Synthesis of phenoxide-coordinated iridium(III) N-heterocyclic carbene complexes and application in reductive amination reactions

Aminler, ilaç kimyasalları, zirai ve endüstriyel ürünler başta olmak üzere, kimyasal sentezlerde kullanılan son derece önemli bileşiklerdir. Doğada yaygın olarak bulunmalarına karşın, bahsi geçen alanlar için sentetik türevleri büyük bir ihtiyaç oluşturmaktadır. Amin sentez yöntemleri arasında en çok kullanılan metot, iminlerin indirgenmesi yöntemidir. Fakat bu önemli yöntem; gereken iminlerin (örneğin; neme ve havaya karşın hassasiyetleri nedeniyle) sınırlı kararlılıklarından ötürü bir problem oluşturmaktadır. Günümüzde, bu probleme alternatif olarak kullanılan en güçlü ve etkin yöntemlerden biri indirgen aminasyon (İA) tepkimeleridir ve bu tepkimler sayesinde aminler katalitik olarak sentezlenebilmektedirler (Kobayashi ve Ishitani, 1999; Gomez vd., 2002; Breuer vd., 2004; Abdel-Magid ve Mehrman, 2006; Guillena vd., 2010). Grubumuz tarafından 2015 yılında yayınlanan çalışmada, iridyum metaline bir fenol parçası koordine edilerek, nötral bir iridyum(III) N-heterosiklik karben kompleksi sentezlenmiş ve bu kompleksin indirgen aminasyon tepkimesinde son derece aktif olduğu gözlemlenmiştir (Gulcemal, 2015). Bu tez çalışmasının ana amacı, elektronik ve sterik olarak modifiye edilmiş bir seri fenoksi- ya da naftoksi-koordine iridyum(III) N-heterosiklik karben kompleksi sentezleyerek, bu modifikasyonların İA tepkimelerindeki katalitik aktivitelerine olan etkilerini incelemekti. Bu amaca yönelik olarak yedi adet fenoksi-, ya da naftoksi-koordine iridyum(III) N-heterosiklik karben kompleksi sentezlendi ve tamamen karakterize edildi. Daha sonra, ilgili komplekslerin çeşitli keton ve aldehitlerin, aminlerle olan İA tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelendi. Bu komplekslerin etkili bir şekilde İA reaksiyonlarını katalize ettiği ve test edilen kompleksler arasında imidazol halkasına sahip, naftoksi-koordine kompleksin en yüksek aktiviteyi sergilediği gözlemlendi. Katalitik denemeler geniş bir subtrat aralığında yapılmış ve ketonlarda 490, aldehitlerde 14800 çevrim sayılarına kadar yüksek TON değerlerine ulaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: N-heterosiklik karben, Fenoksi-koordine iridyum(III) NHC kompleksleri, Transfer hidrojenasyon, İndirgen aminasyon. 1.Abdel-Magid, A. F.; Mehrman, S. 2006, J. Org. Process Res. Dev., 10, 971−1031. 2.Breuer, M.; Ditrich, K.; Habicher, T.; Hauer, B.; Keßeler, M.; Stürmer, R.; Zelinski, T. 2004, Angew. Chem., Int. Ed., 43, 788−824. 3.Gomez, S.; Peters, J. A.; Maschmeyer, T. 2002, Adv. Synth. Catal., 344, 1037−1057. 4.Guillena, G.; Ramon, D. J.; Yus, M. 2010, Chem. Rev., 110, 1611−1641. 5.Gülcemal, D.; Gülcemal, S.; Robertson, C. M.; Xiao, J. 2015, Organometallics, 34, 4394-4400. 6.Kobayashi, S.; Ishitani, H. 1999, Chem. Rev., 99, 1069−1094.