility as an alternative to polyehtylene glycol (PEG) in many biological and medical applications. This biocompatibility provides versatility to polymers in terms of their usage areas. Targeted drug delivery systems are one of these usage areas. It is possible to synthesize and design the polymer backbone of polyoxazolines in terms of proper molecular weights, desired end groups and functionalities. Poly(2-ethyl-2-oxazoline) is very prefered becasue of its high bio compatibility and similarity to PEG such as non-toxicity, solubility in water, mild reaction conditions in biomedical applications as a drug, gene or protein carrier. The versatile usage of Poly(2-ethyl-2-oxazoline) is increasing day by day against to increasing biological necessities of of polymers in medical researches and treatments. In this thesis study, the investigation of building liposome structure as a drug carrier system which is consisting of Poly(2-ethyl-2-oxazoline) as hydrophilic part and 1,2-Dioleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine (DOPE) as lipophilic part. Poly(2-ethyl-2-oxazoline) was synthesized by using cationic ring opening polymerization technique. The initiator of the polymerization was also synthesized by designing in order to be obtained maleimide terminal polymer and the polymerization was terminated with sodium azide salt to be obtained also azide functional end polymer. In the synthesis route of the initiator, maleic anhydride and furan were reacted in toluene as a solvent, to produce furan protected maleimide. After that, ethanolamine was added and the product was undergone mesylation reaction by using mesyl chloride. The characterization of the initiator was provided by means of FTIR and NMR and results were presented step-by-step. The polymerization of 2-ethyl-2-oxazoline was successfully achieved by utilizing the initiator in proper amounts and reaction conditions in acetonitrile solvent. Then, the click reaction was carried out from the azide functional end of the polymer with 4-Pentynoic acid in the presence of copper sulfate and sodium ascorbate. After these modification of Poly(2-ethyl-2-oxazoline), the conjugation with DOPE was achieved via amidification reaction by using 2-(7-Aza-1H-benzotriazole-1-yl)-1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluorophosphate (HATU) and triethylamine in reaction medium. Characterization studies of all these products were reported and listed all were proven with the results coming from FTIR and NMR spectrums. Targeting of liposome structure was carried out by binding specific peptide molecule, which is Peptide-18 for breast, and the observation of the targeted liposome was achieved by binding 7-Mercapto-4-methylcoumarin to the system. FTIR and NMR analysis were utilized to characterize these studies and results showed that the purpose of the study was actualized. This presented thesis study was supported by the project, numbered 213M725, titled as "Development of The Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (PEtOx) Based Multifunctional Carrier Systems for Treatment and Diagnosis of The Prostate and The Breast Cancer" by TÜBİTAK.
Self-healing nanocomposite dna hydrogels with high mechanical strength
DNA hydrogels are promising soft materials because of the distinctive properties of DNA such as biocompatibility, coil-globule transition, molecular recognition, and selective binding. However, such hydrogels synthesized so far suffer from poor mechanical properties and low dimensional stability, which limit their stress-bearing applications. What is more, advanced technological applications demand more sophisticated properties for materials such as self-healing ability and high recovery after applying a load or exposing an external damage. In this thesis study, the focus is to resolve these disadvantages and propose a novel concept for the preparation of high-strength double-stranded (ds) DNA hydrogels with temperature sensitivity and self-healing ability. The hydrogels were synthesized by free-radical polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPA) or N'N-Dimethylacrylamide (DMAA) in aqueous nanoclay (Laponite) dispersions containing ds-DNA between 2-8 w/v % which is assumed to be in a highly entangled state since the critical overlap concentration c* of ds-DNA is around 0.043 w/v %. The nanoparticles of synthetic nanoclay (Laponite XLG® or Laponite XLS®) act as a dynamic cross-linker to form a three-dimensional physical network due to strong clay-polymer interactions. We observed that ds-DNA maintains its native structure and function during the formation of nanocomposite hydrogels. The hydrogels prepared at various Laponite contents display the characteristics of both the polymers poly(N-isopropylacrylamide) or poly(N'N dimethylacrylamide) and ds-DNA e.g., temperature sensitivity, self-healing ability, highly strechability, denaturation and renaturation of DNA strands, and they exhibit a high tensile fracture stress and elongation to break. A systematic series of experiments were conducted throughout the thesis study. At first, the gelation kinetics and formation of the network structure of hydrogels were monitored by rheometry in order to understand the internal dynamics of this novel gel network structure. Rheological measurements revealed the opposite effects of DNA and Laponite XLG on the viscoelastic properties of hydrogels. Within the constructed gel network, XLG acts like a chemical cross-linker and promotes the elastic behavior of the hydrogels by increasing the modulus and decreasing the loss factor. In contrast, DNA contributes to their viscoelasticity and produces hydrogels with a lower modulus and a higher loss factor, suggesting the weakening of clay-polymer interactions in the presence of DNA. Following the formation of 3D gel network structure, frequency sweep test were carried out by rheometry under isothermal conditions in order to gain a deeper understanding about the internal microstructure of hydrogels. Consecutive measurements showed that at low frequencies, nanocomposite DNA hydrogels (NC-DNA)s exhibit a lower modulus and a higher loss factor as compared to the classical nanocomposite hydrogels that is the hydrogels without DNA, revealing energy dissipation. This energy dissipation on long experimental time scales is attributed to the weak clay/DNA interactions. ds-DNA molecules in the hydrogel could follow the slow oscillation and slip on the surface of the nanoparticles by dissipating energy. At high frequencies, tan δ of NC-DNAs' is similar to that of NCs', likely because the semiflexible ds-DNA with a persistence length of 50 nm could not move with a high frequency in the gel network. Cyclic heating/cooling experiments conducted between below and above the melting temperature of ds-DNA revealed a drastic increase in the elastic modulus of nanocomposite DNA hydrogels due to the thermally induced denaturation and renaturation of DNA within the physical network. Unzipping of the helices of DNA by applying a thermal energy above its melting temperature, allow to form additional cross-linking during the cooling period by constructing H bonds irregularly.For testing the temperature sensitivity, The gel samples were heated from 20 to 50 oC at a rate of 3.25 oC min-1 during which the changes in the dynamic moduli were monitored as a function of temperature. The elastic modulus G' rapidly increases while the loss factor tan δ decreases at around 32 oC corresponding to the volume-phase transition temperature of PNIPAAM. Mechanical properties of NC-DNA hydrogels were investigated at 24 ± 1 °C by uniaxial elongation and compression tests. Because of the significant effect of the heating-cooling cycle between below and above the denaturation or the melting temperature (Tm) of ds-DNA on the hydrogel properties, the tests were carried out on the gel specimens before and after subjecting to the thermal cycles. As it is expected, a significant increase in Young's modulus and fracture stress was observed after the thermal cycle. Moreover, the stretchability of NC-DNA hydrogels is between 140 and 800% at or above 4 w/v % DNA, whereas it significantly increases with decreasing DNA content. Highly stretchable hydrogels exhibiting an elongation at break between 1100 and 1500% could be obtained at 1-4 w/v % DNA. Similar results were also obtained from uniaxial compression tests in which the same heating-cooling procedure was applied while this behavior is independent of the Laponite concentration. The quasi-reversible manner of dissociation of hydrogen bonds in NC-DNA hydrogels under stress suggests their self-healing abilities. When the two gel samples were put into contact and allowed to stand at 90 °C for 30 min followed by slowly cooling to room temperature, it was not possible to separate the two parts by stretching manually. It is interesting to note that both the Young's modulus E and the fracture stress σf of the hydrogel significantly increase after its healing at 90 °C. Enchanced mechanical properties after self-healing of NC-DNA hydrogels healed at 90 °C is due to the increase of the modulus E and fracture stress σf of DNA-containing hydrogels as observed during the heating-cooling cycles. This increment of mechanical properties as well as the self-healing behavior was not observed for the gel samples with or without DNA when the gels are healed at temperatures below 90 oC, suggesting that DNA itself faciliating the healing process by formation of bridges between the cut surfaces via the H bonds. Swelling profile of NC-DNA hydrogels also suggests that ds-DNA in the hydrogels partially releases during the initial swelling process. Thus, the hydrogel initially behaves as a polyelectrolyte, due to the osmotic pressure of phosphate counterions of DNA and attains a large swelling ratio. However, as the DNA is gradually released from the hydrogel, the ionic osmotic pressure reduces so that the hydrogel progressively changes into a less ionic hydrogel with a distinctly reduced swelling ratio. Increasing equilibrium swelling ratio mrel,eq with increasing DNA content indicates that a larger amount of DNA can be entrapped within the gel network in equilibrium with water as the DNA concentration at the gel preparation is increased. This DNA release behavior during swelling process may provide applications of NC-DNA hydrogels as DNA carriers in gene therapy methods.
Influence of powder and emulsion polymer addition on strength and capillary properties of cement mortars
Mortars are mixtures of sand, cement, and water; the addition of a coarse aggregate converts a mortar into a concrete. The mortars are construction materials that are used for both plastering of buildings and aimed to binding of wall materials such as stone and brick. Mortars can also be used as a protecting layer over the casted concretes. Furthermore, mortars can be considered as a kind of concrete without coarse aggregate; for this reason, the experiments made on the mortars can also be used for prediction of concrete properties. Concrete is one of the most broadly used construction materials and it is the second the most consumed material in the World following the water. Concrete is used both in water constructions such as dams, canals, bridges and also in roads, buildings and other structures. Concrete, by inserting steel bars in it, forms reinforced concrete and it is the main load carrying part of the structures. Due to its good fire resistance, high level of waterproofing and good sound insulation, it is preferred material in the structures. Choosing the proper mixing proportions provides balanced properties such as economy, easy processability, waterproofing, strength, durability and appearance. Good quality concrete can be obtained easily when suitable sand and coarse aggregate (gravel or coarse crushed stone) are found. Studies have been carried out for years to develop the various features of concrete. Just as the basic materials proportions of the mortars, such as water-cement, sand-cement ratio can be changed; also these properties can be improved by emulsion, latex, plasticizer and superplasticizer, polymer-based admixtures, and also by mineral-based admixtures, such as, fly ash, blast furnace slag and silica fume. Polymer concrete, is a mixture of cement, polymer, aggregate and water, in which cement is used as a binder. Polymer modified mortar and plaster systems are product groups that removes the properties such as shrinkage which can be seen in cement based system, water bleeding, slow and quick initial setting on different thermal environments. They separate from conventional materials with some better properties such as water retention, high level adhesion performance, and waterproofing Furthermore; they can be longevity thanks to its high water proofing features. Emulsion or latex type polymer additives in mortars forms a second binding phase in addition to cement. It make possible to reaching the high physical mechanical strength of concrete by film formation in internal structure of mortar. Some polymers can be improve the workability through act as a superplasticizer and improving the flowing rate of mortars. Polymer added mortars are not only used to provide mechanical performance but also used to decrease the maintenance cost during usage and application. These properties of polymers and modification ability of polymer additives in mortars constitutes the basis on the subject of this study. It was studied to observe how the properties of mortars are changed with different mixing parameters and by by using polymer additives in mortars. The polymers were provided by Organik Kimya Inc. and Vinyl acetate-vinyl versatate copolymer was used as the powder polymer, and acrylic emulsion polymer was used as the emulsion polymer. The VA / VeoVa copolymer is an inverse chain polymer having hydrophobic hydrocarbon groups. This provides a low surface tension and a hydrophobic structure to the monomers. This hydrophobic structure makes it possible to use it as construction materials. Furthermore, The VA / VeoVa copolymers are not degrade under UV light. The studies show that VA / VeoVa polymer has good effects on physical and mechanical properties of cement mortars, reduces the shrinkage ratio and improve the hydrophobicity and waterproofing of cement mortar. Acrylic emulsion polymers are generally used in the paint and coating industry. Acrylic esters and methacrylic esters have quite different properties. The amount of these esters in the polymer, indicates the material properties, rigidity, flexibility, chemical resistance and leveling during film formation. Because of these features; these polymers can be used in textiles, adhesives, printing inks, paper coatings and construction sectors. Furthermore, because of water-cement ratio is one of the most important strength parameters for mortars and concrete, the studies were made based on this criteria. There is a need for water to the hydration reaction of cement. Hydration products causes the increasing of the mechanical properties by binding the aggregate particles (sand and coarse aggregates). However, if more water is used than the necessary amount for the hydration of cement, the extra water is get evaporated by the time leaving voids behind. These voids lower the mechanical strength of the concrete. How much porous structure exists in the concrete, it means the less strength and high permeability it has. The water content in the mortar greatly effects the formation of porous structures. Therefore, one of the parameters in this study investigated is the water-cement ratio. In this thesis, productions were made for both polymers at the polymer-cement ratios of %0, 5%, 10%, 15% and at the water-cement ratios of 50%, 55%, 60%, respectively. During the production, reference samples were prepared in the first phase and subjected to water and air curing. For cement-polymer composites curing conditions after production are important. There is needed both water and air curing. Because the cement in the mortar is needed water curing for hydration reaction and also needed to air curing for polymer additive to form a film in the mortar structure. For this reason, the cement-polymer composites were exposed to firstly water cure for 3 days followed by 56 days of air cure. At the end of 56 days, mechanical tests were done on the specimens. During the preparing of fresh mortars, it was subjected to flow (slump) test and test result took into account in productions. Slump test gives an idea about the workability, consistency and viscosity of mortar. Besides, in order to calculate the air content, the unit weights were determined after each production. As the water-cement ratio increases, it was observed that the percentage of flow-slump increases and therefore the workability of the mortar increases. As well as, it was understood that as the polymer-cement ratio increased, the air content decreased and the porous structure was prevented. But; it was seen that the air content percentage decreased moreover as the polymer-cement ratio increased. In this thesis, the tests were made in accordance with ASTM C-1439 and TS EN 196-1 standards. For the hardened state tests 40x40x160 mm³ molds were used. Specimens were removed from the molds 24 hours after the casting and the curing program is applied. It is expected that the rate of water holding property will be high when producing polymer added concrete. To measure this, water retention test was made for both reference samples and polymeric mortars. Water retention is important feature and effects the workability and the adherence between mortar and brick. How much water retention feature of concrete if there is, the less of feature of porous structure in it. DIN 18555 standard was used for water retention test; according to this test result, water retention percentage of polymeric mortars tends to increase as the polymer ratio increases. Also, it has been observed that the emulsion polymer has more water retention feature in comparison with the powder polymer. On the other hand; after the curing program, to measure the mechanical properties, flexural (bending) and compression, for impermeability properties, capillarity and water absorption tests were done on the samples. Firstly, the bending strength tests were done on three specimens for each mixture, and a total of 6 pieces were formed as a result of the flexural strength test. Compression and capillary tests were done on the specimens that were obtained from flexural test. According to flexural strength test; it was observed that both polymer additives (both emulsion and powder polymers) increased the flexural strength. The reason for this increasing in flexural strength is interpreted as, concrete internal structure is strengthened by the polymer film layer. Besides; according to the results of compression strength test; it was observed that the polymer addition into mortars reduced the compressive strength. The reason of this can be due to the soft-tissue polymer additive formed in the mortar that showing similar behavior to the air gaps in the concrete, reducing the compressive strength. Before the capillary tests were done, the specimens were kept in oven at 55°C temperature for 48 hours. After removed from the oven and cooled, only the surface of 40x40 mm part was contact with water and the side surfaces were paraffinized in 10 mm height from the bottom. Capillary test for 64 minutes was performed. After the capillary test, water absorption test for 48 hours was performed on the specimes. From each capillary water absorption test capillary coefficients were calculated from the plots of water absorption through unit area versus time. In order to see the effect of polymer addition on the capillary test; capillary was plotted with respect to P/C ratios. According to these results, polymer admixtures have a positive effect on capillary and water absorption, besides powder polymer has better capillarity properties than emulsion polymer. Although the polymer was added to the mortars, the reason of difference in emulsion and powder polymer result may be the effect of different polymer admixtures on the hydrate morphology and hydration kinetics. On the other hand, it was observed that capillary water absorption and water absorption of mortars which has lower W / C ratio for both powder polymer and emulsion polymer, were found to be lower. The reason for this can be attributed to the increased void contents, which increases the permeability, as the water / cement ratio increases.
Synthesis and sensor appplication of reusable fluorescent uranyl-imprinted polymer gels
The sol-gel process, also called as chemical solution deposition, is a technique at room temperature commonly used in ceramic engineering and materials science such as electronics, nanotechnology, optics, medicine etc. In generally, sol-gel describes the synthesis and processing of ceramic and glasses. In addition the sol-gel process, also referred to as the "chimie douce", is based on the preparation of a solid solution of solids at lower temperatures than conventional preparation methods, using either a left or gel medium step. This is a simple technology in theory but in practice, it requires a significant amount of effort. Many scientists have experienced about this phenomenon for many years. Thanks to this process (stability, optical transparency, chemical) porosity and chemical resistance, etc.), homogeneous inorganic oxide materials can be obtained at room temperature without the need for the high melting temperature required for conversion to inorganic glasses. The ability of the sol- gel process to be achieved under extreme moderate conditions (often at room temperature) and the availability of products in various shapes, sizes and formats has allowed this technology to become increasingly used in various scientific and engineering fields. In general, sol-gel chemistry, hydrolysis and condensation reactions, oxide are based on the transformation of molecular network precursors in the network. Alkoxide groups in the alcohol-water solution are gradually removed by hydrolysis in the presence of basic or acidic catalyst and hydroxyl- groups. Gelling occurs when the growing polymer networks come together to form a network covering the entire solution volume. At this point of gelation, both the viscosity and the elastic modulus rise steadily. The gel can be dried by evaporation to form xerogels, or by supercritical fluid extraction to obtain aerogels. The hydrolysis and condensation reactions depends on many different parameters such as pH, temperature, solvent, the kind of catalyst, nature and concentration of the initiator, the type of solvent and the acidity of the medium, type and concentration of additives, aging time of the mixture, component concentration in the initial mixture and ratio of the alkoxy with respect to water. One of the most important aspects of sol-gel science is molecular imprint polymers. Molecular Imprint Technology (MIT) is a synthetic approach to designing powerful molecular recognition materials that can mimic natural recognition agents such as antibodies and biological receptors. Although the origin of molecular imprint polymers is based on the early 1930s, the interest of researchers has only attracted attention in the 1970s, and since 1970, the interest in this field has been increasing and has become an important and active research area in recent years. These polymers are seen as versatile and future bright polymers capable of recognizing both biological and chemical molecules, including amino acids, proteins, nucleotide derivatives, drugs and foods. Because of the unique properties of MIPs, they are used in different applications such as separation, purification, sensor and biosensor construction and drug delivery. As can be seen from many recent articles published in recent years, chemical sensors and biosensors are receiving increasing attention in the field of modern analytical chemistry. This increase in the number of studies is mainly due to the growing demand in basic fields such as medicine, food and the environment. The identification and removal of toxic and radioactive heavy metals is very important because of their biological, environmental and industrial effects. The development of selective and differential chemosensors for the determination of toxic heavy metal ions is of interest and this interest is increasing. Uranium is a radioactive and toxic element that occurs in the environment as a result of many processes such as nuclear power generation, construction of nuclear weapons, processing and destruction of nuclear waste, nuclear accidents and burning of fossil fuels. Nuclear fuel production causes pollution in water and soil. Under environmental conditions, the uranyl ion in water forms in hexagonal form, moving on the earth around uranium, nuclear waste zones and processing facilities. The human body may be exposed to airborne dust, or to uranium-contaminated food and water. Although soluble uranium compounds can be rapidly extirpated during the digestion process, they are confused with the bloodstream, especially by the ingestion of powders into the lungs, creating a serious hazard for human health. Uranium detection is crucial for applications related to nuclear work such as monitoring environmental cleanliness, producing and reprocessing fuel. One uranium species of interest, uranyl ion, has accumulated over many years in the bone, liver, kidney and reproductive tissues. For this reason, the monitoring of the small amount of uranium in the forest is an important issue. Numerous methods are used to determine uranium. However, these methods require limited capacity and high operating costs. In this study, four different kinds of polymeric materials were synthesized, two of which were obtained as fluorescent sol-gel particles and two of which were obtained as fluorescent stimuli-responsive hydrogels. In the first part of study, the fluorescent functional precursor (QP) was synthesized by the reaction between 3-aminoquinoline and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and then the sol-gel material was synthesized by using QP as fluorescent probe, TMOS as cross-linker and TEA as catalyst in the presence of uranyl ion. The obtained sol-gel particles in powder form was designated as U-imp1 and the sol-gel particles which was synthesized in the absence of uranyl ion was designated as N-imp1. The characterizations of both sol-gel particles were made by FT-IR, BET analysis, optic microscopy, SEM and TGA. The optimum solution conditions such as composition of solvent mixture and pH for the determination of uranyl ions by using both N-imp1 and U-imp1 hydrogels were investigated and compared by fluorescence emission exhibited by the particles in solution. In the second part of the study, fluorescent non-imprinted (N-imp2) and uranyl ion-imprinted (U-imp2) hydrogels were synthesized and characterized. U-imp2 hydrogel was prepared in dioxane by free radical polymerization of N-isopropyl acrylamide as a main component, methacrylic acid as a functional monomer, 9-vinylcarbazole as a fluorescent monomer and N,N-methylenebis acrylamide as a cross-linker in the presence of uranyl ion. Imprinted hydrogel, which was prepared in the presence of uranyl ion, contains negatively charged monomer units to interact with positively charged uranyl ion. Upon interaction with uranyl ion, fluorescent gel exhibits a change in fluorescence intensity. As uranyl ion concentration increases in solution, the quenching of fluorescence of imprinted polymer increases. When compared with N-imp2 hydrogel that was prepared in the absence of uranyl ion, the amplified fluorescence quenching was observed in the case of imprinted hydrogel, showing that certain cavity was created for selective binding of uranyl ion. Swelling behavior of polyelectrolyte hydrogel was also investigated in solvent mixture and collapsing behavior of the hydrogels was evaluated depending on temperature. Furthermore, swelling kinetic of stimuli-responsive hydrogel was investigated in ethanol-water mixtures with different composition. The sensor behavior of fluorescent hydrogels for the determination of uranyl ion was evaluated both in swollen and shrunken state by monitoring of the fluorescence intensity of the carbazole moiety in hydrogels.
Üretim parametrelerinin sürekli grafen lif özellikleri üzerine etkisi
Graphene is carbon-based material that has promising properties for different applications in energy, catalysts, radar absorber, sensor, etc. Due to its fascinating facilities, this material has been studied by many researchers. By these knowledges, continuous graphene fibres have been fabricated by wet-spinning method and co-coagulants processes have been employed respectively. Because of the excellent properties such as mechanical, thermal, chemical, electrical and economical properties it can be used for low cost production, easy processing with high yield. Graphene (G) is the material which is type of graphite with single layer. Visual properties of G is different from other carbon based materials. It has a 2-dimensional (2D) honeycomb structure and has sp2- bonded carbon atoms in its structure. There are several methods to obtain graphene. It can be directly obtained from graphite or may be obtained from reduction of graphene oxide (GO). Graphene oxide is obtained by the oxidation of graphite by different methods such as Brodie, Hummers or Staudenmaier. Among these, the most common method is Hummers method. The exfoliated GO sheets are highly oxidized and featured with the residual epoxides, hydroxides and carboxylic acid groups on their surfaces. This study reports the effect of processing parameters such as time, temperature of the exfoliation together with dispersion preparation methods of graphene oxide on the properties of continuous graphene oxide fibers produced by coagulation bath. Relationship between changing parameters and structural properties of graphene oxide fiber, fiber morphology, roughness, crystalline structure have been discussed. Higher exfoliation time leads to an increase in Tex count of fiber, while longer ultrasonic times resulted in lower tex count compared to both shorter ultrasound time and mechanical homogenization. Shorter ultrasonication period and shorter exfoliation time leads to higher electrical conductivity compared to mechanical homogenization. Shorter ultrasonication period results in slight tendency of an increase in breaking strength. Besides, the effect of exfoliation time and presence of activated carbon particle (AC) on graphene oxide fiber's properties has been analyzed. It has been seen that cross-sectional appearance of sample with AC is grating and rough because of AC. The addition of AC did not change the electrical conductivity. However, AC results in an enormous decrease in the mechanical properties. In the light of this study, optimal conditions for producing continuous graphene oxide fibers can be determined. This study can take an important role for further researches.
Mikro gözenekli polipropilen nefes alabilen film üretimi
Polymeric structures that pass water vapor and air, but exhibit barrier properties against liquids are called breathable films. Breathable films, that find new uses in the direction of evolving and changing living standards, can be grouped under two main types; monolithic and microporous. In addition to monolithic structures that inherently breathe, microporous structures are obtained by the addition of inorganic fillers to the polyolefin matrix. Stretching this filler loaded polyolefin matrix creates the micro pores and achives the breathability. Microporous breathable films potentially capable of creating new markets because of their low cost and usefulness. They are widely used in many industries, especially hygienic products (baby diapers, single wraps, patient gowns), construction materials (roof insulation, wall insulation) and personal protective clothing. A standard microporous polyolefin, - generally polyethylene-, mineral filler breathable film contains billions of micropores. The mineral fillers are active ingredients which give the film unique features enabling it to breathe through the network of micropores. The hydrophobic nature of the filler is a desirable feature as it will reduce water retention during production processes. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, magnesium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, zeolite. The filling rate to the polyolefin matrix usually varies between 10-70%. Breathable films are used in backsheets, for example as a backsheet component laminated to a nonwoven and/or other layers. They are used in many of today's personal care absorbent articles. Filled and stretched polyolefin films are making the diapers more comfortable to the wearer since they provide good water vapor transmission. With the using laminates of breathable films and nonwoven webs, the relative humidity and temperature within the personal care products can be reduced. The breathable films themselves provide vapor breathability and liquid barrier, but are typically not strong enough to be used alone. The nonwoven webs provide strength as well as fabric-like properties to the laminates. To making a polymeric film vapor permeable, includes mixing a matrix polymer with the inorganic filler via double-screw compound extrusion process. The resulting mixture is using to produce monolayer or multilayer film via cast or blown extrusion process. Then, the film is heated and stretched, causing voids to form in the areas surrounding the filler particles via stretching unit. The aim of this thesis is to use polypropylene matrix instead of the classicized polyethylene matrix used in the production of microporous breathable films. As the inorganic filler, surface-modified calcium carbonate is preferred. The use of polypropylene matrix in microporous film will ensure a more consistent structure since used laminates are generally made from polypropylene. This compliant construction is expected to reduce the use of glue and improve process difficulty such as reduce the differences of melting point of films and laminates in the lamination process. Moreover, it is one of today's needs to obtain films with high strength that will not be laminated and used as a single layer. In the first step of the thesis study, polypropylene based two different compounds that contained 50% (C1) and 60% (C2) of surface modified calcium carbonate were prepared in a twin screw extruder. The motor speed was 600 rpm during the compounding process and the reverse temperature profile was prefered. In the second stage, the experimental design was planned for the samples obtained by the blown film extrusion method and the variable parameters were determined. In terms of experimental design, weight, width, and stretching ratio were accepted as constant parameters. The ratio of linear low density polyethylene to be used during the blown film extrusion process and the two prepared compounds (C1 and C2) were determined as variable parameters. In this direction, it was planned to obtain four film samples (BF1, BF2, BF3 and BF4) with 0% and 15% of linear low density polyethylene added to C1 and C2 compounds. At the last stage, the micropores were obtained by using the stretching unit to achive breathability. MDO (Machine Direction Orientation) unit was used as the stretching unit with the 1:4 stretching ratio. Temperatures of the preheating, stretching, annealing and cooling rollers in the MDO unit were determined in terms of material structure and kept constant throughout production. In the study, a commercial polypropylene and polyethylene based compounds were characterized and compared with the prepared compounds, C1 and C2. The DSC, FTIR and ash analysis were investigated according to the material structure of the compounds. Increasing the amount of calcium carbonate in the compound has been found to increase the melt flow rate and density. Linear low density polyethylene can be added to improve the processability of the polypropylene based compounds. The obtained film samples were analyzed with the DSC, FTIR, ash tester, melt flow rate tester and density tester. The thermal characteristics and the IR absorption peaks of the film samples were determined. As a result of the ash analysis, the ratio of inorganic filler in the film matrix, namely calcium carbonate, was determined. The effect of the ratio of calcium carbonate contained in the film samples on the melt flow rate and density values was observed by analysis. A polyethylene based commercial microporous film was analyzed comparatively with BF1, BF2 and BF4 film samples for mechanical properties such as tensile strength at break, tensile strength, elastic modulus and tear strength. As the polypropylene is more rigid, it has been found that the tensile strengths and elastic modulus of the film samples are higher than commercial microporous polyethylene breathable film sample. Tensile elongation at break of the film samples are lower than commercial microporous polyethylene breathable film sample. It has been found that the tear strength values are rather low compared to the commercial microporous polyethylene breathable film sample. When the obtained film samples are compared within themselves, it is seen that the strength values change with the calcium carbonate ratio in the film matrix. Increase in the amount of calcium carbonate results in a decrease in strength values. The breathability (water vapor permeability), one of the most important parameters, was evaluated comparatively by using the MOCON analysis method. The water vapor permeability can be basically related to the material structure, the amount of calcium carbonate and the rate of stretching in the stretching unit. When the obtained film samples are compared within itself, it was found that water vapor permeability was proportional to the calcium carbonate ratio in the film matrix. BF1 and BF4 film specimens are particularly acceptable when compared with the commercial microporous polyethylene breathable film sample in terms of water vapor permeability. Within the scope of the thesis study, it is aimed to obtain micropores. For this reason, by using SEM analysis, surface morphology of the obtained film samples was examined and random micropores were observed at different sizes. It has been determined that the size of the micro pores in the vertical level is higher than the horizontal level. This is due to the fact that the vertical level exposed to more stress. It was seen that the stretching direction is vertical. The resulting microporous polypropylene breathable films can be used in the hygiene sector in terms of water vapor permeability values. More rigid materials were obtained compared to polyethylene based microporous film. It is known that the nature of the polypropylene structure is coming from the propylene monomers is more rigid than the polyethylene.
Preparation of cross-linked poly (styrene) based resin amidated by staudinger reaction, modification with iminopropylene glycole and removal of the boron from aqueous solutions
Boron is the fifth lightest element in the periodic table and just one place before carbon. It is the only non-metallic element of group III. Although boron is broadly dispersed in geosphere, it is found as low concentration. Boron salts and boric acid are widely used in industry production of porcelain, glass, carpets, cosmetics, fire-retardant fabrics, weather proofing wood and photographic chemicals. Moreover, boron is a crucial element for system of living organism. However, excessive boron has drawback effects on humans, animals and plants. To keep it up healthy levels, the World Health Organization (WHO) has set a boundary of 2.4 mg/L of boron in potable water. Subsequently, removal of boron from wastewater is crucial issue. Removing of boron from wastewaters and waters has no simple procedures. There are numerous method for the removal of boron that are precipitation-coagulation, adsorption on active carbon or polymeric resins, cellulose or clay minerals, solvent extraction, use of boron selective resins, membrane filtration, ion exchange with basic exchanger and adsorption on oxides. Adsorption as a removing of boron compound from water sources is the best in terms of low cost, effective and easily applicable method when it is compared with the other methods. To begin with part of this study, cross-linked poly (vinyl benzyl chloride) (PVBC) resin was prepared by suspension polymerization. PVBC was modified with sodium azide. Then, amination of the resin was provided by Staudinger reaction. The last part of preparation of boron selective resin is modification of aminated resin with glycidole. The resin was characterized thanks to Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) in order to understand importance of functional groups for boron selectivity. Total amine content of was determined as 3.75 mmol/g sorbent. In the second part of this study, boron sorption experiments were carried with modified resin. Effect of different boron concentration was researched for the resin. Maximum boron loading capacity of the IPG-resin was found 3.727 mmol per gram sorbent. Moreover, effect of salt and foreign ion such as Ca+2 and Mg+2 on boron sorption capacity was investigated. In addition, capacities of boron sorption were considered with varying pH value between 2.0-8-0. The last of part of this study, sorption isotherm models that Freundlich, Langmuir and Tempkin, were examined for maximum sorption capacity of resin. Furthermore, kinetics of boron sorption was studied with the similar concentration of seawater. Pseudo first order, pseudo second order and intra-particular diffusion kinetics models were applied in order to understand of efficiency of the resin. Besides, regeneration of the resin was examined. Amount of boric acid, which was recovered of the loaded resin, is 3.57 mmol/g. It was indicated that the resin has ability of desorption almost entirely.
Electrospun nanofibers from copolymers and terpolymers of acrylonitrile, vinyl acetate and vinylphosphonic acid
Polymer materials are active in every area of human life. They are preferred because they are lighter than ceramics and metals and are easy to process and have high mechanical properties. Depending on the area to be used, a number of improvements can be made using physical or chemical methods to improve the properties of polymer materials. Particularly fillers and additives are frequently used with the aim of enhancing the polymer properties. The structure of each filler and additive to be used varies depending on the polymer structure. Additives such as flame retardants, stabilizers, antioxidants and plasticizers are frequently used to improve the properties of the materials. Nanofibers are found in many applications as high function materials with diameters below 100 nm, high surface area and porosity. These applications include areas such as scaffolds in tissue engineering, drug delivery, enzyme immobilization, filtration, wound healing, biosensors. Acrylic fibers are the most commonly used fiber type in the textile industry. Acrylic fibers found in the works to meet the increasing wool need in the world are preferred because of their natural feel like wool, easy washability, resistance to sunlight and chemical resistance. The first acrylic fiber produced as homopolymer with 100% acrylonitrile polymerization, marketed by Orlon patent name, is hard and brittle and difficult to paint. In order to solve this difficulty, it was mixed with a second monomer and converted into copolymers to make the use in textile. Acrylic fiber, which is made up of acrylonitrile monomer and comonomer, usually produced by wet and dry spinning systems, can be produced as a nanofiber. In this study, it is aimed to produce nanofibers of acrylonitrile copolymers and terpolymers. For this purpose, the polymerization reaction of acrylonitrile monomers and comonomers was carried out and the nanofiber production was carried out using electrospinning technique. At the same time, acrylonitrile copolymers and terpolymers were produced in different formulations with different water/monomer ratios and nanofiber of each formulation was produced. In the first step, the acrylonitrile monomer and the vinyl acetate comonomer are polymerized with an ammonium persulfate initiator at a temperature of 70 °C. Copolymers have been produced in different compositions with the water/monomer ratios: 3,5 and 10. The same method was used for the terpolymer production. In addition to acrylonitrile and vinyl acetate monomer, vinylphosphonic acid monomer is used for the terpolymer. Environmentally friendly, halogen-free flame retardant species, phosphorus-containing flame retardants are widely used. In the condensed phase mechanism, flame retardant phosphoric acid contributes to the formation of coal by altering the thermal degradation of the polymer. In the second step, solutions were prepared from the polymers formed using dimethylformamide (DMF) solvent. While the copolymer solutions were prepared at 10%, the terpolymer solutions were prepared at 5%. These solutions were produced to use in electrospinning method which is a nanofiber production method. Nanofibers and polymers are characterized by FTIR-ATR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer), SEM (Scanning Electron Microscope), TGA (Temperature Mass Analyzer), DSC (Differential Scanning Calorimetry), Ostwald viscometer, ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis. Nanofiber formation was carried out from copolymer solutions prepared with different water / monomer ratios. In the case of the terpolymer solutions prepared at the same ratios, the nanofiber formation of the terpolymer solution having a water / monomer ratio of 10 can be carried out, whereas the nanofiber formation of the terpolymer solutions having a water / monomer ratio of 3 and 5 can not be achieved. This is due to the high viscosity values of the terpolymer solutions with a water / monomer ratio of 3 and 5. These polymers with a high viscosity values appear to release solvent when fiber production is needed, during the fiber production stage. It is known that glass transition temperatures and melting temperatures of semicrystalline polymers decrease with comonomer addition. The results of differential scanning calorimetry (DSC) show that the glass transition temperatures of the terpolymer and copolymers are increased when compared to the glass transition temperature of the acrylonitrile homopolymer. The increase in glass transition temperatures is due to the influence of the hydrogen bond formed by the electronegative atoms in the vinyl acetate monomer and the vinylphosphonic acid monomer. In addition, the increase in glass transition temperatures of terpolymers is greater than that of the copolymers. The Char layer enhances the formation of water vapor which reduces flammable volatile substances. At the same time, it reduces heat transfer from the heat source to the polymeric material. The increase in the amount of residues in the polymer means that the formation of carbon layer is increased. In the sample CP-2 with a residual amount of about 52%, the most carbon layer formation occurs. Among the terpolymers, TP-1 with a residual amount of 47% shows the maximum amount of residues and maximum carbon layer formation. In addition, carbon layer formation in the terpolymers decrease with increasing the amount of water. It has been found that the contribution of the synthesized copolymers and terpolymers to carbon layer formation is less than the contribution of homopolymer and commercial P (AN-co-VAc) to the formation of carbon layer. According to the water absorption test results, it appears that the water absorption percentage of the synthesized copolymers and terpolymer increases with respect to homopolymer. If we compare the water absorption percentages of the copolymers and terpolymers, it is seen that the water absorption percentages of the copolymers are almost equal to or even greater than the terpolymers. The reason for this is that the phosphonic acid groups present in the terpolymers form hydrogen bonds between themselves and therefore the rate of hydrogen bonding with water is reduced. Low water absorption values of terpolymers may be useful for use in different areas of nanofibers. These polymers can be used to produce a water-resistant nanofiber.
Design and synthesis of molecularly imprinted stimuli-responsive hybrid sol-gels for sustained release of donepezil
Inorganic sol-gel-derived materials had been investigated and commercialized a few decades ago and due to the profound understanding of the underlying chemical and technical processes are still present as important examples of large-scale applications of the sol-gel technology. The growing interest in sol-gel science is due to the straightforwardness in tailoring the porosity in these materials, particularly in achieving molecular recognition in different systems such as adsorption or absorption, stationary phases in liquid or gas chromatography and chemical sensing applications. The production of sol-gel materials provides numerous advantages over the other conventional synthetic schemes. One of the major advantages is that these systems allow the manufacturing at low temperatures, which enables us to generate functionalized matrices, where others lack this ability. These materials are synthesized from solutions that help us to generate thin films and bulk products of desired shape. In this process, the chemical compositions of the starting material controls porosity by carefully monitoring the reaction parameters. The thin sol-gel films can easily be immobilized on glass and other silicon substrates through covalent linkage, which is an additional feature of these materials. The end product material can be configured in different forms like powder or dispersion forms, thin films, fibers and monoliths, etc. One of the most exciting achievements of this technique is that a hybrid material of organic and inorganic substances can be synthesized. To a certain extent, these hybrid materials combine the most important properties of their constituents, like high transparency, low processing temperatures, sufficient thermal stability and are easily accessible because of an unique availability of the respective precursors (commercially available metal alkoxides and organo (alkoxy)silanes as well as nanoparticles). The sol-gel process, as the name implies, involves transition from a liquid 'sol' (colloidal solution) into a 'gel' phase. Usually inorganic metal salts or metal organic compounds such as metal alkoxide are used as precursors. A colloidal suspension or a 'sol' is formed after a series of hydrolysis and condensation reaction of the precursors. Then the sol particles condense into a continuous liquid phase (gel). With further drying and heat treatment, the 'gel' is converted into dense ceramic or glass materials. Generally three reactions are used to describe the sol-gel process: hydrolysis, alcohol condensation and water condensation. Because water and alkoxides are immiscible, alcohol is commonly used as co-solvent. Many sol-gels that are used for biomedical purposes should be biocompatible and often biodegradable. This also makes them ideal candidates for a controlled drug release. Sol-gels have a porous network. Often we can control the porosity of sol-gels by controlling the density of cross-links or by changing the swell affinity of sol-gels in the environment. This porosity property of sol-gels helps the release of drugs from sol-gels. The release of drug from sol-gels can be controlled by controlling the diffusion coefficient of drugs through sol-gel matrix. We can also make a depot formulation of hydrogel-drug. The depot formulation can be made by trapping drugs into liposomes and incorporating liposomes in the hydrogel. Controlled release drug delivery system works on many different mechanisms to controlled release. Donepezil hydrochloride (DP) is a drug administered for Alzheimer's disease (AD) treatment, and it is a potential template molecule for imprinted hybrid sol-gels. AD is the most common type of dementia clinically characterized by progressive loss of memory and deficits in different cognitive domains. The nature of AD limits the effectiveness of available oral treatments. The most of drugs for AD are commercially available as oral formulations. However, due to a multitude of risk factors in the AD population, such as memory loss and high incidence of dysphagia, oral formulations has been poor. Since DP also causes gastrointestinal adverse effects, a transdermal delivery system might be a suitable method to overcome the problems of conventional oral administration of DP. Ideal drug delivery system has to be inert, biocompatible, mechanically strong, comfortable for the patient, capable of achieving high drug loading, readily processable, safe from accidental release, simple to administer and remove, easy to fabricate and sterilize, free of leachable impurities. These criteria can be obtained by molecularly imprinted sol-gel materials, which are the best candidate to design an artificial drug model for controlled drug release. Interest in stimuli-responsive polymers is steadily gaining increasing momentum especially in the fields of controlled and self-regulated drug delivery. Stimuli-responsive or smart polymers are macromolecules that display a significant physiochemical change in response to small changes in their environment such as temperature, pH, light, magnetic field, ionic factors, etc. In this study, the release of Alzheimer's drug DP from two kinds of hybrid sol-gels, which were prepared from newly synthesized precursors, was investigated. We prepared silanated O,O′-Bis(2-aminopropyl)polypropylene glycol (JD400) and O,O′-Bis(2-aminopropyl) polypropylene glycol-block-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol(JED600) by coupling 3-isocyanatopropyl-triethoxysilane (ICPTS) with the amine end groups of both glycols through urethane bonds. Hence, trimethoxysilane terminated O,O′-Bis(2-aminopropyl)polypropylene glycol (coded as JD400-ICPTS) and O,O′-Bis(2-aminopropyl) polypropylene glycol-block-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol (coded as JED600-ICPTS) were synthesized. The purified silicon-containing trifunctional monomers were identified using Attenuated Total Reflectance-Infrared (ATR-FTIR). The Donepezil hydrochloride (DP) imprinted hybrid sol-gels were prepared by using the following components: DP as a template; precursors, JD400-ICPTS and JED600-ICPTS as spacers; Aminopropyl-trimethoxysilane (APTES) as a functional monomer interacting with DP; citric acid as an acidic catalyst. The imprinted hybrid sol-gels were prepared in the presence of DP molecule using each JD400-ICPTS and JED600-ICPTS precursors, APTES and citric acid. Then, the as-prepared pre-gel solution was poured into the teflon mould and was allowed to hydrolyze. The gels with film form were obtained and kept under vacuum at 40 oC for the completion of condensation reaction. Hybrid sol-gels are indicated as JD400 gel and JED600 gel. Non-imprint hybrid sol-gels were prepared in the absence of DP at the same conditions with similar to imprinted hybrid gels. Gelation time for the formation of hybrid sol-gel network was obtained by observing the viscosity change in pre-gel solution with or without DP. Swelling degree of hybrid sol-gel films were elucidated by obtaining data depending on time in ethanol-water mixtures with different compositions at temperatures of 25 oC and 37 oC. For each of the hybrid gels, DP release in ethanol-water mixtures at 25 oC and 37 oC and, also in buffer solution with different pH values was evaluated by using the calibration curves of DP. Calibration curves of DP were obtained for each described solutions by recording the absorption spectra of DP and collecting the absorbance values of DP at 315 nm depending on concentration and, then DP released by different hybrid sol-gels was calculated. Fractional release of DP at initial of time interval and equilibrium amount from JD400 gel and JED600 gel were evaluated. The time-dependent swelling behavior of the hybrid sol-gel films and DP release characters of each hybrid gels depending on composition of water-ethanol, pH and temperature of solution compared. DP release kinetics of hybrid sol-gels and mechanism at temperatures of 25 oC and 37 oC were determined by fitting the release data to Korsmeyer-Peppas kinetic model.
Emulsion polymerization of vinyl acetate by urethane based surfactant and high solid content water-based emulsion polymerization of acrylic monomers
Emulsifiers, another name are surfactants, are characterized by a chemical structure comprising a hydrophilic group having one and/or two hydrophobic flexible alkyl chains of a certain length. In small quantities dispersed in the aqueous phase, the surfactant is adequate for self-assembly into the micelle micro aggregates. Surfactants are used in several areas for different purpose such as painting, emulsion polymerizations, adhesives, textile industry, etc. Surfactants are divided into four main categories. They are anionic, cationic, non-ionic and zwitterionic. In this study, a new nonionic polymeric surfactant (PU) has been synthesized with the reaction between Poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEG500) and Toluene 2,4-diisocyanate (TDI). The polymeric surfactant was characterized by using FT-IR spectroscopy, GPC, critical micelle measurements via tensiometer. Critical micelle concentration of PU was determined by surface tension measurements. This value was calculated as 0.68x10 mg / mL. Molecular weight of the PU was determined by gel permeation chromotography (GPC). Mw, Mn and Mz molecular weight was measured as respectively 1361, 1163 and 1524 g / moles. Polydispersity index was obtained as 1.171 . PU was used emulsion polymerization of vinyl acetate and copolymerization of metyl methacrylate and butyl acrylate depending on surfactant quantity and time. Obtained latexes was characterized by particle size measurements, viscosity and surface tension measurements. In addition, molecular weight of the polymers were determined by GPC. High solid content water-based emulsion polymerization studies were performed in the another part of the thesis. Latexes produced by emulsion polymerization are versatile materials. It extensively used in very different industry such as adhesives, coatings, textiles, paper paints, floor polish and makeup. The solids content of the latexes produced in the industry is between 50-55%. High solids content (HSC) brings many advantages, such as maximizing reactor production, minimizing transportation and storage costs, providing greater flexibility in product formulation and improving surface coverage when applied. The increase in solids content negatively affects the latex viscosity. This also affects the heat removal rate, mixing ability, mass transfer and product stability. The way to obtain low viscosity (HSC / LV) high solids content is achieved by controlling the particle size distribution (PSD). Particles in a perfect monodisperse latex will contact the solids content of about 64% theorically. This explains that most industrial processes with relatively narrow particle size distribution generally operate at less than 55% by weight of solids content. Bimodal particle size distribution production is considered to come from above this limitation and to achieve the goals of high solids content and low viscosity. In this thesis, two different methods were used to produce twelve different high solid content emulsion polymerization. Firstly 42 nm seed emulsion was prepared by semi-continuous polymerization. Seed emulsion was grown with pre-emulsion via feeding. After the firstly added seed is required to grow, a precise amount of seed was introduced into the reactor shot wise, keeping the feeding of monomers, surfactant and ammonia to reach the desired solids content. Secondly, primary seed was not used in second method. The rest of experiment conditions are same with first method. 65% solid content latexes are obtained. The latexes were characterized by using, Brookfield viscometer, tansiometer, Zetasizer Nanaoseries NS. Unimodal particle size distributions were obtained at the final product that is produced with first method. Viscosities of these products are quite high, compared with other method. The surface tension of these products raise with increasing solid content. Another products which are produced second method, has bimodal particle size distribution. Viscosities of these products are quite low, due to bimodality. The surface tension of these products has nearly same values because of surfactant amount. To sum up, high solid content low viscosity bimodal and unimodal particle size distribution emulsion polymers were synthesized.
Synthesis, characterization of PVC-graft-calixarene molecules and investigation of interactions of saw transducers with volatile organic compounds
In this thesis study, influence of surface coatings of PVC grafted t-butylcalix[6]arene on the sensitivity of surface acoustic wave sensors were investigated. For this purpose, PVC grafted p-tert-butylcalix[6]arene were chemically synthesized through the copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition reactions. At the beginning of synthesis stage, PVC was functionalized by substitution reaction of chloride with azide groups and chemical structure was revealed by FTIR spectrometry. On the other side, p-tert-butylcalix[6]arene was alkylated with propargyl bromide using K2CO3 and characterizations which include NMR and FTIR have been carried out. Finally, these separately synthesized materials were reacted through the copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition reactions. Chemical structure of PVC grafted t-butyl-calix[6]arene was characterized by using NMR and FTIR spectrometer. Coating solution was prepared by dissolving the synthesized material in DMF and it was coated on ST-cut SAW devices by electrospray coating technique. In order to observe effect of the coating thickness on sensor responses, three different SAW sensors which have different coating thickness were obtained by changing exposure time of solution. An experimental system has been designed to be used in this project in which examines the ability of the PVC-modified calixarenes to retain volatile organic compounds in nanogram concentrations. Sensitivity of the SAW sensors to volatile organic compounds was measured in this computer controlled gas flow and mixture system. Sensing properties of PVC grafted thin films were studied towards volatile organic compounds which were include acetone, ethanol, hexane, heptane, chloroform, toluene. Variation of the responses of the SAW sensors was investigated according to the coating layer thickness and interaction parameters between sensing layer and gas analyte. The influence of interaction of various functional groups with calixarene molecule to sensitivity has been analyzed, as well. In conclusion, it is aimed to study the effects of coated layers on the SAW transducer surface and the sensor properties of the SAW transducer. Therefore sensitivity, repeatability and detection performance of SAW sensors were measured by exposing of PVC grafted thin films towards VOC at variable concentration ratios.
Flame retardant nanofibers from acrylonitrile, methylacrylate and vinylphosphonic acid terpolymers with using electrospinning technique
Polymers have been used many areas in our lifes with manufacturing different production methods. Due to the polymers have some advantages such as low cost and light weight so these advantages make them preferable material in many areas. Nanotechnology also effected our lifes and polymers can be used as a raw material for nanofiber production via different production methods. Electrospinning is one of the suitable nanofiber production method which is very proper and simple way to create versatile properties of nanofibers. Besides this developments, some disadvantages of polymers must be considered such as flammability. Due to the organic based structures of polymers that can be easily burn and cause very big bad results. To avoid fire conditions, flame retardant materials can be used as an additive during production of polymer products. Flame reterdant additives can be halogen, halogen free or inorganic. Halogen flame reterdants have a toxic gases during combustion and hazardous effects. For this reason, halogen free flame reterdants should be used to avoid toxic gases release to the enviroment. This study can be seprable into two main parts. The first part purpose is to synthesize and characterized acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA) and vinyl phopsponic acid (VPA) homopolymer, copolymers and terpolymers. And the second part is to produce nanofibers via electrospinning method with using synthesized polymers and add a flame retardant property to the produced nanofibers. For first part, initially homopolymer of PAN was synthesized. Then with different percentage of initiator to chain transfer agent ratio was used to synthesize copolymers and terpolymers under same reaction conditions. Synthesized P(AN) homopolymer, P(AN-MA) copolymers and P(AN-MA-VPA) terpolymers were characterized using Fourier Transform Infrared spectrometer (FTIR), differential scanning calorimeter (DSC), and thermal gravimetric analysis (TGA). The effect of MA and VPA content on the spectroscopic and thermal properties of AN-MA copolymers and AN-MA-VPA terpolymers were investigated. In the second part of study, elecrospinning process of the homo PAN, AN-MA copolymer and AN-MA-VPA terpolymers solutions in dimethyl formamide (DMF) was prepared succesfully. Morphology of nanofibers was determined with using Scanning Electron Microscopy (SEM).
Synthesis of poly(ethylene glycol) based liquid crystalline mesogen and investigation of liquid crystalline properties
Liquid crystals; between the liquid and the solid phase, exhibit the properties of both the mobility of the molecules and the anisotropic properties of the crystalline solid phase. Liquid crystals are divided into two classes, called lyotropic and thermotropic, depending on the orientation of the molecules in the mesophase. Thermotropic liquid crystals; they are divided into subgroups as low molecular weight, discotic (disk shaped) and calamitic (rod) and high molecular weight (polymeric) main chain liquid crystal polymers and side chain liquid crystals. Click chemistry has gain attention in last decade due to applicability of the reactions in wide range of areas. Side chain liquid crystals can also be prepared via click chemistry reactions. In this thesis, two series of a new poly (ethylene glycol) (PEG500 and PEG750) based rod-like liquid crystal linked via 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole ring was synthesized using click chemistry. Firstly, azide-terminated poly (ethylene glycol)'s were synthesized and then, reacted with prepared cyanobiphenyl based liquid crystal mesogen having terminal alkyne moiety. Synthesis of azide terminated poly(ethylene glycol) (PEG) was performed through two-step modification reaction; the first step is sulphonation of hydroxyl functional group of PEG and the second step azidation of tosyl functional group. The characterization of synthesized products was obtained by using Fourier-transform infrared (FT-IR) and 1H-NMR analysis. Liquid crystalline properties and mesophases were investigated by using differential scanning calorimetry (DSC) and polarized optical microscopy (POM). Reaction steps were analyzed by using 1H-NMR and FT-IR spectroscopy. Results have showed that reactions were successfully obtained. POM studies showed that prepared cyanobiphenyl based liquid crystal mesogen does not show any liquid crystalline phase during heating and cooling cycles. Phase transition from crystal to liquid and liquid to crystal phases was observed at high temperature. On the other hand, PEGylated-cyanobiphenyl liquid crystalline mesogens have showed liquid crystalline mesophases at very low temperatures. PEGylated-cyanobiphenyl liquid crystalline mesogen of PEG500 exhibited liquid crystalline mesophase at -60°C and liquid crystal phase transition to isotropic phase at -7 °C during heating cycle, while PEGylated-cyanobiphenyl liquid crystalline mesogen of PEG750 showed that two different liquid crystalline mesophase.
Investigation of mechanical, thermal and flame retardant properties of glass fiber reinforced PBT and PBT/PET blends
Engineering plastics are used more and more areas in a wide spread manner. Especially, need of special performance characteristics, engineering plastics are come to mind. These special characteristics can be defined as high mechanical properties, high abrasion resistance, high electrical and thermal resistance, improved fire retardant performance. Plastics are used in different significant areas such as aeronautics and space, construction, defense industry, automotive, electrical and electronical industry etc. Improvement of mechanical, thermal and fire retardant performance of these engineering plastics, become more of an issue. In order to reach these desirable performance characteristics, manufacturers use reinforcement agents and additives. Glass fibers are commonly used to support polymeric structure with the purpose of obtain stiffness, strength and flexibility. Glass fiber reinforced engineering plastics have also varied fire behavior depend on resins which are used. Previous studies show that scientists had preferred halogenated flame retardants because of their outstanding fire retardant performance in case of fire. By the reason of legislative restrictions (such as REACH), environmental and health considerations, halogen free flame retardant additives have become more and more important. Also, high temperature stable mineral fillers are used to improve thermal properties. The combination of halogen free flame retardants and mineral fillers, give a new impulse to fire retardant performance of engineering plastics. This combination also reduces the cost of high fire retardant performance plastics. Poly(butylene terephthalate) (PBT) is preferred among engineering plastics with its high dimensional stability, low moisture absorption, productivity and fast cycle time characteristics. However, glass fiber reinforced PBT grades have preferred due to modified mechanical properties. Glass fiber reinforced PBT/PET blends have desirable properties such as glossy surface appearance, high rigidity, high temperature and strength properties. Additionally, the most important characteristic of glass fiber reinforced PBT/PET blends is good cost-performance ratio. After the restriction of halogenated based flame retardant, halogen free high performance phosphorus based flame retardant additives are preferred to use in engineering plastics. In this study, samples were prepared by using co-rotating twin screw extruder and they were shaped by injection moulding machine. A halogen free phosphorus based flame retardant additive which is called aluminium diethyl phosphinate is used as main flame retardant. This halogen free phosphorus based flame retardant is also called DEPAL and especially identified as AlPi – Et in scientific researches. Two aluminium based mineral filler are used as a co-flame retardant which has the same chemical structure but they have different average particle size and specific surface area. In first stage of experiment, Actilox B60, which its particle size is 1.2 m, aluminium based mineral filler is used as co-flame retardant. In second stage of experiment, Actilox B30, which its particle size is 2.3 m, aluminium based mineral filler is used as co-flame retardant. This aluminium based mineral flame retardants are boehmite originated and its chemical formula is AlO(OH). All samples contain totally 20% flame retardant additives except control sample. The samples were extruded with different matrices which are neat PBT, glass fiber (GF) reinforced PBT and GF reinforced PBT/PET blend. In order to determine optimum combination of main flame retardant/co-flame retardant, five different ratios are selected. In first stage of the experiment, Actilox B60 is used and these main flame retardant/co-flame retardant ratios are aligned as 20% DEPAL/0% Actilox B60; 15% DEPAL/5% Actilox B60; 10% DEPAL/10% Actilox B60; 5% DEPAL/15% Actilox B60 and 0% DEPAL/20% Actilox B60. In second stage of experiments, samples were prepared with Actilox B30 as co-flame retardant and the main flame retardant/co-flame retardant ratios are 20% DEPAL/0% Actilox B30; 15% DEPAL/5% Actilox B30; 10% DEPAL/10% Actilox B30; 5% DEPAL/15% Actilox B30 and 0% DEPAL/20% Actilox B30. Structural properties of samples were evaluated by measurements of density and melt flow index (MFI). In order to obtain mechanical properties of samples; stress at break, tensile modulus, strain at break and Izod impact (+23 °C and -30 °C) values are calculated. Thermal properties of samples were investigated by heat distortion temperature (HDT), thermal gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC) analysis. Flame retardant performance of the samples were obtained by UL 94, glow wire ignition temperature and glow wire flammability index tests. In consequence of all experiments; Sample 27, which is contained 5% DEPAL/15% Actilox B30 in 20% GF reinforced PET/PBT blend matrix, is given the best mechanical, thermal and fire retardant performance results.
Step-growth polymerization of formaldehyde and paraformaldehyde with amine monomers for preparing monolithic capillary columns
Monolith structures are a big research area of material science with different forms and usages. Monoliths are kind a controlled structure to select some analytes which wants to separate. Monoliths are maden from different materials like silica or polymers. Polymer materials have a wide range applications. Polymers had place of metals and some other materials because of their production methods and chemical properties. Polymeric monoliths are mostly in membrane or column form. Membrane types monoliths produce for enviromental industry or health industry. Seperation could be possible for membrane types monoliths by molecularly imprinting technology. Imprinting technology is like a molding of deserved chemical with a structure of polymer. This provide lots of chemial structure can be separate with monolith structures. Just the important part is matching suitable polymer structure with a suitable mold molecule. Column type monoliths are main research area of seperation technology. After chemical processes developed amount of chemicals inside the mixtures were wanted to analyse with different ways and for analyse seperation is necessary. Chromatographic analysis are main driver of that purpose. Chromatographic analysis are combination of seperation technology with a dedector to calculate amount of analytes. Seperation should be perfect for amount analysis of chemical structures Columns are the most important part of that analysis with different structures. Polymer columns are mostly prepared with in-situ polymerization which means synthesis of polymer inseide of column. And polymer should stay inside of column with high pressures. Monomers and template molecule for imprinting are sending inside of column at same time as a homogenious solution to obtain uniform column. Template molecules can be deserved analyte for analysis or a different analyte with similar structure. For health analysis it is not possible always to find same structure with deserved molecule so similar strucure are used for molecular imprinting. Analysis for cancer diagnostics aim is a new study topic now. For that analysis phospopeptide structures are the most used template molecules. That study is a prestudy of preparing a new type phospopeptide imprinted monolithic cappilary column by polycondensation. For this purpose different amine monomers have used for copolymerization. The amine monomers which have used; biguanide, guanide, biuret and biurea. There was not any new study about this monomers forcopolymerization of formaldehyde so firstly suitable polymerization conditions should be found .Investigation of that condtions is a complicated process.Polymerizayion at high temperature is not possible for molecular imprinting because of structure of template molecules. Bulk format polymerization inside the glass vials have investigated before in-situ polymerization to find best conditions for polymerization. FT-IR analysis have maden to investigaste functional bonds. Spectra showed absorbances of expected bonds. Different temperatures, different amount of monomers and different polymerization times have tried for each monomer. BET surface area analysis have maden for some polymers. Higher amounts formaldehyde and polymerization time above 1 hour caused higher surface area. Before in-situ polymerization, wall of columns have prepared by silanization to making active for keeping polymer inside under high pressures. Mostly APTMS is used for silanization of columns. Different amount of APTMS have tried for that study. Columns have tried with HPLC pump and methanol have used as mobile phase to see silanizasyon results. And the most effective pretreatment ways found. SEM images of that columns have taken to see interaction of column and polymer. That discovered; % 50 amount of APTMS with 80 oC silanization temperature was the best one. And also solvent concentration which are used before APTMS for washing column is also has a little effect for result of silanization. Columns are suitable for high pressure liquid chromatography but molecular imprinting results should investigate more. From all that results it was clear that Phenyl-biguanide and paraformaldehyde polymer monoliths could be useful for preparing phospopeptide imprinted columns by polycondensation. But still there is a lot to do for finding useful columns.
Preparation of urethane modified poly(styrene) based resin for removal of phenol
The human being is influenced by the quality of water resources in the natural environment. In order to guarantee a secure and healthy life, the water consumed must be free from harmful chemical substances. The water released into the environment by water purification plants and private organizations should be regularly accessed and examined to maintain complete yielding to water framework act. Thus, treated waters should be safe for consumption and free from harmful compounds to guarantee a healthy life. However, there are environmental organizations for water quality which have given standards to ensure that water is free from contaminants, thus making safe water consumption possible. Water treatment requires adequate analysis and monitoring which includes determination of low level contaminants. The maximum level of contaminants which present in drinking water should be so small that the effect is harmless to human health. Thus analytical methods are important to quantify the contaminants. Phenol and derivatives are harmful substances found in water. Moreover, faced with more and more stringent regulations, the water contamination has also become noteworthy source of concern and priority for most industrial sectors. Phenols are aromatic components which contain one and more hydroxyl groups connected to aromatic ring. Phenol is a benzene derivative having chemical formula of C6H5OH with a structure of a hydroxyl group bonded to the phenyl ring. It is a colorless, crystalline substance of characteristic odor, soluble in water and organic solvents. Phenols are similar to alcohols but form stronger hydrogen bonds. Thus, they are more soluble in water than alcohols and have higher boiling points. Phenol was prepared mainly from coal tar, in the early 19th century. Presently, small quantities of phenol is still obtained from coal tar. The demand for phenol grew significantly with the commercialization of phenolic resin (Bakelite), during the 20th centuries. An advanced and popular phenol process is Hock Process after the World War II. It is currently the predominate route for the production of phenol which is accompanied by acetone as a co-product. The main commercial plant utilizing toluene as the feedstock was launched in the 1960's. Nowadays, the commercial production of phenol is not obtained from toluene. Phenols are used in many industrial activities for the production of pesticides, insecticides, herbicides, and synthetic products. Phenols in which certain amount of pesticides and wood preservatives contain can lead to specific health damages even at the lowest concentration levels. Some harmful effects of breathing phenol from the air have been occured for human. Short time effects of phenol include breathing infection and eyes burning. The chronic effects of high exposures cause muscle aches, weak spots, weight loss. Effects of long term and low level exposures cause to increases in cancers and effects on the immune system. Nevertheless, it is important to be aware of phenols and substituted phenols in environmental and biological samples. Many different techniques are used for the removal of phenol from wastewater. The methods can be separated into three categories: chemical, biological and physical. All of them have advantages and disadvantages. Because of high cost and disposal problems, many of these conventional techniques for treating phenol bearing wastewater have now not been widely applied at large scale in the textile and paper industries. Adsorption of phenol has three mechanisms; π-π dispersion interaction, electron donor-acceptor complex formation and hydrogen bond formation. In this thesis these mechanism were applied to synthesis new polymeric resins for phenol removal. Two types of polymeric resins were prepared for adsorption of phenol from the water. In the first part of this study, The Resin 1 was obtained with chloro-sulfonated polystyrene (CSPS) and it excess of ethanolamine. The resin was characterized with analytical methods and FT-IR spectroscopy to determine the functional groups. The Resin 2 was prepared through a reaction of the Resin 1 with butyl isocyanate in dimethyl formamide (DMF) solution. Polymers were characterized by using analytical methods and FT-IR. In the second part of the study, experimental measurements were performed on modified resins for phenol adsorption. The phenol sorption capacities of the resins were described by mixing 0.1 g polymer samples (resin1 and 2) with 10 mL phenol solutions with various concentrations (0.5 M, 0.35M, 0.25 M, 0.1M, 0.05 M, 0.025 M and 0.01 M). The phenol loading capacities were calculated from the initial and ending phenol contents of the solutions. Also, kinetics of phenol sorption was performed at low concentration to investigate the efficiency of the modified resin at trace concentration. For this purpose, pseudo-first order, pseudo-second order and intra particular diffusion kinetics models were used.
Research on the mechanical and morphological properties of microfibrillar reinforced PET/PP blends at various processing routes
Polypropylene (PP) is one of the commodity polymers used in a number of industries including packaging, automotive, infrastructure, and textile. However, because of its low mechanical properties, there are some restrictions in its application ranges. Compounding with functional fillers like glass fiber can greatly enhance the mechanical properties of PP. However, this kind of filler is abrasive for production line, not eco-friendly and expensive. Because of that in today's market conditions, producers have been looking for a way to provide more economic and eco-friendly solutions. In recent years, polymer blending has become an economic way for preparing new materials. Some advantages of blending can be listed as below; • Blending can offers customer-driven product design opportunity. • The properties of matrix polymer such as flame resistance, toughness or dimensional stability can be improved. • Blending can offers a way for recycling of industrial plastic wastes. • Blending with low viscosity polymer can improve processability. • Blending can provide to increase of productivity. • Additionally, blending technology can be also used in multi-layer structures. In plastic industry, different ways are used to prepare polymer blends such as melt blending, block or graft copolymerization, melt solution. However, among of these techniques, melt blending is the most commonly used method to achieve desired properties. This method offers opportunity to prepare polymer blends in more economically. As known, most of polymers are thermodynamically incompatible due to differences in their chemical structure. Therefore, during the mixing numerous types of phase morphologies such as fibrillar, droplet or laminar occur and, final properties of blend strongly depend on this morphology. For example, laminar structure of the dispersed phase which is often generated via film extrusion or blow molding improves the barrier properties of blend, whereas fibril structure enhances the mechanical properties. In resent years, a new type of material named as microfibrillar reinforced composites (MFCs) based on blending of two immiscible polymers have been developed. In this materials, to achive higher mechanical performance, minor phase is dispersed in fibrillar form in the matrix polymer. In contrast to the common composites, MFC materials can prepare without any inorganic additives. Additionally, this technology offers opportunity to weight reduction and easy recyclability in comparison to glass fibre reinforced composites. The main aim of thesis study is to produce microfibrillar reinforced PET/PP blends and investigate the effects of various parameters such as screw speed, process temperature, drawing method, drawing ratio, PET content and compatibilizer on the morphological and mechanical properties. In study, microfibril reinforced composites were prepared by a three step process. In the first step, two polymers were blended in a twin screw extruder. In second step, to obtain PET fibers, the extrudate was stretched. In last step, to achive MFC material, drawn PET/PP blends (MFB) were pelletized and molded by injection molding. After each stage of MFC production, analyzes were carried out by scanning electron microscopy (SEM), wide angle X-Ray diffraction (WAXD) and mechanical tests. At the beginning of study, to determine appropriate screw rate for blending, PET and PP were mixed at various screw rates. It was observed from the SEM images that lower or higher screw speeds than 300 rpm were not suitable to obtain homogeneously dispersed blend morphology. In second step of study, to generate microfibril reinforced blend (MFB), two different stretching methods were used. In the first method, the extruded blend was stretched between the first godet and extruder die by increasing rotation speed of first godet. In the second method, the extruded blend was stretched between the two godets. According to the analysis results, reinforcer polymer was able to successfully distributed in fibrillar shape in both methods. However, in second method higher mechanical properties were achieved as a result of well orientation of both component of blend. Depend on the PET concentration and applied draw ratio, the tensile properties of MFB samples greatly increased almost 6-7 times higher than extruded blends. In study, the influence of compatibilizer and its amount on the blend properties were also investigated. SEM images showed that after adding of compatibilizer, maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MA), more uniform blend morphology was occured. Additionally, adhesion between the PET fibers and PP matrix was improved through compatibilizer and thus, mechanical properties increased. In the last step of study, in order to achive microfibril reinforced PET/PP composites, drawn blend samples were molded at different injection temperatures. SEM images showed that even though injection temperature was set to temperature which is lower than melting temperature of PET, many of fibers lost their shapes and returned into droplet structure. Despite this, better impact resistance and tensile properties were observed in comparison with extruded blend. In conclusion, when take into consideration three stage of microfibrillar reinforced polymer composites (extrusion, drawing and injection molding), the presence of PET fibers caused to increased mechanical properties of extruded blends but the highest increase was obtained in drawn blend samples. Therefore besides of MFC materials, MFBs may also offer an opportunity for industrial applications. For example, it can be weaved like technical textiles or it can be directly winding on products like plastic pipe. On the other hand, MFCs can be used in injection molded plastic pipe parts called as fittings.
Synthesis of reactive polyurethane adhesives and studying the effect of ketonic resins
Polyurethanes were first discovered by Otto Bayer and his colleagues at the end of the 1930s. It was soon learned that polyurethanes could adhere rubber to metal and so polyurethane adhesives containing polyester polyols have been developed rapidly. Many studies have been made to synthesize polyurethane adhesives until today and now it is widely used for bonding many materials such as rubber, plastic, metal, wood, glass and ceramics. Nowadays, polyurethane adhesives have very good hydrolytic stability, excellent low temperature performance as well as cost advantages. Although the performance at high temperatures is not sufficient, the application areas are narrowed to a certain extent, but recent developments are quite encouraging. The one-component reactive polyurethane adhesives subject to study are widely used especially in the furniture sector. One of the most important parameters affecting the productivity of the furniture producers is that the parts joined by bonding are waiting for long time and cannot be subjected to any processing during this period. In this case, the productivity of the production decreases. Ketonic resins are used as a resin in the ink and paint sector in an intensive adhesion. Many successful products that use ketonic resins in this direction are commercially available in our lives. However, their use in polyurethane adhesives has not been the subject to date due to the fact that ketonic resins are more difficult to access than polyols and the costs associated therewith are high. In this study, the effects of cyclohexanone formaldehyde ketonic resin (CFR) with different montmorillonite content on the viscosity, initial adhesion strength and temperature resistance of polyurethane one component adhesives were investigated. Two different blanks were synthesized with NCO/OH ratio 4.84. Polyether polyol and polymeric 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (p-MDI) were used only to synthesize the polyurethane pre-polymer/adhesive blanks. In the first case, plasticizer was used to adjust the viscosity and to reduce the fragile structure of the product. Montmorillonite clay containing (MM-CFR) and not containing CFR are synthesized like blanks with and without plasticizer. CFR and MM-CFR at a rate of 10% by weight of polyether polyol were used. In parallel with the reduction of the amount of polyether polyol used, the ratio of isocyanate groups (NCO) to hydroxyl groups (OH) was 5.38 (CFR and MM-CFR ketonic resins were not involved in calculation). The completion of reaction was followed by FT-IR device. Polyol has a characteristic peak corresponding to OH groups at 3400 cm-1. The peak disappears with the completion of reaction. The NCO % values of the synthesized products were measured with an automatic titrator and this value decreased with the use of CFR and MM-CFR. It has been found that the NCO % value tends to decrease with the increase in the amount of MM clay in the CFR. In fact, it is expected that the NCO % will increase with the increase of the MM clay amount. How the strength values are affected by the use of CFR and MM-CFR and the time-dependent variation of strength were investigated. It was observed that the build-up of green strength and the final strength are both better than blank samples. It was observed that the viscosity of the products synthesized increases in parallel with the increase of the MM ratio and CFR. Viscosity increase is an undesirable situation. The product viscosity remained at acceptable levels with incorporation of chloroparaffine. When TGA data were examined, it was found that the heat resistance of the product increased with the addition of CFR and MM-CFR. The increase in the amount of MM clay in the CFR appears to have a positive effect on the results. In this case, the use of CFR and MM-CFR may be appropriate in applications where temperature resistance is required. When DSC analyzes were examined, it was determined that the products which thermoset after curing were stable and did not decompose at the temperature range in which the analysis was carried out. The results were similar to TGA data. As a result of the experiments, adhesion properties and thermal stability of one component PU adhesives are found to be improved with incorporation of CFR and MM-CFR. In addition, the viscosity build-up of the adhesives with increasing amount of clay content in CFR can be overcome with plasticizer. The results encourage us that CFRs with increasing amount of montmorillonite clay can be a good alternative to improve adhesion properties and thermal stability without viscosity problems.
Effect of soft segment length on foam structure of expanded thermoplastic polyurethane (ETPU) bead foams
Since the second world war, many types of polymers and their products have been produced. This is because of their broad range of properties compared to other materials such as metals and composites, including toughness, viscoelasticity, and a tendency to form glasses and semicrystalline structures rather than crystals. The most prominent features of polymers are, however, their low density, ease of manufacturing, and hence cost-effective. Thermoplastic polyurethane (TPU) is a thermoplastic based elastomer, which means it is meltable and processable when heated, formable and shapable when cooled, and capable of being reprocessed multiple times. TPU is well-known for its many features including; high abrasion resistance; flexibility over a wide range of temperatures; high tensile strength; good resistance to weathering; good resistance to oil, grease, solvents and chemicals. These properties make TPU extremely useful for hundreds of applications such as automotive instrument, caster wheels, power tools, sporting goods, medical devices, drive belts, footwear, and a variety of extruded film, sheet and profile applications. TPU is a block copolymer including alternating sequences of hard and soft segments formed by the reaction of diisocyanates with short-chain diols and diisocyanates with long-chain diols. By varying the ratio, structure and/or molecular weight of the reaction compounds could be changed, and different TPU with varying properties can hence be produced. This allows to tailor the desired final properties of the material. For instance, a greater ratio of soft segments to hard segments will result in a softer TPU, while the reverse will result in a more rigid TPU. The polyol chain of TPU can be either polyether based or polyester based. Polyester TPUs are compatible with polar plastics, offer a good balance of physical properties and are perfect for use in polyblends. Polyether TPUs are slightly lower in specific gravity than polyester. They offer low temperature flexibility and good abrasion and tear resilience. They provide excellent hydrolysis resistance – making them suitable for applications where water is a consideration. TPUs can also be subdivided into aromatic and aliphatic isocynates. TPUs with aromatic isocynates like Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) can be used in applications that require flexibility, strength and toughness. TPUs with aliphatic isocyantes like-Methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12 MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate IPDI are commonly used in projects where optical clarity, adhesion and surface protection are required. Polymeric foams are made up of a polymer matrix with either closed bubbles (cells) or interconnected tunnels, which are known as either closed-cell or open-cell structures. Open-cell foams are mostly flexible, while closed-cell foams are generally more rigid. The gas that is used in the foam is known as blowing agent, which can be either chemical or physical. Physical blowing agents are gases which do not react chemically in the foaming process, while chemical blowing agents take part in a reaction or decompose, giving off chemicals in the process. Polymer foams can be divided into either thermoplastics or thermosets, which are further divided into rigid or flexible foams. The thermoplastics are usually breakable and able to recycle, while thermosets are harder to recycle because they are usually heavily crosslinked. The first polymer foam was foamed polystyrene in the 1930's. During second World War polyurethane was invented. After the war, the flexible polyurethane foam was produced and used for furniture and automotive industry. In the following years, polymer foams were more widely used as new technologies developed, such as injection molding and several extrusion techniques. Recenlty, bead foaming technologies are developed including several methods, for instance foam extrusion with underwater pelletizer, suspension polymerization with blowing agent, and batch foaming process. Batch foaming is noncontinuous process that is qualified to study the foaming behavior of polymers and also exist for industrial applications. In this process, polymer is firstly saturated with physical blowing agent in a high pressure cell. Later, foaming is initiated by either a pressure drop or increase in temperature which results in a thermodynamic disequilibrium. In pressure drop method, pressure drop rate effect on the cell nucleation can be investigated, while increase in temperature method suits to evaluate the processing window of the polymer. The reason why polymer foams are widely used is that they have a lot of advantageous such as low density, cheaper, tailored properties which could influence the final funactional properties such as insulation properties. Bead foams have an extra advantages compare to foam extrusion and foam injection molding, which is its ablity to form low density three dimensional complex geometry foam products. This thesis focus on foaming behavior of expanded thermoplastic polyurethane (ETPU) through batch foaming process. TPUs samples that have different molecular weights and different polyol types are examined. The effect of process conditions; saturation pressure, time and temperature on foam morphology; also, the effect of pressure drop rate on cell nucleation are investigated. At first, to investigate the onset of degradation and thermal decomposition behavior, TPU samples were analyzed by thermal gravimetric analysis (TGA). To know the materials better, the rheological properties of the TPUs were also measured using a rheometer under oscilatory shear loads and using melt flow indexer. Later, the effect of molecular weight and polyol types of TPU on the crystallization behavior was expolered with non-isothermal melt anaylsis in differantial scanning calorimetry (DSC). The next step was isothermal crystallization analysis in DSC, which simulates foaming process without blowing agent, to understand how isothermal annealing in DSC can modifie the crystals and influence the cell nucleation. After the thermal analysis, samples were foamed at different temperatures under 2000psi for 30min to find the optimum process temperature. When optimum temperatures were determined for all samples, they were also foamed at 1000psi and 1500psi for 30 min to manitor the saturation pressure effect on TPU's foaming behavior, also at 2000psi for 15min and 60 min to investigate the saturation time effect. Furthermore, to understand how the hard segment crystals were modified by isothermal annealing under CO2, all process conditions were repeated with extremly slow pressure drop rate that would not cause foaming for all samples. The foamed TPU samples were characterized in two aspects. Firslty, the density of foamed samples and their expansion ratio were measured in pure water and calculated using archimedes equation. One the other hand, the morphology of cellular stucture in foamed samples were observed using scanning electron microscope (SEM). After the observation of cellular morphology; cell distributions and cell dimensions were examined and the cell density of each of samples was calculated. Thermal analysis performed for foamed samples by DSC to monitor the foaming effect on further modification of hard segment crystals.
Synthesis of cellulose acetate butyrate based polymeric films and their applications
Cellulose is a bio-polymer that is the most abundant as raw material and is widely used in many commercial applications. The conversion of cellulose into regenerated cellulose can be occurred via the formation of ester and ethers by the reaction with various chemical species. In other words, the modification of raw cellulose, in the way of desired physical/chemical properties required for the usage area, is performed by adding functional groups. The hydroxyl groups that are extensively found in the cellulose structure, allow the mentioned modification processes. The most important commercially available cellulose ester derivatives are as follows; cellulose acetate, cellulose acetate propionate and butyrate, carboxymethyl cellulose acetate butyrate. Cellulose esters show various properties such as flexibility, rigidity, solubility, water/solvent resistance, bio-degradation, viscosity etc. depending on the chemical structure. This issue was given in literature review section in detailed. Besides the superior physical/chemical properties, cellulose esters have also some disadvantages that restrict their usage area. For instance, low solubility property of cellulose acetate in common solvents (ethyl acetate, 1,2-dichlorometan etc.), the hydrophobicity of carboxymethyl cellulose acetate butyrate, high viscosity of cellulose acetate butyrate in molten state and having low thermal stability. All these drawbacks of cellulose esters require the chemical modification processes or using them as blends with various polymers. Researches regarding to solve these drawbacks were given in further sections. As mentioned in literature review, the chemical modification of cellulose esters is important in terms of the synthesis of oligomers with desired properties that are suitable for the usage area. Among all cellulose derivatives, cellulose acetate butyrate (CAB) shows some superior properties such as high scratch resistance, suitable for food industry, and being economical. The CAB crystals in rod structure give a good gas barrier property. But, as mentioned before, the high viscosity of CAB in molten state restricts the processability property of CAB. Besides that, the low thermal stability of CAB leads a narrow processability range between the melting and decomposition temperatures. Researches regarding the solution of these problems are so limited in literature and there is no research considering the modification of the CAB by using urethane based oligomers. In this study, it was aimed to add UV-sensitive acrylate and carbamate ester groups to the CAB chain with the modification of toluene diisocyanate - hydroxyethyl methacrylate (TDI-HEMA) adduct via the hydroxyl groups in CAB structure, without changing the superior properties of CAB. The hydroxyl groups in CAB structure will be reacted in various percentages, and then the contribution of the hydroxyl groups, that are left unreacted, on adhesion and wettability properties will be investigated. The mechanical and chemical properties of UV-cured free films of TDI-HEMA modified CAB oligomers will be searched. Then the nano-fibers of these oligomers will be obtained by electrospinning method and cured by UV-light. The obtained nano-fiber surfaces will be investigated in terms of the gas/moisture permeability properties based on the standards (ASTM, ISO etc.) that are needed for food industry. Coating formulations will be prepared by using TDI-HEMA in various percentage reacted with hydroxyl groups on CAB oligomers. The effects of TDI-HEMA percentage on CAB morphological/mechanical properties, and gas/moisture permeability values of electrospun fibers surfaces will be observed. There are numerous researches regarding the nano-fiber production from cellulose derivatives and have been told in literature review. But the usage of UV-curing technology about this issue is so limited. The reason of using electrospinning method is that, the opportunity of an accurate controlling the coating thickness during the electrospinning process. UV-curing technology is favored due to the requiring none or less solvent (environment friendly), processability at low temperatures (economical), and saving of time with a rapid crosslinking mechanism just in a few seconds (mass production). In this study, the effects of urethane functionality percentage on coating formulations prepared by using TDI-HEMA modified CAB oligomers, the number of the hydroxyl groups left unreacted in CAB chain, electrospinning parameters on the properties of final product will be examined.
Tübüler kompozitler için polimer reçine sistemlerinin optimizasyonu
Polymer matrix composite materials are designed and produced according to various needs. Main strategy is to obtain the most appropriate product at the most appropriate costs. Hence various alternative composites are developed according to cost performance ratios. Automotive industry is undoubtedly one of the most challenging sectors. Besides, biomedical sector, superstructure and infrastructure sectors, marine, aviation and space sectors are also concentrated on different performance characteristics of composite materials such as strength and lightness, as well as compatibility, flame retardancy or resistance to chemicals. Though, raw materials such as resin, reinforcers are procured according to the needs in composite production, various strategies are proposed to lower the material costs. One of the basic strategies to lower the costs is to mix the cheaper components to the resins up to a point mechanical performance did not change abruptly. That can be industrial waste, either from the composite industry or else. In the first part of this thesis, the performance of vinyl ester resins was evaluated after mixing with polyester wastes within the facilities. Without sacrificing mechanical values, it was possible to reduce the cost and evaluate the material within the new product. Accordingly, the addition of 10% polyester resin decreased the cost of the product by 6.66%, while the storage module showed higher performance than the reference material without unsaturated polyester resin. The performances of the resin mixtures were measured by dynamic mechanical analysis. After the results, pipe production was performed by helical winding method with a mixture containing 10% polyester resin. It was confirmed that there was no decrease in the mechanical values by both longitudinal tensile tests and circumferential tensile tests (split disk tests). Cost study was calculated by taking into consideration the unit prices of the product. For more realistic results, items such as storage, processing and transport for disposal should be added if they are not used during the 3-month shelf life of the material left. However, these values will vary according to the location of the facilities which we are not included in the calculation. As a second study of the thesis, waste polystyrene (PS) foam, a widely used thermoplastic polymer, was mixed into thermoset resin to evaluate the waste material and reduce the cost of product. Two different approaches were investigated to prepare the mixtures. At first, small pieces of PS foams were directly mixed into vinyl ester resin (VER). In the second, the PS foam was dissolved in the styrene monomer which isused as the diluent for VE resins and then mixed into the resin. It was observed that materials prepared by using both approaches, mechanical values of the test results decreased as well as the glass transition temperature of the material while the amount of PS increased. This result shows that the structure of the polystyrene foam is deteriorated and the vinyl ester bond reduces the cross-link density. The dissolution of the polystyrene foam directly in the vinyl ester resin yielded more favorable results than dissolution in the styrene monomer. Nevertheless, the high viscosity structure formed in the mixtures obtained is an important consideration in the process selection of the product to be produced.
Development of expanded thermoplastic polyurethane (ETPU) bead foams: Dependency of the foam structure on TPU's hard segment content
In this thesis, we focus on bead foaming behavior of expanded thermoplastic polyurethane (ETPU) by using batch foaming process. Because TPU chemical composition and morphology directly affect the foam product features, different hard segments ratio and different polyols types of TPU were examined. Moreover, during the process, the effect of conditions which are saturation temperature, pressure and time on foam morphology were investigated. Cell nucleation phenomena were examined with pressure drop rate. Moreover, gas effect on crystalline segments under different conditions was investigated. Firstly, TPU samples were analyzed by thermal gravimetric analysis (TGA) to understand thermal decomposition behavior and the onset degradation temperature. Also, differential scanning calorimetry analysis (DSC) was used for understanding melting and crystallization behavior of TPU by non-isothermal analysis. According to results, process temperature range were investigated. For understanding the melt behavior and rheological properties of TPU, rheometer under oscilatory shear loads and melt flow indexer were used. To understand crystallization behavior of TPU under certain annealing temperature, isothermal analysis in DSC was used. By using thermal analysis, the temperature range was specified for foaming experiments. Under 2000psi for 30min different process temperatures were run until find reliable value for foaming processing. After finding the process temperature, all samples were foamed at 1000, 1500 and 2000psi for 30min in order to understand pressure effect on foaming. Later, samples were foamed at 15, 30 and 60min under 2000psi for investigating time effect on foam morphology. Furthermore, all foaming experiments were repeated again with very slow drop rate without obtaining foaming structure. Thus, gas effect on crystallization and cell nucleation phenomena were investigated. Finally, the foamed TPU samples were characterized. Firstly, the density of foamed samples and their expansion ratio were measured by Archimedes equation. Secondly, the morphology of cellular structure in foamed samples were observed using scanning electron microscope (SEM). After the analysis of cellular morphology; cell density and cell size were calculated for each samples. Hard segment effect on cell density and size were observed. To understand the effect of hard segment, gas under pressure and pressure drop rate on crystallization; thermal analysis was performed
Uşak yöresindeki tekstil fabrikaları atık sularının tasarlanan bir membran prosesi ile arıtılması
Endüstriyel alanda su kaynaklarının verimli kullanımının son derece önem kazandığı günümüz koşullarında membran filtrasyonu ve biyokütle adsorpsiyonu atıksu arıtımında göz ardı edilemeyecek olanaklar sağlamaktadır. Özellikle tekstil endüstrisi atıksularıyla su ortamlarına deşarj edilen ağır metal kirlilikleri çevreye ve insan sağlığına geri döndürülemez zararlar vermektedir. Bu tezde atıksudan krom (VI) ağır metalinin arıtılması ve geri kazanılmasında polimerik membran filtrasyonu ve Saccharomyces cerevisiae mayasının ağır metal biyosorpsiyonunda sunduğu avantajlar araştırılmıştır. Yapılan filtrasyon deneylerinde; GE Osmonics (ABD) ve Microdyn Nadir (Wiesbaden/Almanya) firmaları tarafından üretilen ticari membranlar kullanılmıştır. Bu membranlar; selüloz asetat polimerinden imal edilmiş NF (nanofiltrasyon) membranı (GE CK) ve PESH (Hidrofilik Polietersülfon) polimerinden üretilmiş UF (ultrafiltrasyon) membranıdır (UH 004). Çapraz akış filtrasyonu düzeninde laboratuvar ölçekli olarak projelendirilmiş membran filtrasyon sisteminde, laboratuvarda hazırlanan krom (VI) çözeltilerinin arıtımı yapılmıştır. Bu deneyde; membran türünün, çözelti pH' sının (5, 7, 10), filtrasyon basıncının ve başlangıç metal konsantrasyonunun (10 ppm, 250 ppm) ağır metal giderim verimi üzerine etkisi incelenmiştir (20 0C çözelti sıcaklığı). Membran filtrasyonu ile yapılan arıtım deneylerinde en yüksek giderim verimi % 99,0661 olarak tespit edilmiştir. Nanofiltrasyon membranının kullanıldığı bu deneyde maksimum giderim verimi, 250 ppm başlangıç metal konsantrasyonu olan çözelti ile yapılan deneyde 4 bar filtrasyon basıncında, pH: 10' da elde edilmiştir. Biyosorpsiyon deneylerinde ise Saccharomyces cerevisiae biyokütlesi kullanılmıştır. Maya biyosorpsiyonu ile çözeltiden krom (VI) giderim verimi üzerine; pH' ın (5, 7, 10), başlangıç metal konsantrasyonunun (10 ppm, 250 ppm) ve biyosorpsiyon süresinin etkisi incelenmiştir. Hazırlanan çözeltilere 8 g/lt olacak şekilde maya eklenmiş, 140 rpm karıştırma hızı ile 180 dakika boyunca biyosorpsiyona tabi tutulmuştur (20 0C çözelti sıcaklığı). En yüksek giderme verimi % 97,89 olarak tespit edilmiştir. Bu giderme verimi; 10 ppm Cr+6 derişimine sahip olan çözelti ile yapılan deneyde, 180 dakika biyosorpsiyon süresi ve pH: 5' de elde edilmiştir.
Langmuır-Blodgett ince film üretme tekniği ile hazırlanan polimer tabanlı nano ince filmlerin karakterizasyonu ve zararlı organik buharlara karşı duyarlılığı
Bu çalışmada, α-(naftalin-1-yloksi)-2-oksooetil metakrilat polimeri (Poli-NMA) sensör maddesi olarak kullanılarak polimer bazlı kimyasal sensör geliştirilmiştir. Bu amaç için polimer türevi, Langmuir-Blodgett (LB) ince film kimyasal gaz sensör elementi olarak tasarlanmıştır. Poli-NMA maddesi Fourier Dönüşümlü Kızılötesi (FTIR), 1 H-NMR (Nükleer manyetik rezonans) ve 13C-NMR analizleri ile karakterize edilmiştir. Bütün Poli-NMA LB ince filmleri Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM), UV-Görünür Bölge Spektroskopisi ve Kuartz Kristal Mikrobalans (KKM) teknikleri ile karakterize edilmiştir. Polimerik kimyasal sensörü KKM tekniği kullanılarak dört farklı zararlı organik buhara (diklorometan, kloroform, benzen ve toluene) maruz bırakılmıştır. Bu çalışmada, ayrıca, Poli-NMA kimyasal sensörünün zararlı buharlara karşı hassasiyet ve LOD değerleri belirlenmiştir. Oda sıcaklığında elde edilen sonuçlar, polimerik kimyasal sensörün zararlı buharlara karşı tepkisinin geniş, hızlı ve tekrarlanabilir olduğunu ve kinetik tepki değerlerinin sıralamasını diklorometan, kloroform, benzen ve toluen olarak göstermiştir.
Ksantan GAM-G-2-(N-Morfolino) etilmetakrilat/titanyum oksit bazlı yeni yarı iç içe geçen ağ yapılı hidrojellerin sentezi, karakterizasyonu ve katyonik boyaların sulu çözeltiden tek ve rekabetçi adsorpsiyonu
Organik boyaların endüstriyel atık sulardan uzaklaştırılması, çevrenin korunması ve canlı yaşamın devamı açısından özel ilgi çekmektedir. Bu çalışmada, titanyum oksit nanoparçacıkları (TiO2) içeren ksantan gamı (KsG)-graft-poli 2-(N-morfolino) etilmetakrilat (MEMA) bazlı yarı-iç içe geçen hidrojelleri serbest radikalik polimerizasyon yöntemi ile sentezlenmiştir. KsG-g-poli (MEMA) ve KsG-g-poli (MEMA)/TiO2%1,5, metilen mavi (MM+) ve kristal viyole (KV+) boyar maddelerinin tekli ve ikili sulu çözeltilerinden adsorpsiyon metoduyla uzaklaştırılması için etkili bir adsorban olarak kullanılmıştır. Gözenekli yapıya sahip olan hidjellerden KsG-g-poli (MEMA)/TiO2%1,5'nin şişme oranı %481,9 iken KsG-g-poli (MEMA)'nın %447,5'tur. Hidrojellerin sıfır yük noktası 7,8 olarak hesaplanmıştır. Boyar maddelerin sulu çözeltilerden uzaklaştırılması davranışlarında KsG-g-poli(MEMA) ve KsG-g-poli (MEMA)/TiO2%1,5 hidrojelleri için MM+ boyasında Dubinin-Raduskevich (D-R) izotermine ve KV+ boyasında Freundlich izotermine uyum göstermiştir. Kinetik çalışmalar, her iki boyanın KsG-g-poli (MEMA) ve KsG-g-poli (MEMA)/TiO2%1,5 adsorbanı ile adsorpsiyonunun parçacık içi difüzyon modeline uyduğunu ortaya çıkarmıştır. İkili sistem çalışmalarında, KV+'nın uzaklaştırılma yüzdesi MM+'den daha yüksek olarak bulunmuştur. Tekli sistem adsorpsiyon kapasiteleri ile karşılaştırıldığında, ikili sistemde her iki boyanın uzaklaştırılan miktarları daha yüksektir. Buna göre, her iki boyanın da KV+/MM+ karışım çözeltilerinden adsorpsiyonları sırasında sinerjik bir etkileşim gösterdiği sonucuna ulaşılmıştır. MM+ ve KV+ boya karışımlarından adsorpsiyonu için en uygun model yalancı ikinci derece model olduğu belirlenmiştir. Dördüncü adsorpsiyon-desorpsiyon döngüsünden sonra bile, adsorbanın boya çıkarma etkinliğinin nispeten yüksek olduğu belirlendi. KsG-g-poli (MEMA) ve KsG-g-poli (MEMA)/TiO2%1,5, kirli suyun arıtılmasında değerli ve yeniden kullanılabilir bir adsorban olabilmektedir.
Grafting of Polystyrene to poly(Ethylene-alt-tetrafluoroethylene) (ETFE) films by controlled RAFT polymerization in the presence of a crosslinking agent
Controlling the molecular weights and distributions of polymers is not possible in syntheses carried out by conventional Free Radical Polymerization (FRP). This hinders the widespread use of FRP techniques in the synthesis of polymers with well-designed molecular structures. On the other hand, Controlled Free Radical Polymerization (CRP) methods have emerged as promising methods in which the polymer weight and distribution can be controlled. Among the CRP methods, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT), which is the only method that can be carried out under radiation, seems quite advantageous since it is suitable for the polymerization of almost all vinyl monomers and can be carried out using a wide range of solvent and temperature alternatives. As the polymers synthesized by Controlled Free Radical Polymerization methods have well-designed molecular structures, they can be used effectively in many different fields such as preparation of sensor materials, polymer-protein conjugates, development of polymeric materials with cylindrical, spherical, hyper-branched architectures, and pH or temperature responding smart polymers, etc.. Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC, also knowns as Proton-Exchange Membrane Fuel Cells) that directly convert the energy of the fuel into electrical energy through a series of electrochemical reactions have an important place among the various fuel cells as they can be used in transportation and small-sized power generation systems due to benefits such as increased power density, immediate response to changes in power demand, and low operating temperatures. Since the first electrically powered automobile was developed using the PEMFC system, many different types and models of vehicles have used these systems, which use hydrogen as the fuel and convert it into electricity. One of the most important factors determining the cost is the membranes that are needed during passage of substances in the electrolyte system. The most common material used as Polymer Electrolyte Membrane PEM is Nafion produced by DuPont. However, due to the high cost of this membrane, it is challenging for electric vehicles to replace existing ones that use fossil fuels. For this reason, many studies aiming to synthesize new membranes in order to increase the performance of existing systems and reduce costs have gained great momentum, especially over the last few decades. One of the most widely applied methods to develop low-cost and high-performance alternative PEMs is to provide the functionality required for proton conductivity to fluorinated or partially fluorinated polymer films with the desired properties by conventional radiation-induced grafting (RIG) method. Conventional Free Radical Polymerization technique has been used for the grafting process in the studies carried out so far. However, it is not possible to achieve the desired structural control with this method. The advantages of the CRP methods for the preparation of PEMFC have been demonstrated in some studies. However, these studies are insufficient and the application of controlled polymerization methods in the presence of a crosslinking agent and using the Radiation Induced Grafting Technique for the preparation of PEM is not available in the literature. In this thesis, by applying radiation-induced and RAFT-mediated graft copolymerization of polystyrene from the cost-efficient ETFE films using a crosslinker (divinyl benzene, DVB) for the first time, a well-defined PEM will be obtained. Compared to PEMs synthesized by conventional methods, it is aimed to synthesize unique PEMs with superior properties, especially in terms of proton conductivity, thanks to the structural control and homogeneity to be achieved by the RAFT mechanism. Membranes with different degrees of grafting prepared within the scope of the thesis were characterized by ATR-FTIR, SEM-EDX, AFM, TGA, XPS, and DMA techniques. These extensive characterizations were used to confirm the presence of grafted polystyrene (PS) chains in copolymer compositions and the success of sulfonation. In summary, it was seen from the ATR-FTIR results that the syntheses were performed successfully, and when the AFM images were examined, it was observed that the surface roughness increased as a result of grafting. The results from DMA and TGA provided significant and promising details regarding the mechanical and thermal performance of the membranes. It was determined that the chemical resistance of the membranes synthesized in the presence of DVB increased approximately 4 times compared to those synthesized without DVB. Although there was a decrease in proton conductivity due to the use of DVB, a significant increase in chemical stability emerged as a result of cross-linking reactions. Membranes with 45% and 67% degrees of grafting exhibited higher proton conductivity than many alternatives in the literature, especially commercial Nafion samples.
Doğal bor mineralleri kullanarak radyasyon dozimetresi geliştirilmesi
Bu tez çalışmasında; iyonlaştırıcı radyasyonun bulunduğu bölgelerde yaşayan ve/veya çalışan farklı sektördeki insanların soğurdukları radyasyon dozunun belirlenebilmesi için, doğal bor minerallerinden radyasyon dozimetresi olarak geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmada Balıkesir'de Bigadiç bölgelerinden farklı bölgelerinden temin edilen doğal bor minerallerinden Kolemanit-1, Kolemanit-2, İnyoit ve Üleksit kullanılmıştır. Kayaç olarak temin edilen minerallerin yapı analizi X-Işını Difraksiyon Yöntemi (XRD) ve Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) ve Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi (EDX) analizi ile gerçekleştirilmiştir. XRD sonuçlarına göre, doğal bor minerali Kolemanit-1 ve Kolemanit-2 monoklinik yapıda olup, kristalit boyutları sırasıyla 39,45 nm ve 39,36 nm'dir. Doğal bor minerali Üleksit triklinik yapıdadır ve kristalit boyutu 41,26 nm'dir. Doğal bor minerali İnyoit ise monoklinik yapıda olup kristalit boyutu 39,37 nm'dir. Yapı morfolojisi için SEM analizi, elementel analiz için de EDX analizi gerçekleştirilmiştir. Elementel analiz sonucunda, doğal bor minerali Kolemanit örneğinin yapısında B,O,Sr,Ca elementleri, doğal bor minerali Üleksit örneğinin yapısında C,O,Na,Ca elementleri, doğal bor minerali İnyoit örneğinin yapısında ise O,Ca elementleri tespit edilmiştir. Tez süresince çalışılan doğal Bor mineralleri farklı ışınlama kaynakları ile cGy (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 cGy), Gy (6,9) ve kGy (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 kGy) mertebelerinde ışınlanmıştır. Bu ışınlama çalışmalarına ek olarak örneklerin UV ışınlama çalışmaları da gerçekleşmiştir. Geliştirilmesi amaçlanan radyasyon dozimetresi malzemesinin incelenmesi, ağırlıklı olarak Elektron Spin Rezonans (ESR) Spektroskopisi ile yapılmıştır. ESR için optimum deney şartlarının belirlenmesi için mikrodalga gücü ve modülasyon genliği çalışmaları yürütülmüş ve optimum mikrodalga gücü 1 mW ve optimum modülasyon genliği 1 G olarak belirlenmiştir. ESR spektroskopisinde önemli bir spektral parametre olan spektroskopik yarılma çarpanı g-değeri; doğal bor minerali Kolemanit-1 ve Kolemanit-2 örneği için sırasıyla 2,0021 ve 2,0011 olarak belirlenmiştir. Doğal bor minerali Üleksit örneği için g-değeri 2,0016 ve İnyoit için ise 2,0009'dur. Tepeden tepeye çizgi genişliği ∆Hpp değeri ise Kolemanit-1 için 4,56 G, Kolemanit-2 için 7,10 G, Üleksit için 6,55 G ve İnyoit için 6,32 G'dir. Tez kapsamında incelenen doğal Bor minerallerinin doza bağımlılıklarının cGy ve Gy ışınlamaları için çok düşük olduğu, kGy mertebesindeki ışınlamalar için ise tüm örnekler için ESR sinyal şiddet değerlerinde artış olduğu görülmüştür. İncelenen numuneler arasında doz- cevap bulguları en yüksek olan numune Kolemanit-1 ve Kolemanit-2 olarak belirlenmiştir. Bununla beraber ışınlanan örneklerinin ESR sonuçları detaylandırıldığında, ışınlanan örneklerin bazı radyasyona hassas ve kararlı rezonans piklerinin dozimetrik amaçlı kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Bu bağlamda ışınlanan doğal Bor minerallerinden oluşturulan doz-cevap eğrileri ve zaman incelemesi çalışmaları irdelendiğinde; Kolemanit-1 ve Kolemanit-2 örnekleri için sırasıyla 2 nolu ve 4 nolu rezonans piklerinin radyasyona duyarlı olmaları ve daha kararlı olmaları (zamana bağlı sönüm oranında azalma Kolemanit-1'de %40, Kolemanit-2'de %20) nedenleri ile doz ölçümlerinde kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Üleksit ve İnyoit için ise, sırasıyla 7 nolu ve 8 nolu rezonans piklerinin toplamının (orta pik) dozimetrik özelliğinin fazla olduğu sonucuna ulaşılmıştır. UV ışınlamanın etkisi ile ışınlanmış ve ışınlanmamış Kolemanit-1 ve Kolemanit-2'de spektrumdaki pik şiddetlerinde anlamlı bir fark olmamıştır, Üleksit ve İnyoit'de spektrumdaki mangan pik şiddetlerinde artış olmuştur. Tez kapsamında; incelenen örneklerin dozimetrik özelliklerinin belirlenmesi amacıyla kullanılan ESR ölçümlerine tamamlayıcı bilgiler verebilmesi amacıyla Termolüminesans (TL) çalışmaları da cGy, Gy ve kGy mertebelerinde ışınlanan örnekler için yürütülmüştür. Gerçekleştirilen TL çalışmaları, ışınlanmış ve ışınlanmamış doğal Bor minerallerinde anlamlı bir farkın olmadığını göstermiştir.
IZOD darbe testi cihazının tasarımı ve plastik testlerinde kullanılması
Izod darbe testi cihazı, plastik malzemelerin darbe direncinin tayini amacıyla kullanılan sarkaç tipi bir test cihazıdır. Bu cihaz, ülkemizde üretilmemekte, yurt dışından ithal edilmektedir. Plastikler için Izod testi yapabilecek bir cihaz, bu tez kapsamında tasarlanmış, üretilmiş, montajlanmış ve doğrulanarak farklı plastiklerin testlerinde kullanılmıştır. Plastiklerde Izod testi için tanımlanmış standartlar incelenmiştir. Bu standartlar ışığında cihaz tasarımı yapılmıştır. Tasarımı yapılan parçalar, yerli imkanlar ile ürettirilmiştir. Cihaz üzerinde kullanılan hazır ürünlerin seçimi ve satın alımı yapılmıştır. Cihazın elektronik devresi ve yazılımı hazırlanmış, yazılım bir işlemciye yüklenerek cihaza entegre edilmiştir. Cihaz montajlanmış ve çalışır hale getirilmiştir. Standartlarda belirtilen geometrik toleranslar, cihaz üzerinden ölçümler alınarak doğrulanmıştır. Sürtünme ve hava direnci etkileri dinamik olarak yapılan testler sonucunda belirlenmiştir. Test sonuçlarına etki edebilecek bu etkiler, standartlarda belirtildiği şekilde sonuca etki etmeyecek şekilde doğrulama faktörü olarak hesaplamaların içine eklenmiştir. Sarkaç periyodu kullanılarak sarkaç boyu teorik olarak belirlemiş ve cihaz üzerine takılı olan sarkaç ile karşılaştırılarak teorik sarkaç boyu ile gerçek sarkaç boyunun birbirine uygun olduğu tespit edilmiştir. Darbe direnci testleri yapılarak ticari olarak satılan farklı plastik parçalar temin edilmiştir. Bu plastik parçalar, standartlarda belirtilen numune ölçüleri göz önünde bulundurularak işlenmiş ve test numunesi haline getirilmiştir. Ayrıca, farklı firmalardan temin edilen PA6 ve POM granülleri Hacettepe Üniversitesi bünyesindeki ısı ayarlı hidrolik pres cihazında uygun kalıplarda çarpma mukavemeti test numunesi haline getirilmiştir. Hazırlanan numuneler kalibrasyonu ve sertifikasyonları tamamlanmış olan Kocaeli Universitesinde, BUTEKOM test merkezinde ve bu tez çalışması kapsamında üretilmiş olan cihazda test edilmiştir. Alınan tüm sonuçlar bir arada toplanarak değerlendirilmiş ve cihazın doğruluk oranı tespit edilmiştir. Yapılan testler sonucunda POM ve PMMA gibi nispeten daha düşük darbe mukavemetine sahip olan numunelerde yüksek doğruluk oranı ile ölçüm yapılabildiği tespit edilmişken, çentik açılmamış numunelerde ve PA6 gibi yüksek mukavemetli numunelerde sonuçların doğruluk oranının düştüğü tespit edilmiştir. Daha mukavemetli malzemeler için daha yüksek kapasiteli sarkaçlar ile ölçüm yapılması gerektiği sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Darbe direnci, Izod, darbe muhavemeti, plastik, PA6, POM
Karbon siyahı tipinin ve vulkanizasyon sisteminin yeni nesil etilen propilen dien monomer (EPDM) elastomerlerinin statik ve dinamik mekanik özelliklerine etkisi
Bu tezin amacı, temel araştırma olarak yüksek molekül ağırlıklı ve dar molekül ağırlığı dağılımına sahip yeni nesil EPDM karışımlarında dolgu olarak kullanılan karbon siyahının tipinin, miktarının ve pişirici olarak kullanılan kimyasalların elastomerlerin reolojik, mekanik ve dinamik özellikleri üzerindeki etkilerin incelenmesidir. Bu hedef doğrultusunda yapılan çalışmaların sonucunda hafif raylı metro hatlarında titreşim sönümleyici/önleyici olarak kullanılabilecek EPDM esaslı potansiyel hamur reçete(leri) belirlenmiştir. Karışım reçeteleri için dört ana grup oluşturulmuştur. Ana gruplar farklı miktarda ve tipte karbon siyahları içermektedir. Alt gruplar ise pişirici sistem farklılıkları ile oluşturulmuştur. Hazırlanan elastomer karışımlarının farklı sıcaklıklarda pişme parametreleri MDR cihazı ile incelenmiş ve pişme koşulları optimize edilmiştir. Bunun yanı sıra, reçete temelli değişikliklerin mekanik özellikler üzerindeki etkisini incelemek amacıyla gerilim-gerinim, sertlik, geri sekme elastikiyeti, oda sıcaklığında kalıcı deformasyon özellikleri incelenmiştir. Ayrıca son ürün özelliklerini ön görmek amacıyla gerilim gevşemesi ve sıcaklık karşısında kuvvet kayıpları elde edilmiştir. Tüm bunlara ek olarak, sistemlerin çapraz bağ yoğunlukları RPA ve TSSR olmak üzere iki farklı yöntem ile hesaplanmış ve vulkanizatların mekanik özellikleri ile ilişkilendirilmiştir. Her bir sistem için yapılan bu karakterizasyonların yanında, farklı deformasyonlarda uygulanan tek yönlü döngüsel sıkıştırma testleri ile histerisis eğrileri elde edilmiş, vulkanizatların enerji emme ve şok absorpsiyon kapasiteleri değerlendirilmiştir. Sonuç olarak tüm veriler karşılaştırmalı olarak irdelenmiş, optimum özelliklere sahip formülasyon flanş lastiği olarak son ürün haline getirilmiştir. Hali hazırda ülkemizde hafif raylı metro hatlarında kullanılan ithal bir flanş lastiği ile tez kapsamında elde edilen flanş lastiğinin doğal frekansı, enerji sönümleme frekans aralığı ve direngenliği Elastomer Test Sistemi kullanılarak elde edilmiş ve sönümleme özellikleri karşılaştırılmıştır. Geliştirilen reçetelere göre hazırlanan flanş lastiğinin ileride ithal ürünlerin yerini alabilecek potansiyel bir lastik sistemi olduğu sonucuna varılmıştır
Doğal kauçuk/bütadien kauçuk esaslı elastomerik malzemelerin hazırlanması, karakterizasyonu ve raylı sistem araçlarında birincil süspansiyon titreşim sönümleme elemanı olarak kullanımının incelenmesi
Bu tezin amacı doğal kauçuk ve bütadien kauçuk kullanılarak farklı oranda ve farklı türde karbon siyahları ile hamur sistemlerinin hazırlanması, hazırlanan bu karışımların pişme özelliklerinin incelenmesi ve karakterizasyonun yapılması, karbon siyahının elastomer özelliklerine etkisinin değerlendirilmesi ve hazırlanan karışımların raylı sistem araçlarında birincil süspansiyon olarak kullanılan elastomer esaslı konik yaylarda kullanımının incelenmesidir. Tez kapsamında dört farklı reçete oluşturulmuştur. Reçetelerde doğal kauçuk bütadien kauçuk oranı sabit tutulmuş dolgu maddesi karbon siyahının oranı ve türü değiştirilmiştir. Hazırlanan kauçuk karışımların önce Hareketli Kalıp Reometresinde (MDR) cihazında pişme davranışları incelenmiştir. Pişme özelliklerine göre belirlenen sıcaklık ve sürede hidrolik preste test plakaları üretilmiştir. Hazırlanan test plakaları üzerinden sertlik, kalıcı deformasyon, mekanik testler ve ısıl yaşlandırma testleri yapılmıştır. Kauçuk karışımlarında kullanılan karbon siyahlarının türünün etkisinin değerlendirilmesi ve diğer dinamik mekanik özelliklerinin değerlendirilmesi amacı ile Kauçuk Proses Analizör (RPA) cihazı yardımı ile karışımların farklı frekanslarda depo modül değerleri ve çapraz bağ yoğunlukları bulunmuştur. Karbon siyahının depo modülü üzerindeki etkisini gözlemek amacıyla ayrıca farklı frekanslarda DMA cihazıyla da frekans taraması yapılmıştır. DMA cihazı ile karışımların sönümleme özellikleri de belirlenmiştir. Ayrıca disklerin konik yay ürününde kullanımını değerlendirebilmek için Elastomer Test Sistemi cihazı ile yük altında, farklı frekanslarda tarama yapılarak karışımların sönümleme, doğal frekans, titreşim geçirgenliği ve direngenlikleri değerlendirilmiştir. Elde edilen veriler ışığında karışımlar arasından seçilen NR50 formülü ile elastomer esaslı konik yay hazırlanarak, konik yay için tanımlanan şartname değerlerine uygunluğu ve araçta kullanılabilirliğini incelemek amacı ile elastomer esaslı konik yaya; kalıcı deformasyon, dikey – yanal yük altında yer değiştirme (direngenlik) testleri yapılmıştır. Yapılan çalışmalar ışığında, geliştirilen karışımların elastomer esaslı konik yayda kullanılabileceği kanıtlanmıştır.
Florosilikon kauçuğunun kür koşullarının optimizasyonu
Bu tez çalışmasının temel amacı floro vinil metil silikonun (FVMQ) pişme ve mekanik özelliklerine peroksit tipi, peroksit miktarı ve Tip II ko-ajan TAIC'in etkisinin araştırılmasıdır. Bu amaç doğrultusunda bir dizi karışım hazırlanmıştır. Hazırlanan ilk seri karışımlarda peroksit tipi ve peroksit miktarı değiştirilirken ikinci seri karışımlara ise sabit miktarda ko-ajan olarak Tip II TAIC eklenmiştir. Silikon elastomer karışımları tork reometrede 25oC'de 50 rpm hızla 20 dakikada hazırlanmıştır. TAIC varlığında ve yokluğunda hazırlanan karışımların reolojik ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Hazırlanan karışımlar hareketli kalıp reometrede 160oC, 170oC ve 180oC'de kürleştirilerek reolojik özellikleri incelenmiştir. Mekanik özelliklerin belirlenmesi için sıcaklık kontrollü preste plaka ve disk şeklinde numuneler hazırlanmıştır. Evrensel test cihazı, sertlik ölçüm cihazı ve geri sekme cihazı kullanılarak peroksit tipleri ve ko-ajan varlığında kopma dayanımı, kopmadaki uzama, sertlik ve geri sekme gibi mekanik özelliklerdeki değişimler incelenmiştir. Hazırlanan elastomerlerin enerji sönümleme kapasitelerinin incelenmesi amacıyla evrensel test cihazı ile %50 sıkıştırmalı 10 tekrarlı döngüsel sıkıştırma testi uygulanmıştır. Yapılan tüm bu çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde karışımlara eklenen peroksit tipi, peroksit miktarı ve ko-ajan silikon elastomerlerin reolojik ve mekanik özellikleri üzerinde önemli bir rolü olduğu görülmüştür. Peroksit tipi, peroksit miktarı ve ko-ajan tipine bağlı olarak %200-372 aralığında % uzama ve 5,0-9,4 MPa aralığında kopma dayanımı olan elastomerlerin kontrollü olarak hazırlanabileceği sonucuna ulaşılmıştır. Bu çalışma sonunda peroksit miktarı ve peroksit tipi ve ko-ajan kullanımı ile geniş çalışma aralığına sahip floro silikon elastomerlerinin hazırlanma koşulları belirlenmiştir.
Stiren-vinilimidazol kopolimer nanoliflerinin hazırlanması ve metal iyonlarının adsorpsiyonunda kullanımı
Günümüzde dünya üzerinde temiz su kaynaklarına ulaşmak, küresel ısınma ve artan nüfusla birlikte zorlaşmış durumdadır. Bu nedenle atık suyu arıtarak temiz su elde etmek amacıyla birçok teknik kullanılmakta ve geliştirilmektedir. Bu tez çalışmasında atık sulardan ağır metal iyonları temizlemek için kullanılmak üzere Poli-Stiren-Vinilimidazol (PS-VIM) kopolimeri sentezlenmiştir, bu polimer elektroeğirme yöntemi kullanılarak filtre uygulamasında geliştirilmek üzere nanolif formuna getirilmiştir. PS-VIM kopolimeri sentezi esnasında iki farklı başlatıcı ve çözücü oranı kullanılmıştır. 8 g monomer (Stiren:Vininimidazol,4:2), 0,1 w/w oranında başlatıcı, 5 mL toluen çözücü kullanılarak elde edilen polimer PS-VIM-P1 olarak adlandırılmıştır. Monomer ve başlatıcı oranı 16 g monomer (Stiren:Vininimidazol,12:4) 0.05 w/w başlatıcı ve 5 mL toluen çözücüsü kullanılarak elde edilen polimer ise PS-VIM-P2 olarak adlandırılmıştır. PS-VIM-P1 kopolimerinin sentez verimi %38 iken PS-VIM-P2 kopolimerinin sentez verimi %44 olarak sonuçlanmıştır. Nanolif eldesi sırasında PS-VIM-P1 ve PS-VIM-P2 polimerlerinin DMF/THF 4:1 çözücü içerisinde %25 wt/v derişimleri kullanılmıştır. PS-VIM-P1 polimerinin nanolif eldesi sırasında uygulanan voltaj değeri 25 kV olarak belirlenirken, akış hızı değerleri 0,8 mL/s ve plakalar arası uzaklık 16 cm olarak belirlenmiştir. PS-VIM-P2 polimerinin nanolif eldesi sırasında ise uygulanan voltaj değerleri 26 kV ve 28 kV olarak uygulanmıştır. Akış hızı değerleri 1 mL/s, 1,2 mL/s ve 1,4 mL/s olarak belirlenirken plakalar arası uzaklık 15, 16 ve 18 cm olarak belirlenmiştir. PS-VIM-P2 polimerinin 1mL/s, 28kV ve 16cm plakalar arası mesafe olarak elde edilen nanolifin ideal çap uzunluğu 2,44 µm olarak belirlenmiştir. Cu(II) ve As(V) adsorpsiyonunda kullanılmak üzere ideal çap boyutuna ait nanolif olarak belirlenmiştir. Elde edilen SEM görüntülerine göre PS-VIM-P1 polimerinin düşük moleküler ağrılığına sahip olması nanolif yapısında damlacıklı yapıların oluşmasına neden olmuştur. PS-VIM-P2 kopolimerinin Cu(II) iyonu adsorpsiyonu için ideal ortam pH değerini belirlemek üzere pH değeri 3,00, 4,00,5,00 ve 6,00 HCl ve NaOH kullanılarak ayarlanmıştır. En yüksek adsorpsiyon değeri pH 5,00 olarak belirlenmiştir ve bu değerde PS-VIM-P2 kopolimer nanolifi 10 ppm Cu(II) çözeltisinde 3,78 mg Cu(II)/g polimer kapasitesine ulaşmıştır. Başlangıç derişiminin Cu(II) adsorpsiyonuna etkisi 1, 10, 50 ve 100 ppm derişimlerinde incelenmiştir. 100 ppm Cu(II) derişiminde PS-VIM-P2 kopolimer nanolifinin kapasitesi 26,18 mg Cu(II)/g polimer olarak hesaplanmıştır. PS-VIM-P2 kopolimerinin As(V) iyonu adsorpsiyonu için ideal pH değerini belirlemek üzere pH değeri 2,00 3,00, 4,00, 5,00 ve 6,00 olacak şekilde HCl ve NaOH kullanılarak ayarlanmıştır. En yüksek adsorpsiyon değeri pH 3,00 olarak belirlenmiştir ve bu değerde PS-VIM-P2 kopolimer nanolifi 10 ppm As(V) çözeltisinde 1,18 mg As(V)/g polimer kapasitesine ulaşmıştır. Başlangıç derişiminin As(V) adsorpsiyonuna etkisi 1, 10, 50 ve 100 ppm derişimlerinde incelenmiştir. 100 ppm As(V) derişiminde PS-VIM-P2 kopolimer nanolifinin kapasitesi 88,95 mg As(V)/g polimer olarak hesaplanmıştır. PS-VIM-P1 ve PS-VIM-P2 polimerlerinin elde edilen MALDI-MS sonuçlarına göre her iki polimerde de rastgele stiren ve vinilimidazol dizilimi gözlemlenmiştir. MALDI-MS değerleri kullanılarak Polymerix Programında yapılan hesaplamaya göre PS-VIM-P1 polimerine ait ağırlıkça molekül ağırlığı; Mw=2830 g/mol belirlenirken sayıca molekül ağırlığı Mn=1650 g/mol olarak belirlenmiştir. PS-VIM-P2 polimerinin ağırlıkça molekül ağırlığı ise; Mw=2990 g/mol belirlenirken sayıca molekül ağırlığı Mn=1960 g/mol olarak belirlenmiştir. FTIR taraması ile yapısal karakterizasyonu gerçekleştirilmiş ve elde edilen bilgiye göre PS-VIM-P2 polimer nanolifinin Cu(II) ve As(II) iyonlarının adsorpsiyonu esnasında imidazol halkası tarafından gerçekleştiği 665 cm-1 dalga sayısındaki karakteristik imidazol uç noktasındaki azalmadan kaynaklandığı belirlenmiştir.