Azo-benzoin initiators and their use in block copolymerization

AZO- BENZOIN BAŞLATICILAR VE BLOK KOPOLİMERLEŞMEDE KULLAN IMLAR I ÖZET Polimer bilimi oldukça yeni bir dal olmasına rağmen son elli yılda çok hızlı bir şekilde gelişmiştir. Sente tik polimerler günlük yaşantımızda birçok alanda kulla nılmakta ve endüstriyel olarak katlanan boyutlarda üre tilmektedir. Bu tür maddeler metal, cam, seramik, odun, mukavva ve kağıt için giderek azalan doğal kaynaklar yüzünden alternatif malzemelerdir. Günümüzde yeni polimerik malzemeler üretimi yerine varolan polimerler in modifikasyonu bilimde ve endüstride önem kazanmaktadır. Bunun en önemli nedeni ekonomik oluşu ve varolan teknolojinin değerlendirilmesidir. Blok kopolimer sentezleri bu bakımdan yeni polimerik malzemelerin bilinen ticari polimer lerden üretilmelerine olanak sağlamaktadır. İki veya daha fazla fonksiyonlu başlatıcıların blok kopolimer sentezinde kullanımı büyük bir uygulama alanı bulmaktadır. Bu tür bir teknoloji, başlatıcının aşamalı olarak bozunması prensibine dayanır. Aşamalı olarak bozunan başlatıcıların en yaygın kullanımda olan larından biri de azo-peroksit başlatıcılardır. Bunların blok kopolimer sentezinde kullanımı sırasında her iki grubunda ısısal ve fotokimyasal aktiviteye sahip olması azo ve peroksit gruplarının aynı anda bozunmasına yol açar. Bu çalışmada bütünüyle farklı bozunma davranışına sahip fonksiyonel gruplar içeren başlatıcıların sentezi amaçlanmıştır. Benzoin ve türevlerinin ışık etkisi altında bölünmesine uğrayarak serbest radikal polimerleşmesini başlattığı bilinmektedir. O OR 0 OR II I hv II I Ph-C-CH-Ph ^^-*- Ph-C. +.CH-Ph Fotokimyasal aktif benzoin ve türevleri, polimer moleküllerinin ana ve yan zincirlerine bağlanarak blok ve graft kopolimer sentezine olanak sağlar. Bu nedenle 4,4' -azo-bis-(4-siyanopentanoil klorür) ile benzoin ve oC -metilolbenzoin metil eter' in (MBME) kondenzasyonu sonucu iki yeni azo-benzoin başlatıcısı, 4,4'-azo-bis-(4-siyanopentanoil)-bis-benzoin (ACPB) ve vı4, 4 ' -azo-bis- (4-siyanopentanoil ) -bis- ( c< - metilolbenzoin metil eter) (ABME) sentez edilmiştir. OR O ÇH_ CH~ 0 II I II I 3 I 3 II 2Ph-C-C-eCH_-} - OH + Cl-C-CH -CH - C-N=N-C-CH - CH- C-Cl i ^ n 2 2 i i 2 2 Ph i CN CN (ACPC) CH Cl, piridin OR O CH" CH" O R O 3 ı 3 II Ph-C-C-eCHo>-0-C-CH^-CH^-C-N=N-C-CH^-CH- C-0£CHo}-C-C-Ph |2n 22ı |22 2 n ı Ph CN CN Ph ACPB: R=H, n=0 ABME R= OCH n=l Bu başlatıcıların yapısı elementel analiz ve spektroskopik yöntemlerle kanıtlanmıştır. Başlatıcıların İR spektrumları karakteristik ester ve keto gruplarını göstermektedir. Ayrıca *H-NMR spektrumlarında ise fenil, CH 0, OCH», CH protonlarının varlığı görülmektedir. Sentez edilen başlatıcıların ısısal bozunmaları DSC ile incelenmiş, bozunma hız sabitleri ve aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Ayrıca bu başlatıcılar ile 60, 70, 80° C'de yapılan stiren polimerleşmesi sonucu elde edilen polimerleşme hızlarının logaritmaları mutlak polimerleşme sıcaklıklarının tersleri diagrami (Arrhenius) çizilmiş ve elde edilen doğrunun eğiminden, polimerleşme 'aktivasyon enerjisi olarak ACPB için 75.89 kJ/mol, ABME için 71.63 kJ/mol değerleri hesaplanmıştır. ACPB örnek başlatıcı olarak ele alınıp, log Rp- log [M] ya da log [I] "diyagramları çizilerek eğimlerinden, 1.13 0.43 R = K [M] [I] P bulunmuştur. Mayo denkleminden yararlanılarak (1/Pn [I]/Rp) diyagramları çizilmiş ve bunların eğiminden fkd değerleri bulunmuştur. l/pn " - [I]/[M] diyagramlari çizilerek eğimlerinden Cj değerleri hesaplanmıştır. vııBütün kinetik veriler aşağıdaki tabloda, bilinen azo başlatıcılarla karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir. Azo başlatıcı ACPB ABME AIBN ACPA Azo-benzoin başlatıcı lar kullanılarak elde edilen polimerler, sonlanma 'mekanizmasına bağlı olarak bir veya her iki ucunda benzoin grupları içerirler. Stiren poli meri zasy onunda sonlanma aşaması başlıca birleşme mekaniz ması üzerinden gerçekleştiğine göre aşağıda gösterilen reaksiyonlar sonucu her iki uçta fotoaktif gruplar içeren polimerler elde edilebilir. OH 0 CH, CH, H O Ph-C-C-O-C-CH^-CH^-C-N^N-C-C^- CH^-C-O-C-C-Ph Ph CN CN -N, CH, OH on ıı ı ir Ph-C-C-0-C-CH2-CH2-C. Ph CN CH =CH 2 | Ph Ph OH 0 CH, Ph-C-C-O-C-CH^-CH^-C^v/V/^CH^ÇH Ph 0 H CN Ph H O O CH CH_ O... 11 I 3 I 3 II I I Ph-C-C-O-C-CH - CH- C-rCH- CH3 - C-CH- CH - C-O-C-C-Ph Ph CN 2 i n Ph CN Ph vıııBu reaksiyonlar sonucu elde edilen pol istirenler de (PSf) benzoin veya benzoin metil eter gruplarının yapıya bağlandığı deneysel olarak gösterilmiştir. Azo- benzoin başlatıcılarla elde edilen polimerlerin UV spektrumlara benzoin grubunun absorpladığı dalga boyunda absorpsiyona sahiptir. Blok kopolimerleşme deneylerinde kullanilmak üzere farklı molekül ağırlığına sahip, benzoin veya benzoin metil eter uç gruplarını içeren bir seri polistiren sentez edilmiştir. Bu prepolimerlerin UV ile ışıklandırılmaları sonucu benzoil (B) ve polimere bağlı alkoksi benzil (AB) radi kalleri oluşur. Ortamda ikinci bir monomer varsa, polimerleşme koşullarına bağlı olarak bu radikallerden biri veya her ikisi polimerleşmeyi başlatır. H 0 I II -CH -CI-K/N/s-^O-Ç-C-Ph 'CH -CH^/^-O-CH + MMA »- St ve MMA blok kopolimeri 2. O II. Ph-C + MF1A »- poli (metil- metakrilat) Metil metakrilat (MMA), monomer olarak kullanıldı ğında her iki radikalinde (B ve AB) eşit derecede etkili olduğu bilinmektedir. Bu nedenle belirli bir oranda homopolimer oluşmaktadır. Uygun çözücü-coktürücü sistem leri yardımıyla polimerleşme sonunda ele geçen reaksiyon karışımındaki blok kopolimer, homo-polistiren ve homo- polimetil metakrilat 'dan ayrılmıştır. Jel geçirgenlik kromatografisi (GPC), refraktif 'indeks ve ultraviyole dedektörlerinin birlikte kullanılmasıyla polimer karakte rizasyonunda güvenilir bir yöntemdir. Ayrılan homo polimerler ve blok kopolimer GPC ile karakterize edilmiş tir. Homo-polimetil metakrilat, UV dedektörüne karşı duyarlı olmadığından saf blok kopolimerin UV kromatogram ında gözlenen pik polistiren bloğundan kaynaklanmaktadır. Bu piklerin prepolistireninkilere kıyasla daha yüksek molekül ağırlığı bölgesinde olması blok kopolimer oluşu munun en açık kanıtıdır.Kopolimerleşme reaksiyonlarında başlatıcı olarak kullanılan polistirenlerin molekül ağırlıkları ve konsan trasyonları reaksiyon sonunda ele geçen karışımdaki blok kopolimer oranını etkilemektedir. Bu nedenle prepolimer molekül ağırlığının etkisini incelemek için değişik molekül ağırlıklarında prepolistirenler kullanılarak bir seri deney yapılmış ve blok kopolimer oranının molekül ağırlığıyla arttığı görülmüştür. Prepolimer konsantrasyonunun etkisini incelemek için yapılan deney ler sonunda polistiren konsantrasyonu arttıkça blok kopolimer oranının arttığı gözlenmiştir. Blok kopolimerleşme etkinliği ve oluşan kopolimerin yapısı büyük ölçüde polimeri eşmen in sonlanma aşamasına bağlıdır. Ayrıca kullanılan monomerin oluşan küçük moleküllü ve polimerik radikallere olan seçiciliği blok kopolimerleşme etkinliğini belirleyici diğer bir unsurdur. Sonuç olarak azo-benzoin başlatıcılardan yararlana rak iki aşamalı bir işlemle blok kopolimer elde etmek olasıdır. Bu tür başlatıcıların vinil polimerleşmesinde özellikle UV kaplamada toksik olmayan yapılarından dolayı kullanım alanı bulacağı açıktır ve bu yönde çalışmalar sürmektedir.