PAMAM tipi dendrimerlerin mikrodalga destekli sentezi ve analitik uygulamaları

Dendrimerler nano boyutta, oldukça dallanmış, yıldız şekilli ve üç boyutlu makromoleküllerdir. Dendrimerlerin yapısal oluşumu ve kontrollü sentezi, çeşitli iç çekirdek ve yüzey gruplu farklı şekil ve boyutlarda tasarlanmalarını mümkün kılmaktadır. Dendrimerlerin yüzey modifikasyonu, çözünürlük, şelat yetenekleri, kapsülleme verimliliği, absorpsiyon kapasitesi gibi birçok fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkilemektedir. Bu kazanılan özelliklere bağlı olarak, dendrimerler ilaç taşıma sistemleri, gen terapisi, katalizör, anti-bakteriyel ajan ve buna benzer birçok uygulamayı içeren geniş bir alanında kullanılabilirler. Etilen diamin (EDA), dietilen triamin (DETA) ve ticari olarak elde edilebilir Jeffamine® T-403 çekirdeğinden yola çıkarak, amin, tris ve karboksili sonlu, suda çözünür dördüncü jenerasyona kadar poly (amidoamin) (PAMAM) dendrimerler sentezlendi. Amin sonlu ve tris sonlu dendrimerlerin sentezi yeni geliştirilen mikrodalga destekli sentez (MAS) metotları kullanılarak gerçekleştirildi. Bu şekilde, amitleme aşaması 5-8 günden 30-80 dk'ya indirilirken, tris yüzey modifikasyonu, iki günden 110-130 dk. gibi kısa bir süreye indirildi. Bu tezde sentezlenen amin sonlu ve yüzeyi değiştirilmiş olan DETA ve Jeffamine® T-403 çekirdekli PAMAM dendrimerler literatür olarak yeni moleküllerdir. Sentezlenen dendrimerler sıvı fazlı polimer destekli alıkonma (LPR) tekniği kullanılarak saflaştırıldı ve 1H NMR, 13C NMR, IR ve UV-VIS spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. Dendrimerler, kısa sürede, yüksek saflıkta, iyi verimde ve büyük miktarlarda sentezlendi. Sentezlenen dendrimerlerin protonlanma mekanizmaları potansiyometrik ve spektroskopik titrasyon çalışmaları ile incelendi. Titrasyonlardan elde edilen veriler, Hyperquad ve HypSpec bilgisayar programları kullanılarak pKa hesaplamalarında kullanıldı. PAMAM sulu çözeltilerinin içerdikleri absorbans yapan tür sayıları, kimyasal denge modelleri kurabilmek için spektral faktör analizi (SPFA) kullanılarak belirlendi. Böylece, herhangi bir yük ve denkliği kullanılmaksızın, sulu PAMAM çözeltilerinde var olan tür sayıları belirlendi ve pKa hesaplamaları gerçekleştirildi. Protonlanan türler ve jenerasyon (G) sayıları arasında amin sonlu dendrimerler için pozitif bir uyum gözlendi. Titrasyon çalışmalarından elde edilen tür dağılım eğrileri aracılığıyla, sentezlenen dendrimerlerin protonlanma davranışları karakterize edildi. Dördüncü nesil model bir P4.NH2 dendrimerin, Co(II) ve biyolojik olarak elde edilebilirliği düşük olan carvedilol (CAR) bağlama yetenekleri araştırıldı. P4.NH2 - Co(II) kompleksi ve P4.NH2-CAR içerik kompleksi UV-VIS spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. CAR'ın P4.NH2'nin iç tersiyer amin grupları ile kararlı ve karışabilen iyon çiftleri oluşturduğu gözlendi. P3.NH2 ve P4.NH2 dendrimerlerin eş zamanlı olarak metal kompleksi oluşturma yetenekleri, metal dendrimer sulu çözeltilerinde kompleks yapmamış Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), ve Zn(II) iyonlarının ortamdan uzaklaştırılması LPR tekniği kullanılarak incelendi. Alıkonan metal konsantrasyonları atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) kullanılarak tayin edildi. Farklı jenerasyon (P3.NH2 ve P4.NH2) Jeffamine® T-403 çekirdekli PAMAM dendrimer çözeltilerinden metal iyonlarının eş zamanlı olarak uzaklaştırılmasına pH ve jenerasyon sayısının etkisi, ayrıca incelendi. P3.NH2 ve P4.NH2 dendrimerlerin pH 9.0'da metal iyonlarına ilgisi, Zn(II)> Co(II)> Ni(II)> Cu(II)> Cd(II) azalan sıralamada belirlendi. pH ve jenerasyon arttıkça, sadece Cu(II) iyonlarının alıkonmasının arttığı gözlendi. Her iki jenerasyon için de, Zn (II) ve Co(II), pH 9.0 da %90'nın üzerinde alıkondu. Bu şekilde, Jeffamine® T-403 çekirdekli çok dişli P3.NH2 ve P4.NH2 ligantlarının yeni metal bağlama kabiliyetleri, LPR tekniği ile karakterize edildi ve farklı pH değerlerinde protonlanma süreleri ile açıklandı. Nötral pH'nın üzerinde, P3.NH2 ve P4.NH2'nin, Co(II), Ni(II), Cd(II) ve Zn(II) iyonlarını eş zamanlı olarak bağlamada yeteri kadar kararlı olduğu gözlendi. EDA, DETA ve Jeffamine® T-403 çekirdekli tris ve karboksili sonlu PAMAM dendrimerlerden, Cu-DENs nanopartiküller sentezlendi. Bu dendrimer türevlerinin maksimum metal bağlama kapasiteleri, spektroskopik titrasyonlarla belirlendi. Cu-DENs nanapartiküller UV-VIS spektroskopisi ile karakterize edildi. 680 nm d-d geçiş ve 270-300 nm liganttan metale yük aktarımı (LMCT) bantlarının kaybolması ve yerini düşük dalga boylarına doğru azalan üstel bir banda bırakması dendrimer metal karışımları renginin indirgenme ile maviden altın sarısına dönmesine ek olarak Cu-DENs'lerin başaralı bir şekilde sentezine kanıt olarak kullanıldı. Son olarak, ful faktöriyel üç seviyeli deneysel tasarım, P2.NH2 ve P3.NH2'nin Jeffamine® T-403 çekirdekli ikili PAMAM dendrimer karışımlarından eş zamanlı olarak UV-VIS spektroskopisi ile tayininde çok değişkenli kalibrasyon modelleri (MLR, PCR, PLS) kurmak için kullanıldı. Oluşturulan modeller tahmin güçleri RMSEP değerleri kullanılarak kıyaslandı. Anahtar Kelimeler: Dendrimer, Poly (amidoamin) (PAMAM), mikrodalga destekli sentez (MAS), sıvı fazlı alıkonma (LPR), spektral faktör analizi (SPFA), metallerin uzaklaştırılması, çok değişkenli kalibrasyon (MLR, PCR, PLS)