Theses supervised by Yrd. Doç. Dr. Muhittin Aygün
11 theses · Dokuz Eylül University
Bazı oksazolon türevlerinin yapısal ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında bazı 4-ariliden-2-ariloksazolon türevlerinin tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle kristal yapıları incelenmiştir. Ayrıca kristal yapısı incelenen bileşiklerin kuantum mekaniksel hesaplamalarla modellemesi yapılmış, taban durum geometrileri elde edilmiş ve kristalografik verilerle karşılaştırılarak kristal yapının geometri üzerine etkisi araştırılmıştır. Bunun yanında ilgili bileşiklerin fotofiziksel özellikleri modellenmiştir. Moleküllerin içinde bulundukları ortamın floresans özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir.Kristalografik olarak incelenen bileşiklerin yanında 4-benziliden-2-feniloksazolon bileşiğinin benziliden halkasının para- konumuna elektron verici olan dimetilamin grubu; fenil halkasının para-, orto- ve meta- konumlarına elektron alıcı olan nitro- grubunun eklenmesiyle altı farklı molekül elde edilmiştir. Bu moleküller üzerinde benziliden halkasındaki elektron verici grup olan amin grubundan fenil halkasındaki elektron alıcı nitro grubuna elektron akışı ve bu elektron akışının molekülün fotofiziksel özellikleri üzerine etkisi modellenmiştir. Nitro konumunun değişimi yanında, her molekül altı farklı çözücü içinde incelenmek suretiyle ortamın dielektrik özelliğinin farklılaşmasının, molekülün floresans özelliğindeki değişime etkisi incelenmiştir. Nitro konumuna bağlı olarak molekülün negatif veya pozitif solvatokromizm gösterebildiği gözlenmiştir. Solvatokromizmin molekülün taban durum ile uyarılmış durum arasındaki dipol momentlerindeki değişimin yanında, LUMO - HOMO enerji farkına da bağlı olduğu sonucuna ulaşılmıştır. 4-benziliden-2-feniloksazolon moleküllerinin moleküler orbitalleri üzerinde yük transferine, nitro grubunun konumunun ve ortamın etkilerinin incelenmesi için moleküler kısım analizi ile molekül üç kısıma ayrılıp moleküler orbitallere bu kısımların katkıları incelenmiştir.
Bazı oksalamid ve karbazol türevlerinin moleküler ve kristal yapı analizi
`N-(1,3-diokso-1,3,3a,4,7,7a-hekzahidro-2H-4,7-metanoizoindol-2-yl)-2,2-dimetilpr opanamid' ve `2-(Karbazol-9-yl)asetik asit' bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları, tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir.Birinci bileşik, oksalamid türevi bir yapı olup, Pca21 uzay grubunda ve ortorombik sistemde kristallenmektedir. Yapı I>2sigma(I) koşulunu sağlayan 5227 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülmüş ve 344 atomik parametrenin arıtılması sonucu R = 0,066 değeri elde edilmiştir. Bileşik, asimetrik birimde iki moleküle sahip, kiral bir bileşiktir. C1, C2, C7, C8 ve C15, C16, C21, C22 atomları ile 8 stereojenik merkeze sahiptir. C2, C3, C6, C7 atomlarının konfigürasyonları S, R, S, R dir. Aynı şekilde C16, C17, C20, C21 atomları da S, R, S, R konfigürasyonuna sahiptir. Bileşik, N ? H?O tipi hidrojen bağı ile sentrosimetrik olmayan dimerik bir yapı oluşturur. Bileşiğin kristal yapısı N ? H?O tipi molekül içi, N ? H?O ve C ? H?O tipi moleküller arası hidrojen bağları ve C? O?pi zayıf etkileşmesi ile kararlı durumdadır. Dikarboksimid ve norbornan halkaları içerisindeki bağ açıları ve bağ uzunlukları literatürle uyum içindedir.İkinci bileşik ise bir karbazol türevidir. Bileşiğin kristal sistemi monokliniktir ve C2/c uzay grubunda bulunur. I>2sigma(I) koşulunu sağlayan 1975 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülen yapı, 190 parametre ile R = 0,046 değerine kadar arıtılmıştır. Molekülde trisiklik aromatik halka hemen hemen düzlemseldir. Maksimum sapma 0,036 (2) Å ile C3 atomuna aittir. İki benzen halkası arasındaki dihedral açı 2,4 (2)° iken, karboksil grup ile pirol halkası arasındaki dihedral açı 87.7 (2)° dir. Kristal yapı moleküller arası O ? H?O tipi hidrojen bağı ve C ? H?pi zayıf etkileşmeleri ile kararlı durumdadır.
Bazı isoksazolin ve karbazol türevlerinin moleküler ve kristal yapı analizi
4,8-Metano-3-(2,5-dimetoksifenil)-6-(metilamino)-4,4a,8,exo-8a-tetrahidro-exo3aHisoksazolo[5,4-f]isoindol-5,7 (6H,7aH)-endo-diyon ve 9-Butil-9H-karbazol bilesiklerininmoleküler ve kristal yapıları, tek kristal X-ısını kırınımı yöntemiyle belirlenmistir.Monoklinik sistemde kristallenen C19H20N2O5 bilesiğinin uzay grubu, P21/n (No. 14)' dir.Yapı I>2?(I) kosulunu sağlayan 3239 yansıma kullanılarak direk yöntemler ile çözülmüs veR=0.0366 gibi oldukça iyi bir değere kadar arıtılmıstır. Z konfigürasyonuna sahip olanbilesiğin dimetoksifenil, dikarboksiimid ve isoksazolin halkaları hemen hemen düzlemseldir.Kristal yapıdaki bes üyeli isoksazolin halkasının norbornan birimi ile birlesmesi exo yapısındaiken altı üyeli dikarboksiimid halkasının norbornan birimi ile birlesmesi endo yapıdadır.Molekül, isoksazolin halkası ve dikarboksimid halkasının norbornan birimi ilekaynasmasından olusmustur. (C6-C7-C10) ve (C1-C2-C10) iç köprü açıları sırasyla 99.9(2)0ve 99.7(2)0 olup tetrahedral açı değerine göre küçük bir değerdir. Norbornan birimindeki C10atomunun pückering (burusma) parametresi Q= 0.952(2)Å, ?=89.6(2)0 ve Ø=359.6(2)0'dir. Buatomun (C7-C8-C9-C1) ve (C1-C2-C6-C7) en küçük kareler düzlemlerinden sapma değerisırasıyla 0.851(3)Å ve -0.853(3)Å değerindedir. Benzer sapma değerleri (0.86(1)Å ve0.84(1)Å) 6,6-dimethyl-1-phenyl-7-thiatricyclo[3.2.1.13'8]nonane 7,7-dioxide bilesiğindekinorbornan birimi için verilmistir (Estienne ve diğer., 1992). Norbornan yapısınınkonformasyonu kayık seklindedir. Bu konformasyon zarf konformasyonuna sahip iki besüyeli halkanın katlanmasıyla olusmustur. Yapıdaki isokazolin halkası ise zarfkonformasyonundadır. C4 karbon atomuna bağlı metil grubunda dönmeden kaynaklanan birdisorter (bozukluk) bulunmaktadır. Bilesiğin kristal yapısı C-H?O tipi molekül içi, C-H?Nve C-H?O tipi moleküller arası etkilesmelerle kararlı durumdadır. C-H?N ve C-H?O tipimoleküller arası hidrojen bağları ile kristal yapı içinde moleküller, sonsuz bir boyutlupolimerik zincir olusturarak b ekseni doğrultusunda istiflenirler.Kristal sistemi orthorombik olan C16H17N bilesiğinin uzay grubu P212121 dir. YapıI>2?(I) kosulunu sağlayan 1234 yansıma kullanılarak direk yöntemler ile çözülmüs veR=0.0749 değerine kadar arıtılmıstır. Molekülünün trisiklik aromatik halka sistemi hemenhemen düzlemseldir. Trisiklik aromatik halka sistemindeki iki dıs benzen halkası arasındakidihedral açı 4.6(2)0' dir. Yapıda azot atomunu içeren halka pirol halkasıdır. Pirol halkasınınbulunduğu düzlem (N1-C1-C6-C7-C7-C12) ile bütil grubunun (C4H9) atomlarınınolusturduğu düzlem arasındaki dihedral açı 74.0(4)0'dir. Kristal yapıda moleküller arası vemolekül içi hidrojen bağı gözlenmemistir. Ancak moleküller arası ?-? halka etkilesmeleri veC-H...? etkilesmeleri vardır.
Bazı rodyum(I) n-heterosiklik karben komplekslerinin kristalografik ve kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenmesi
Bu tez çalışması kapsamında, [1,3?bis(2?metil?4?dietilaminofenil) imidazolidin?2?iliden] kloro (1,5siklooktadien) rodyum(I), [1,3?bis(metoksietil)?4,5?bis(2,4,6?trimetilfenil) imidazolidin?2?iliden] kloro (1,5?siklooktadien) rodyum(I) ve [1,3?bis (metoksietil)?4,5?bis(4?metilfenil) imidazolidin?2?ilidene] iyodo (1,5?siklooktadien) rodyum(I) bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir. Bileşiklerdeki bağlanma durumları kuantum mekaniksel ilkeler çerçevesinde Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramına dayanarak Doğal Bağ Yörüngemsileri ve Kısım Yaklaşımı yardımıyla incelenmiştir. Komplekslerin kararlılıklarına başat katkının N-Heterosiklik Karben (NHK) ligandlarındaki azot atomlarından karben karbonunun boş p(pi) yörüngemsilerine yapılan elektron bağışı yoluyla sağlandığı deneysel ve kuramsal olarak ortaya konmuştur. İncelenen komplekslerdeki NHK ligandlarının yalnızca sigma- değil aynı zamanda pi-bağlanma ve pi-geri bağlanma süreçlerine de katıldıkları ortaya konmuştur. Ayrıca, imidazolidin halkasının 4 ve 5 konumlarındaki karbon atomlarına bağlanan hacimli sterik grupların NHK ligandlarının sigma-vericiliklerini olumsuz etkilediği görülmüştür.
Bazı palladyum(II) n?heterosiklik karben komplekslerinin kristalografik ve kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenmesi
Bu tez çalışması kapsamında, trans?[1,3?Bis(2,4?dimetilfenil)?imidazolidin?2?iliden]dikloro(trifenilfosfin?kappaP)palladyum(II), trans?Bis[1,3?bis(2,4?dimetilfenil?imidazolidin?2?iliden)]dikloropalladyum(II) ve trans?Bis[1,3?bis(metoksietil)?4,5?bis(2,4,6?trimetil fenil) ?imidazolidin?2?iliden]dikloropalladyum(II) bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları tek kristal X?ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir. Komplekslerdeki bağlanma durumları kuantum mekaniksel ilkeler çerçevesinde Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi temel alınarak Doğal Bağ Orbitalleri ve Kısım Yaklaşımı yardımıyla incelenmiştir. N?Heterosiklik Karben (NHK) ligandlarındaki azot atomlarından karben karbonunun boş p(pi) orbitallerine doğru olan elektron bağışının, komplekslerin kararlılıklarına önemli derecede katkı sağladığı deneysel ve teorik olarak ortaya konmuştur. İncelenen komplekslerdeki NHK ligandlarının sigma?bağlanmasına ek olarak, pi?bağlanma ve pi?geri bağlanma süreçlerine de katıldıkları açığa çıkarılmıştır. NHK ligandlarının sigma?vericiliklerinin imidazolidin halkasının 4 ve 5 konumlarındaki karbon atomlarına bağlanan hacimli sterik gruplar ile olumsuz yönde etkilendiği görülmüştür. Ayrıca, Pd(II) metaline trans pozisyonunda bağlı olan iki NHK ligandının varlığının komplekslerin sigma?vericiliğine olumlu yönde katkı verdiği söylenebilir.
Bazı organik moleküllerinyapısal ve biçimlenimsel analizi
`2-Methoxy-4-[(5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-4-ylidene)methyl]phenyl 4-methyl benzenesulfonate` (C(24)H(19)NO(6)S) ve `1,3-Di-3-pyridyl-2,3-dihydro-1H-naphth [1,2e] [1,3] oxazine' (C(22)H(17)N(3)O) bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir.Triklinik sistemde kristallenen C(24)H(19)NO(6)S bileşiğinin uzay grubu P-1 dir. Yapı I ?büyüktür? 2sigma(I) koşulunu sağlayan 2745 yansıma kullanılarak direk yöntemler ile çözülmüş ve R ?eşittir? 0,050 değerine kadar arıtılmıştır. Z-konfigürasyonuna sahip olan bileşikteki oksazolon halkası, 2-fenil ve metoksifenil halkaları ile hemen hemen düzlemseldir. Bileşiğin kristal yapısı C-H?N tipi molekül içi ve C-H...O tipi moleküller arası zayıf hidrojen bağları ile kararlı haldedir. Moleküller arası C-H?O tipi zayıf hidrojen bağı ile birbirine bağlanan, moleküller kristal içinde dimerik yapı oluşturacak şekilde istiflenirler. Ayrıca molekülün biçimlenimsel esnekliğini incelemek için, seçilen torsiyon açısı ?eksi? 180 dereceden ?artı?180 dereceye kadar 10 derecelik adımlarla değiştirilerek moleküler enerji profili belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, H-bağının oluştuğu açı değerlerinde minimumlar gözlenmiştir.C(22)H(17)N(3)O bileşiğinin kristal sistemi monoklinik olup uzay grubu P2(1)/c dir. Yapı I ?büyüktür? 2sigma(I) koşulunu sağlayan 1786 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülmüş ve R ?eşittir? 0,041 değerine kadar arıtılmıştır. Moleküldeki oksazin halkası yarım sandalye konformasyonundadır. (N2/C1-C6) ve (N3/C6-C10) atomlarının oluşturduğu piridin halkaları ile oksazin halkasının düzlemsel kısmı (O-C-C-C-N) arasındaki dihedral açı değerleri sırası ile 72.14(6) derece ve 35.44(7) derecedir. Bileşik, oksazin halkasındaki C21 ve C22 atomlarından dolayı iki streojenik merkeze sahiptir. C21 ve C22 atomlarınının konfigürasyonları RS ve SR dir. Kristal yapı içinde moleküller, moleküller arası N-H?N tipi hidrojen bağları ile sonsuz bir boyutlu polimerik zincir oluşturarak b ekseni doğrultusunda istiflenirler. Bu polimerik zincirin graf set gösterimi C(6) dır.
Bazı organik bileşiklerin kristalografik ve biçimlenimsel incelenmesi
`4-(2-furilmetilen)-2-(4-metilfenil)-5-oksazolon' ve `N,N'-Bis-(3,5-diokso-4 azatrisiklo [5.2.1.02,6] dec-8-en-4-il) oksalamid' bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir.Monoklinik sistemde kristallenen oksazolon bileşiğinin yapısı, 950 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülmüştür. En küçük kareler ve fark fourier yöntemi kullanılarak 204 atomik parametrenin arıtılması sonucu R=0,048 değerine ulaşılmıştır. Oksazolon halkası içindeki bağ uzunlukları ve bağ açılarının literatürle uyum içinde olduğu gözlenmiştir. Oksazalon ve furil ringleri arasındaki C atomu bozulmuş trigonal bağ geometrisine sahiptir. Molekül hemen hemen düzlemsel olup, Z biçimleniminde ortaya çıkmaktadır. Bu ayrıca PM3 yarı deneysel yöntemiyle de doğrulanmış ve molekülün T(N1-C9-C10-C11) torsiyon açısının değişimine göre enerji dağılımı oluşturulmuştur. Kristal yapının C-H?O tipi moleküller arası, pi-pi ve C-O?pi zayıf etkileşimler ile kararlı durumda olduğu gözlenmiştir.Triklinik sistemde kristallenen oksalamid bileşiğinin uzay grubu P-1 `dir. Moleküler yapı 3428 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülmüştür. En küçük kareler ve fark fourier yöntemi kullanılarak 234 atomik parametrenin arıtılması sonucu R=0.041 değerine ulaşılmıştır. Asimetrik birim içinde oxalamid molkülünün yarısı bir çözücü dimetilformamid ile birlikte ortaya çıkmaktadır. Molekülün orta noktasında bir terslenme merkezi mevcuttur. C=O grupları C10-C10i bağına göre zıt yönelimde olup, molekül trans biçimlenimine sahiptir. Molekülün bisiklohepten kısmı kayık biçimlenimine sahiptir. Kristal yapı N-H?O ve C-H?O tipi moleküller arası etkileşimlerle kararlı haldedir.
Bazı azlakton türevlerinin biçimlenimsel ve kristalografik incelemeleri
`4-[(p-N,N-dimetilamino)benziliden]-2-feniloksazol-5-on' ve `2-(3,5-dinitro fenil)-4-(N,Ndimetilaminobenziliden)- 5-oksazolon' bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir. İlk bileşik monoklinik sistemde kristallenmektedir. Yapı I > 2? (I ) koşulunu sağlayan 3166 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülmüş ve R=0.047 değerine kadar arıtılmıştır. Bileşiğinin kristal yapısının C?H···O ve C?H···N tipi molekül içi, C?H···O tipi moleküller arası etkileşimlerle kararlı olduğu saptanmıştır. İkinci bileşiğin de kristal sistemi monokliniktir. Yapı I > 2? (I) koşulunu sağlayan 3404 yansıma kullanılarak direk yöntemlerle çözülmüş ve R=0.042 değerine kadar arıtılmıştır. İkinci bileşiğin kristal yapısı ise C?H···N tipi molekül içi,, C?H···O tipi moleküller arası etkileşimlerle kararlı olduğu saptanmıştır. Her iki bileşik de hemen hemen düzlemseldir. Ayrıca bileşiklerin biçimlenimsel analizini yapmak için seçilen torsiyon açıları -180o den 180o ye kadar 10o lik adımlarla değiştirilerek moleküler enerji profilleri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, H-bağının oluştuğu açı değerlerinde minimumlar gözlenmiştir.
Diokso(2,2'-(1,2-fenilenbis (nitrilometilodin)) bis-(metoksi) fenelot) (2-)-N,N',O,O') uranyum ve 4-(2,4,6-trimetoksi benziliden)-2-feniloksazol-5-on bileşiklerinin kristal yapı analizi
Diokso(2, 2' ? (1, 2 ? fenilenbis (nitrilometilodin)) bis ? (metoksi) fenelot) (2 ? ) ? N, N', O, O') uranyum ve 4 ? (2, 4, 6 ? trimetoksi benziliden) ? 2 ? feniloksazol ? 5 ? on bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları tek kristal X- ışını kırınımı yöntemiyle çözülmüştür. Uranyum kompleksi triklinik kristal sisteminde ve P-1 uzay grubundadır. H atomları dışındaki tüm atomların anizotropik arıtımı sonucunda güvenirlik faktörü R=0,037 bulunmuştur. Asimetrik birimde bağımsız iki molekül bulunmaktadır. Kristal yapı içinde moleküller OH... O ve C-H...O tipi etkileşmelerle dimerler oluşmaktadır. Azlakton bileşiği de triklinik kristal sisteminde ve P-1 uzay grubundadır. Moleküldeki bağ uzunlukları ve açılar literatürle uyum içindedir. Oksazolon ve fenil halkası hemen hemen aynı düzlemdedir. Kristal yapı van der Waals etkileşmelerinin yanısıra, molekül içi ve moleküller arası C-H...O tipi etkileşmelerle kararlı durumdadır.
C27H34N2O4CIRh molekülünün kristalografik incelemeleri
ABSTRACT Molecular and crystal structure of, 'U3-Bis(2,4-dimeÖK)î^henyl)imidazolidin-2- ylidenechloro(l,5-cyclooctadiene)rhodium(I)", (C21HuN204ClRh), has been determined by single crystal X-ray diffraction method. Crystallographic data for C^H^NfifilRh: Triclinie, P-l, a=9.7642(12)Â, ö = 11.1914(ll)Â, c=13.0102(14)Â, 1 = 2, £>x=1.531(gW), //(MoKa)=0. 809mm"1, V=1277.59(71) Â3, Fm= mi. 9, Ri = 0.041, wR2 = 0.091, GOF=1.025, Ap^ = -0.537 e/Â3, Ap^ = 0.576 e/Â3, (A/o-)nBBt= 0.087. The crystal structure was solved by Patterson method. Using full matrix least-square and difference-Fourier methods, the 316 atomic parameters were refined to a final R= 0.041 for 2983 reflections with 7>2er(/). The non-hydrogen atoms were refined anisotropically. The four atoms, Rhl, Cll, C20 and C21 form a plane; also the carbene ligand is nearby planar. The angle between the carbene heterocycle and the coordination plane is 89.8(4)°. Because of the trans influences of the chelating ligand the bond distances of the Rh- C20 and Rh-C21 are shorter than the Rh-C24 and Rh-C25. Metal-C(carbene) bond length is virtually the same as Metal-C(hydrocarbyl) bonds. The C(carbene)-N bond lengths is significantly shorter than the other C-N bond lengths present in the complex and is possibly indicative of greater partial double bond character in these C(carbene)-N bonds due to partial electron donation by nitrogen to the carbene carbon. Cl-Rh-C^^^ angle 90.0(1)°. The imidazole heterocycle makes dihedral angles of 76.8(3)° and 77.3(3)° with the methoxyphenyl ring planes, respectively. In addition the dihedral angle between two methoxyphenyl ring planes is 29.3(2)°. And the crystal structure is stabilized by two weak intermolecular hydrogen bond of the C-H....Cltype.
Conformation study and crystal structure of C29H25N3O3
ABSTRACT The cis stereochemistry of 6-(4-memoxy-phenyl)-l,5,7a-triphenyl-tetrahydro- imidazo [l,5-b][l,2,4] oxadiazol-2-one was studied by AMI and PM3 semi- empirical quantum mechanical models at restricted Hartree-Fock level and X-ray crystallographic analysis. It crystallizes in the monoclinic space group P2j/n with a = 10.812(1) A, b = 16.464(2) A, c = 13.379(1) A, a = 90.00°, p= 98.39(1)°, y = 90.00°, V = 2356.07(4) A 3, Z = 4, D^ = 1.3067 g/cm 3, F(000) = 976.41, u = 0.086 mm- \ The structure was solved by direct methods and refined to R(obs) = 0.066 for 1257 independent reflections [/ > 4cr(/)]. The results from X-ray diffraction were seen to be in generally consistence with theoretical calculations except for conformation of the five membered heterocyclic rings. One of the five membered rings through 02, N2, C3, N3, and C4 atoms is in twisted conformation and the other through Nl, CI, N2, C3, and C2 atoms are in envelope conformation. CI atom has maximum deviation [-0.291(5) A] from average ring plane of enveloped five membered ring. C18...C23 and C12...C17 phenyl rings are attached to the five membered ring under discussion as bisectional (neither equatorial nor axial) and equatorial respectively. 4- methoxyphenyl ring is equatorially linked to this ring, and finally, phenyl ring C24...C29 is also equatorially attached to the twisted five membered ring. Two inter- and intramolecular weak interactions in addition to two asymmetric carbon atoms were found in the structure. To investigate conformational flexibility of the title molecule, heat of formation values belonged to each conformer corresponding to certain values of selected four torsion angles were computed by varying in every 10°, after the isolated (or free) molecular structure was optimized.