Theses supervised by Prof. Dr. Mehmet Atilla Taşdelen
12 theses · Yalova University
Klorlanmış polipropilenin click kimyasıyla modifikasyonu
Bu tezde, ticari olarak klorlanmış polipropilene (PP-Cl) bakır(I) katalizli azit-alkin siklokatılma (CuAAC) "click" reaksiyonu ile modifiye edilerek farklı özellikler kazandırılmıştır. Tezin ilk kısmında, CuAAC click tepkimesiyle PP-Cl'e poli(etilen glikol) (PEG) veya poli(ɛ-kaprolakton) (PCL) aşılanarak ilgili aşı kopolimerler sentezlenmiştir. Bu amaçla, azit fonksiyonlu polipropilen (PP-N3) PP-Cl'nin klor grupları ile azidotrimetilsilan-tetrabütilamonyum florür sistemiyle nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuna sokularak hazırlanmıştır. Diğer taraftan, "click" kimyasına uygun alkin fonksiyonlu PEG oda sıcaklığında poli(etilen glikol) metil eter ile 4-pentinoyik asidin esterleşme reaksiyonu ile elde edilirken, alkin fonksiyonlu PCL kalay oktoat'ın kataliz, propargil alkolün başlatıcı olarak kullanıldığı ɛ-kaprolakton halka-açılma polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Son olarak farklı yüzey özellikli aşı kopolimerler, PP-aşı-PEG and PP-aşı-PCL, ılıman koşullarda CuAAC "click" reaksiyonu ile başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Çeşitli aşamalarda yapılan spektral, kromatografik ve termal analizler iyi tanımlanmış özelliklere sahip PP bazlı aşı kopolimerlerin oluşumunu ispatlamıştır. Ek olarak, sırası ile PP-Cl, PP-aşı-PEG ve PP-aşı-PCL'nin su temas açıları değerleri 90o (±1), 78o (±1.8) and 83o (±2.1) olarak bulunmuştur. Tezin ikinci aşamasında, PP-Cl'den kuaternize amonyum tuzu içeren polipropilen (PP-QAS) CuAAC "click" reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Elde edilen PP-QAS'ın gram-pozitif (Staphylococcus aureus) ve gram-negatif (Escherichia coli) bakteriler üzerine olan antibakteriyel özelliği incelenmiştir. Bu amaçla, PP-Cl' ye "click" kimyası doğasına uygun azit fonksiyonalitesi tetrahidrofuran (THF) içerisinde azidotrimetilsilan-tetrabütilamonyum florür sistemi ile kazandırılmıştır. Bağımsız olarak alkin fonksiyonlandırılmış kuaternize amonyum tuzu (QAS-Alkin), 3-dimetilamino-1-propin ve benzil bromürün reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Son aşamada ise PP-QAS film sırası ile CuAAC ve çözelti casting metodu ile elde edilmiştir. PP-QAS filmin hazırlanışı FT-IR, 1H-NMR ve DSC analizleri ile gözlemlenmiştir. Antibakteriyel aktivite test sonuçları, PP-QAS filmin PP-Cl ve kontrol örnekleriyle karşılaştırıldığında hem S. aureus hem de E. coli (p<0.05) bakterilerini önemli derecede inhibe ettiğini göstermiştir. Tezin üçüncü aşamasında, flor atomları içeren polipropilen (PP-F), PP-Cl'den CuAAC "click" reaksiyonu ile sentezlenmiş ve elde edilen polimerin su tutma kapasitesi incelenmiştir. İlk olarak azit fonksiyonlu polipropilen (PP-N3) PP-Cl'nin klor grupları ile azidotrimetilsilan-tetrabütilamonyum florür sistemiyle nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuna sokularak hazırlanmıştır. Bağımsız olarak 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafloro-1-pentanol, kendisinin hidroksil grubu ile 4-pentinoyik asidin N,N'-disiklohekzilkarbodiimit ve 4-dimetilaminopridin varlığında esterleşme reaksiyonu ile alkin-fonksiyonlu florlu bileşiğe (F-Al) çevrilmiştir. PP-N3 ve F-Al arasındaki CuAAC reaksiyonu ılıman koşullarda PP-F'nin eldesini sağlamıştır. Elde edilen PP-F'nin kimyasal yapısı ve yüzey özellikleri FT-IR, 1H-NMR, DSC ve su temas açısı analizleri ile karakterize edilmiştir. Su temas açısı (WCA) ölçümleri ile PP-Cl ve PP-N3'ün -Cl gruplarının yapıda çok fazla bulunmadığından benzer hidrofobiklik sergilediği bulunmuştur. İlginç bir şekilde F-Al'den gelen hidrofilik ester grubu ve PP-F'deki triazol halkası filmlerin ıslanabilirliğini arttırmıştır. Dahası, elde edilen PP-F ayrıca hidrofobik davranış göstermiş, fakat, PP-Cl ile karşılaştırıldığında WCA değerinde küçük bir azalma gözlemlenmiştir. Tezin son aşamasında ise, CuAAC "click" reaksiyonu ile azit fonksiyonlu PP-N3 ve alkin fonksiyonlandırılmış poli(L-laktit) (PLA-Alkin)' den yola çıkarak polipropilen-aşı-poli(L-laktit) aşı kopolimerleri elde edilmiş ve her aşamada elde edilen ürünlerin yapıları aydınlatılarak raporlanmıştır. Bu amaçla sırası ile PP-N3, PP-Cl' nin azidotrimetilsilan-tetrabutilamonyum fluorit ile reaksiyonu, PLA-Alkin ise L-laktit'in kalay(II) 2-etilhekzanoatın (Sn(Oct)2) katalizör ve propargil alkolün başlatıcı olarak kullanılarak halka açılma polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Arkasından PP-aşı-PLLA kopolimerleri eldesi için CuAAC "click" reaksiyonu ortamda aynı miktarda PP-N3 ve farklı oranlarda PLA-Alkin olacak şekilde uygulanmıştır. Elde edilen ürünlere FT-IR, 1H-NMR, GPC, DSC, WCA ve biyobozunurluk ölçümleri yapılarak reaksiyonlarda farklı miktarda PLA-Alkin kullanımının nihai ürün özelliklerine olan etkisi incelenmştir. Aşı kopolimerlerin ıslanma ve termal özelliklerinin yanısıra biyobozunurluğu PP ana zincirindeki PLA yan zincir miktarı arttıkça geliştiği gözlemlenmiştir. PP-Cl, PP-aşı-PLA-1 (PLA oranı 1H-NMR analizinden 82.7% bulundu) ve PP-aşı-PLA-2 (PLA oranı 1H-NMR analizinden 78.4% bulundu) için su temas açısının sırası ile 90o±1.0'dan 81o±1.3 and 75o±1.6'ye düştüğü yani daha hidrofilik polimerlerin elde edildiği görülmüştür. Diğer taraftan PP-Cl, PLA-Alkin, PP-aşı-PLA-1 and PP-aşı-PLA-2 numuneleri için gerçekleştirilen enzimatik biyobozunurluk çalışmaları ile sırası ile kütle kayıplarının 4, 38.8, 13.6, 22.1% olduğu ispatlanmıştır
Serbest radikal fotopolimerizasyon ile halloysit içeren termoset nanokompozitlerin hazırlanması
UV kürleme, ışıma ile iyonik veya serbest radikal başlatıcı oluştururak oligomerlerin veya yüksek moleküler ağırlıklı polimerlerin elde edildiği bir prosestir. Polimer oluşumunun ışık enerjisi sayesinde gerçekleştiği bu proses; iyi dağıtılmış monomer-nanodolgu formülasyonundan polimer nanokompozitlerinin in-situ (yerinde) metoduyla hazırlanması için basit bir yöntem sağlayabilir. Geleneksel kompozit üretim yöntemleri, polimerlerin inorganik dolgu maddeleri ile ya eriyik karışımlı ya da çözücü bazlı doğrudan karışımı yöntemlerinden ibarettir. Fakat bu yöntemler de proses boyunca genellikle polimerin ısıl bozunmasına ya da büyük miktarda uçucu organik bileşik salınımına neden olurlar. UV-kürleme prosesi, çözücü kullanmadan ve eriyik oluşturmadan, ışınlama yoluyla polimer üreterek geleneksel işlemlerin bu dezavantajlarının üstesinden gelebilir. Bunun yanı sıra UV kürleme prosesi hızlı, çevre dostu, enerji tasarrufu, mekansal ve zaman kontrolü gibi kendine has özellikleriyle diğer proseslere göre bir çok avantaja sahiptir. Ve aynı zamanda UV kürleme prosesi polimer nanokompozitlerinin hazırlanmasında da kullanılabilir. Bu çalışmada temel amaç, doğal nanotüp olarak bilinen haloysit içeren termoset nanokompozitlerin UV ışığıyla kürleşen sistemler ile hazırlanmasıdır. Haloysit nanotüpleri doğadan kolaylıkla elde edilebilen geniş yüzey alanına sahip, iç ve dış yüzeyindeki hidroksil gruplarının çeşitli fonksiyonel gruplarına dönüştürülebilen, polimer matrisine yüksek mekanik ve termal özellikler sağlayan doğal bileşiklerdir. HNT'ler ayrıca yapısal benzerlik ve ucuz maliyetinden dolayı karbon nanotüplere bir alternatif sunar. Bu nedenle HNT'lerin nanokompozit üretiminde önemli bir yer alacağı da tahmin edilmektedir. Düşük maliyet ve gösterdiği üstün mekanik, termal ve bariyer özellikleri sayesinde HNT-Polimer nanokompozitlerin kullanımı daha da yaygınlaşacağı düşünülmektedir. Bu çalışmada, öncelikle 3- (trimetoksisilil) propilmetakrilat (MAPTS) fonksiyonlu HNT'ye ulaşılmıştır. MAPTS fonksiyonlu HNT ile metakrilat bazlı monomerler çeşitli konsantrasyonlarda UV ile kürleşen sistemlerde tepkimeye sokularak (serbest radikalik fotopolimerizasyon) termoset nanokompozitler elde edilmiştir. Termoset nanokompozit üretimi oda sıcaklığında UV ışığı ile sağlanmıştır. Elde edilen kompozitlerin mekanik ve termal özellikleri çekme testi ve TGA analizleriyle incelenmiştir. Bunun yanı sıra nanokompozitin yapısal karakterizasyonu ve HNT'nin matriste dağılımı FT-IR spektroskopisi, SEM ve EDS analiziyle incelenmiştir.
Polimer nanokompozitlerin metal katalizörsüz klik tepkimeleriyle hazırlanması
Nanokompozit malzemelerin arzu edilen nihai özelliklere ulaşması için polimer matris seçimi, uygun nanodolgu seçimi, bileşenler arasındaki etkileşimler ve bunların morfolojisi gibi önemli parametreler göz önünde bulundurulmalıdır. Arzu edilen özellikleri kazandırmak için bileşenlere kimyasal modifikasyon ya da üretim sonrası modifikasyonlar gerekebilmektedir. Bu anlamda, klik kimyası reaksiyonları, polimer nanokompozitlerin özelliklerini geliştirmek için günümüzde büyük ilgi görmektedir. Bu reaksiyonlar, yüksek verim, ılımlı reaksiyon şartları, yan ürün oluşmaması, ortogonal ve stereospesifik reaksiyon ve fonksiyonel grup çeşitliliği gibi avantajlara sahiptir. Kantitatif verimliliğin yanı sıra, birçok fonksiyonel gruba ve reaksiyon koşullarına toleransının olması nanokompozitlerin hazırlanmasında önem arz etmektedir. Ayrıca metal katalizörsüz olarak gerçekleştirilebilen elektronca eksik alkin-azit klik reaksiyonu (AAC), Diels-Alder (DA) gibi klik reaksiyonları, toksisite hassasiyeti olan uygulamalar için oldukça dikkat çekicidir konumdadır. Bu tez çalışmasında farklı klik reaksiyonları aracılığıyla 3 farklı polimerik nanokompozit hazırlanıp elde edilen nanokompozit malzemelerin kimyasal, termal, mekanik ve morfolojik özelliklerinde gelişme sağlanması amaçlanmıştır. Tezin ilk çalışmasında, ana zincirinde elektronca eksik alkin içeren alifatik polyester ve çok fonksiyonlu azito-polihedral oligomerik silseskuioksan (POSS-N3) arasında bakırsız 1,3-dipolar halka katılması reaksiyonu aracılığıyla yeni bir termoset hibrit ağ yapılı polimerik nanokompozit sentezlenmiştir. Elde edilen nanokompozitlerin kimyasal yapıları Foruier transfer infrared spektroskopisi (FT-IR) ve taramalı elektron mikroskobu enerji dağılım spektroskopisi (SEM-EDS) ile karakterize edilmiştir. Termal, mekanik ve morfolojik özellikleri sırasıyla termogravimetrik analiz (TGA), çekme-kopma testi ve taramalı elektron mikroskobuyla (SEM) analiz edilmiştir. İkinci çalışmada, poli (ε-kaprolakton) /kil nanokompozitleri, maleimit uç grubu içeren poli(ε kaprolakton) ve furan ile fonksiyonelleştirilmiş montmorillonit (MMT)'in Diels–Alder (DA) tıklama reaksiyonu ile hazırlanmıştır. Öncelikle, MMT kilin furan ile modifikasyonu ve ε-kaprolakton'un maleimit grubu içeren bir başlatıcı ile halka açılması polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, fonksiyonel poli(ε kaprolakton) ve modifiye MMT 'nin verimli bir şekilde DA klik reaksiyonu aracılığıyla nanokompoziti hazırlanmıştır. PCL/MMT nanokompozit malzemelerin karakterizasyonları TGA, FTIR, X-ışını kırınımı spektroskopisi (XRD), geçirimli elektron mikroskop (TEM) analizi gerçekleştirilmiştir. Üçüncü çalışmada ise, PVC'nin özelliklerini iyileştirmek için yeni bir yaklaşım olarak POSS nanopartikülleri, poli (vinil klorür) (PVC) zincirlerine polimerizasyon sonrası modifikasyon yöntemi ile DA klik reaksiyonu aracılığıyla kovalent olarak bağlanmıştır. PVC ve amino propil izobütil POSS (POSS-A), DA klik reaksiyonu için sırasıyla furfuril alkol ve DA ara ürünü ile fonksiyonlandırılmıştır. Sentezlenen nanokompozitler farklı mol oranlarında (%1, 2 ve 4) POSS nanodolgusu içermektedir. Elde edilen nanokompozitlerin kimyasal, mekanik, termal ve morfolojik özellikleri FT-IR, 1H-NMR, çekme-kopma testi, DSC, TGA, SEM ve TEM ile karakterize edilmiştir.
Polimer esaslı fonksiyonel nanokompozit malzemelerin üretimi
Nanokompozitler, yüksek yüzey-hacim oranına sahip malzemeler olduklarından malzemenin saf haline göre daha iyi mekanik, termal, optik, kimyasal ve fiziksel özellikler göstermektedirler. Yeni nesil nanokompozit malzemelerden biri haline gelmiş olan nanolifler, küçük boyutları sayesinde daha yüksek yüzey alanı/hacim oranı, düşük yoğunluk, düşük özgül ağırlık, yüksek gözeneklilik, küçük gözenek boyutu, yüksek biyo-uyumluluk, mukavemet, pürüzsüz yapısı ve kaplama özelliklerine sahiptirler. Elektro-eğirme tekniği, son zamanlarda nanolif üretiminde en sık kullanılan yöntemdir ve bu yöntemle üretilen lifler klasik yöntemle üretilen liflerden yüz kez daha küçük yarıçapta olabilmektedir. Click kimyası yüksek verim alınabilen, birçok fonksiyonel grupla uyumlu olan, yüksek seçicilik ile gerçekleşen, fonksiyonel grup çeşitliliğine olanak sağlayan, kısa reaksiyon sürelerine sahip olan, kullanılan çözücülere karşı hassas olmayan, kromatografik yöntemler kullanılmadan ayrılabilen, zararsız ve ihmal edilebilir derecede düşük konsantrasyonda yan ürünler oluşturan reaksiyonlar topluluğu olarak bilinmektedir. Bu çalışmada, elektroeğirme tekniğinin click kimyası ile aynı zamanda uygulanması sağlanarak poli(vinil klorür) (PVC) esaslı fonksiyonel nanoliflerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Elektriksel ortamda bakır (I) katalizli azid-alkin siklokatılma click kimyasının (CuAAC) gerçekleştirilebildiği Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR) ve proton nükleer manyetik spektroskopisi (1H-NMR) yöntemleriyle ispatlanmıştır. CuAAC click reaksiyonlarının etkinliği, PVC'nin azid bandındaki azalma takip edilerek FT-IR spektroskopisi ile izlenmiştir. En iyi CuAAC click verimi, optimize edilmiş koşulda (6:2:0,01= azid-fonksiyonlu PVC: fenil asetilen: bakır(II) sülfat pentahidrat, 35 kV voltaj, negatif yüklü kolektör ve 0,1 mm/saat besleme hızı) %70 olarak bulunmuştur. Ek olarak, 1H-NMR spektroskopisi, PVC-N3 ve fenil asetilenin click ürününün kimyasal yapısını doğrulamıştır ve CuAAC click verimi %69,2 olarak hesaplanmıştır. PVC-N3'ün yerinde fonksiyonladırılması sonucu elde edilen nanolifin, diferansiyel tarama kalorimetresi ile termal özellikleri incelendiğinde fenil asetilen fonksiyonlu nanolifin daha yüksek camsı geçiş sıcaklığına sahip (86,1 oC) olduğu tespit edilmiştir. Elde edilen liflerin nanoboyutta olduğu taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile gösterilmiştir. Nanoliflerin çapları SEM ile incelenmiştir ve nanolif çapları 20-400 nm arasında bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Click kimyası, Elektroeğirme, Nanolifler
Poliolefin elastomer esaslı kablo dış kılıfının yanmazlık özelliklerinin iyileştirilmesi
Bu çalışmada, amonyum polifosfat/pentaeritritol esaslı kabaran alev geciktirici (IFR) sistemin organo-modifiye sepiyolit nanokil (SP) ile poliolefin elastomer/lineer düşük yoğunluklu polietilen esaslı kablo dış kılıf bileşim (compound) formülasyonlarında sinerjik etkisi sistematik olarak değerlendirilmiştir. Elde edilen farklı formülasyondaki kablo dış kılıf bileşimlerinin mekanik, termal, alev geciktirici ve morfolojik özellikleri, çekme test cihazı, termogravimetrik analiz cihazı, limit oksijen indeks cihazı, konik kalorimetre cihazı ve taramalı elektron mikroskobu ile analiz edilmiştir. Analiz sonuçları ağırlıkça %60 alev geciktirici katkı maddesi olarak metal hidroksit esaslı ATH içeren ve ticari kullanıma sahip olan referans bileşim formülasyonu ile karşılaştırılmıştır. Bileşim formülasyonlarında, ağırlıkça %25-60 arasında değişen oranlarda kabaran alev geciktirici katkı kullanılmıştır. Ağırlıkça %60 oranında IFR katkısının mekanik değerleri olumsuz etkilediği ve referans bileşimden (compound) beklenen özelliklerin daha düşük katkı oranlarıyla sağlanabildiği gözlenmiştir. IFR oranının %40'tan %25'e düşürülmesi, sadece çekme mukavemetini ve kopma uzama değerlerini iyileştirmekle kalmamış, aynı zamanda ST8 tipi kablo dış kılıf standardının zorunlu yanıcılık gerekliliklerini de sağlamıştır. Bileşim formülasyonlarına ağırlıkça %3 ve %5 oranında damlama önleyici bir ajan olarak organo-modifiye SP nanokil eklenmesi, LOI değerlerini %27 ila %30 arasında bir miktar iyileştirmiştir. SP nanokilinin eklenmesi ve eklenmemesi durumlarında bileşimlerim termal özellikleri, IFR konsantrasyonunun arttırılmasıyla belirli bir dereceye kadar iyileştirilmiştir. Konik kalorimetre sonuçlarına göre, bileşimlerin ısı salım hızı ve toplam ısı salım değerleri gibi yanıcılık parametreleri, hem IFR hem de SP nanokil eklenmesiyle önemli ölçüde iyileştirilmiştir. Ayrıca, damlama önleyici bir ajan olan SP nanokil ilavesi yanma hızını azaltarak, SEM analizi ile konik kalorimetri testine tabi tutulan numune kalıntılarının yüzeylerinde daha az çatlak ve delik ile daha pürüzsüz ve daha kompakt bir karbon kalıntısı sağladığı gözlenmiştir. Yanma sonrası oluşan karbon kalıntısı sebebiyle yanma sırasında polimer yüzeydeki ısı ve kütle transferini sınırlandırdığı kanıtlanmıştır.
Üç boyutlu yazıcılar için karbon nanotüp takviyeli nanokompozit filamentlerin üretilmesi
Üç Boyutlu (3B) baskılama ile üretim tekniği sağladığı önemli avantajlardan dolayı hem akademik hem de endüstriyel alanlarda büyük ilgi görmektedir. 3B baskı teknolojisi prototip ürün üretimini geride bırakıp artık nihai ürün üretimine doğru hızla ilerlemektedir. Bu noktada 3B baskılama sarf malzemesi olarak kullanılan termoplastik filamentler yeterli mekanik özellikler sergileyememektedir. Tez çalışmamızın amacı nano katkılar yardımıyla filamentlerin mekanik özelliklerini iyileştirmek ve filamentlere fonsiyonalite kazandırmaktır. Nano dolgular uygun karıştırma yöntemleri ile termoplastik malzeme içine dağıtılarak iletken filamentlerin üretilmesi planlanmıştır. Elde edilen nanokompozit filamentler 3 boyutlu yazıcılarla test numunesi formuna dönüştürülerek karaketerizasyon testleri uygulanmıştır. % 3, 5 ve 10 nanodolgu içeren çok duvarlı karbon nanotüp/akrilonitril-butadien-stiren (MWCNT/ABS) nanokompozit filamentler, ergiyik depolama ile modelleme (FDM) tipi üç boyutlu (3B) baskı tekniğini kullanmak üzere filament formuna getirilmiştir. Karakterizasyon testlerinin sonucu olarak, MWCNT'nin optimum 3D baskı sıcaklığı ve ihtiva oranı sırasıyla 250°C ve 10 % olarak belirlenmiştir. Elde edilen en optimum iletkenlik değeri olarak 2,13E7 ohm.cm'dir. ABS matrisinde MWCNT'nin varlığı, elastikiyet modülü ve termal özelliklerinde önemli bir iyileşme sağlamıştır, ancak kopma uzaması ve darbe mukavemetinde azalma gözlenmiştir. Bu çalışmada, ABS matrisindeki MWCNT nanodolguların 3D basılı numune morfolojisinde köpük benzeri gözenekli yapılar oluşturmuştur ve bu yapılar çekme dayanımının düşmesine neden olmuştur.
Elyaf takviyeli epoksi matrisli kompozitlerin fotopolimerizasyon ile üretimi
Yüksek performanslı mühendislik malzemelerinden olan elyaf takviyeli epoksi matrisli kompozitler, uzun kür süreleri ve yüksek enerji ihtiyacı gibi dezavantajlarından dolayı sınırlı kullanıma sahiptir. Fotopolimerizasyon, sıvı reçine sistemlerinin çapraz bağlı katı polimerlere dönüşümünü oda sıcaklığında düşük enerji tüketimi ile sağlayan hızlı, ekonomik ve çevreci bir polimerizasyon tekniğidir. Bu noktadan hareketle elyaf takviyeli epoksi matrisli kompozitlerin hazırlanmasında fotopolimerizasyon tekniğinden yararlanılabileceği düşünülmüştür. Bu çalışmada, görünür bölge ışınları ile oda sıcaklığında kısa sürede kürlenen endüstriyel tip epoksi reçine (diglisidil eter bisfenol A ve diglisidil eter bisfenol F (DGEBA/F)) geliştirilmiş ve elyaf takviyeli kompozitlerin üretiminde kullanılmıştır. Bu amaçla, endüstriyel tip epoksi reçinenin derin kürlenmesi için fotopolimerizasyon sırasında üretilen ısının kullanımına dayanan radikal başlatılmış katyonik ön polimerizasyon (RICFP) tekniği seçilmiştir. Bu teknikte, yüzeyde gerçekleşen fotopolimerizasyon reaksiyonu sonucu açığa çıkan ısı enerjisi, formülasyondaki radikal başlatıcıyı aktive eder ve parça kalınlığı boyunca kürlenme sağlanır. Geliştirilen formülasyonda DGEBA/F esaslı bir epoksi reçine ile birlikte fotobaşlatıcı olarak iyodonyum tuzu, uyarıcı olarak tiyoksanton, hızlandırıcı olarak oksetan ve radikal başlatıcı olarak 1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etandiol kullanılmıştır. Öncelikle hazırlanan formülasyonlara kalınlık, sertlik, kürlenme hızı ve mekanik özellikler açısından optimizasyon çalışması yapılmış ve görünür ışıkla en etkili kürlenen formülasyon seçilmiştir. Bu formülasyon FT-IR, DSC, TGA ve üç nokta eğme testleri ile karakterize edilerek özellikleri belirlenmiştir. Daha sonra farklı elyaf formlarında (keçe, çok yönlü, dokuma) cam ve karbon elyaflar ile optimize edilmiş epoksi reçine formülasyonu kullanılarak el yatırması, vakum torbalama ve vakum infüzyon yöntemleriyle elyaf takviyeli kompozitler hazırlanmıştır. Bu kompozitler görünür bölge ışınları ile oda sıcaklığında 15 dakika gibi oldukça kısa sürede elde edilmiştir. El yatırması yöntemiyle hazırlanan cam elyaf takviyeli kompozitler diğer kompozitlere göre daha iyi kürlenme performansı göstermiştir. Bu kompozitlerin eğme, çekme ve kayma testleri gibi mekanik karakterizasyonları ilgili uluslararası standartlara göre yapılmış ve konvansiyonel yöntemle amin esaslı sertleştirici ile termal olarak kürlenen referans kompozitler ile karşılaştırılmıştır. Fotopolimerizasyon ile kürlenen kompozitler, referans kompozitler ile benzer mekanik özellikler göstermiştir. Kompozitlerin kırılma yüzeylerinin morfolojik analizi sonucu iyi bir elyaf-matris yapışmasının oluştuğu ve kırılmaların arayüzden meydana geldiği tespit edilmiştir. Ayrıca geliştirilen sistem ile bir prototip imalatı gerçekleştirilmiş ve geleneksel yöntem ile proses karşılaştırması yapılmıştır. Böylece endüstriyel tip epoksi reçinelerin fotopolimerizasyonla kürlenmesi ile elyaf takviyeli kompozitlerin performans kaybı yaşamadan, daha az enerji tüketimi, rekabetçi maliyet ve yatırımla kısa sürede üretilebileceği kanıtlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Fotopolimerizasyon, Epoksi reçine, Kompozitler, Hızlı kürlenme, Prototip
Akrilik kauçuğun yanmazlık özelliklerinin iyileştirilmesi
Poliakrilik kauçuğu (ACM), çeşitli akrilat monomerlerin kopolimerizasyonundan elde edilmektedir. Kullanılan akrilatlar; etil akrilat ve/veya butil veya oktil akrilat, etilmetoksi veya etiloksi akrilattır. Elde edilen akrilik kauçuklar yağa, ısıya, yaşlanmaya ve ozona karşı çok dayanıklıdır. Akrilik kauçukların gerilim özellikleri doğal ve nitril kauçuk kadar iyi değildir. Özellikle yeni nesil ACM'ler 160-170°C civarında 1000 saat kadar çalışabilirler. Fakat yüksek sıcaklıklarda yumuşama gösterirler. ACM vulkanizatları hayvansal, bitkisel ve mineral yağlarda şişmeye karşı, floro elastomeri (FKM) hariç, diğer kauçuklara göre daha dayanıklıdır ki bu özellik sıcaklığın yükselmesiyle azalır. Akrilik kauçukların kimyasallara karşı da direnci pek iyi değildir. Kuru çalışma özelliği kötüdür, düşük sıcaklık ve suda kullanımı uygun değildir. Akrilik kauçukların %90'ından fazlası otomotiv sanayinde kullanılmaktadır. Genellikle krank şaftlarında, otomatik ve diferansiyel transmisyonlarda şaft keçesi olarak ve bunların yanında o-ringlerde, valflerde ve yağ hortumlarında kullanılırlar. Sektörde bu uygulamalarda genellikle yüksek fiyatlı FKM tercih edilmektedir. Ancak, florlu kauçukların fiyatları ACM ile kıyaslandığında ortalama 3 kat daha yüksektir. Bu çalışmada ACM kauçuğunun yanmazlık özelliklerini artırarak FKM yerine alternatif malzeme olarak kullanılması amaçlanmaktadır. Halojen içermeyen alev geciktirici malzemeleri eklenerek, ACM kauçuğun yüksek sıcaklıktaki performansı raporlanmıştır.
Fotopolimerizasyon yöntemiyle cam elyaf takviyeli doymamış polyester matrisli kompozitlerin üretimi ve mekanik özelliklerinin incelenmesi
Kompozit malzeme iki veya daha fazla malzemenin mekanik olarak birbirine bağlanmasıyla oluşan uniform olmayan bir malzemedir. Kompozit içerisindeki her bir malzeme kendi özelliklerini korur ve birbirlerine bağlandıklarında bütünleşik katı olarak özellikleri daha iyi hale gelir. Matris ve takviye edici kompoziti oluşturur. Cam elyaf takviyeli polyester, polyester reçine matrisinde sürekli elyaflı takviyelendirilmiş polyester kombinasyonlarından en bilinen çeşididir. Düşük üretim maliyeti ve kolay ulaşılabilir olmasının yanında teorik seviyelere yakın takviye içermesi cam elyaf takviyeli polyesterlerin geliştirilmesinde rol oynamaktadır. Polyester reçinelerin ısıl olarak kürlenmiş cam elyaf takviyeli polyester reçinelerin büyüyen pazarı göz önüne alındığında, fotopolimerizasyon yöntemi ile kısa sürede kürleştirilebilmesi sınırlı kalıp geliştirilmesi gereken bir konudur. Tez çalışmamızda; üretim endüstrisinde en sık kullanılan polyester reçinenin fotopolimerizasyon yöntemi ile oda sıcaklığında dakikalar içerisinde kürleştirilmesi üzerine çalışılacak ve bu amaca uygun farklı laminasyonlar ile farklı üretim teknikleri kullanılacaktır. Endüstride ısıl olarak kürleşen cam elyaf takviyeli kompozitlerin özellikleri ile karşılaştırılacaktır. Anahtar Kelimeler: Fotopolimerizasyon, Cam elyaf, Doymamış polyester reçine, Mekanik özellikler, Kompozitler
Elyaf takviyeli poliketon ve poliketon/poliamid 6 kompozit üretimi
Bu tezde, %30 cam elyaf takviyeli poliketon (PK) ve poliketon/poliamid 6 (PK-PA6) karışımları, çift vidalı ekstrüder kullanılarak homojen bir şekilde hazırlanmıştır. Karışımların oluşturulmasında iki farklı MFI (Eriyik akış indeksi) değerine sahip PK terpolimeri ve bir PA-6 kullanılmıştır. PK ve PK/PA-6 kompozitlerinin hazırlanmasında, PK ve PA-6 oranına göre iki farklı cam elyaf %30 oranında kullanılmıştır. 534A tipi elyaf, polietilen tereftalat ve polibütilen tereftalat ile uyumlu olan silan bazlı boyutlandırıcı ile işlenmiştir. 568H tipi cam elyaf ise, PA-6 ve PA-66 ile uyumlu olan silan bazlı boyutlandırıcı ile işlenmiştir. Bu işlem, elyaf-matris arayüzünde uyumluluğu artırmak ve kompozit malzemenin mekanik özelliklerini geliştirmek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, uyumlaştırıcı olarak etilen terpolimeri (C1) ve maleik anhidrit aşılı polietilen (C2) kullanılmıştır. Kompozitlerin işlenebilirliğini artırmak ve sürtünme özelliklerini iyileştirmek için kaydırıcı olarak çinko stearat kullanılmıştır. Bu katkı maddenin, kompozit malzemelerin üretim sürecindeki performansını arttırdığı gözlemlenmiştir. İki uyumlaştırıcının, etilen terpolimer (C1) ve maleik anhidrit aşılı polietilenin (C2), %30 cam elyafı ile takviye edilmiş poliketon (PK) ve poliketon/poliamid 6 (PK/PA-6) karışım kompozitlerinin mekanik, termal ve tribolojik özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. %30 cam elyaf ile takviye edilmiş PK kompozitlerinde, mekanik test sonuçları, C2'nin cam elyaflar ile PK matrisi arasındaki uyumluluğu arttırarak darbe dayanımını (%48,8'den fazla) ve kopma uzamasını (%13,3'ten fazla) önemli ölçüde artırdığını göstermiş, bu da maleik anhidrit fonksiyonelliğine atfedilmiştir. %30 cam elyaf takviyeli PK/PA-6 karışım kompozitlerinin çekme ve eğilme özellikleri, onun bileşenleri olan saf PK/GF30 ve PA-6/GF30 kompozitlerinin değerleri arasında belirlenmiştir. Özellikle, bu karışım kompozitlerinin saf PK/GF30 ve PA-6/GF30 kompozitlerinden daha yüksek darbe dayanımı (19,6 kJ/m²) ve kopma uzaması (4,86%) değerleri sergilediği görülmüştür. SEM görüntüleri, C2'nin cam elyafları ile matris arasında daha iyi bir arayüz oluşturduğunu ve daha uyumlu bir yapıya neden olduğunu öne sürmektedir. Diferansiyel taramalı kalorimetre analizi, iki farklı cam geçiş sıcaklığı vermektedir, bu da iki fazın varlığını ve iki polimerin uyumsuzluğunu yansıtmaktadır. Tribolojik çalışmalar, PK/PA-6/GF30 kompozitlerinin sürtünme katsayılarının ve özel aşınma hızlarının PK segmentinin artmasıyla iyileştirdiğini göstermektedir. PK-25/PA6-50/GF30-C2 örneği, 0,341 μ sürtünme katsayısı ve 1,15 10-6 mm³/Nm aşınma oranı sergilemiştir. Genel olarak, C2, C1'den daha uygun bir uyumlaştırıcı olduğunu kanıtlamış ve gelişmiş özelliklere sahip yüksek performanslı malzemeleri şekillendirmek için uygun sonuçlar sunmuştur.
Tarımsal atıklardan biyokompozit hazırlanması
Çevre dostu malzemelere yönelik artan talep ile birlikte tarımsal atıklardan biyokompozit malzeme üretimi de dünya çapında ilgi görmektedir. Tarımsal artıklar, ucuz, kolay işlenebilir, bol ve yenilenebilir olmaları nedeniyle alternatif malzemelerdir. Plastik endüstrisi, tarımsal atıkların en etkin şekilde kullanılabileceği alanlardan biridir. Organik malzemelerle dolgulanmış polimer kompozitlerin düşük yoğunluk, yüksek spesifik özellikler ve yüksek boyutsal kararlılık gibi bazı avantajları, bazı tarımsal atıkların polimer kompozitlerde dolgu ve takviye elemanı olarak kullanılmasını mümkün kılmaktadır. Polilaktik asitin doğadan elde edilen bir biyopolimer olması, biyokompozitlerde matris malzemesi olarak kullanımını artırmıştır. Biyokompozit malzemelerin hazırlanmasında çeşitli tarımsal atıklarda kullanılmaktadır. Tarımsal atıkların biyokompozitlerde dolgu malzemesi olarak kullanılması hem malzeme fiyatını düşürmekte hem de atık bir ürünün geri dönüşümünü sağlamaktadır. Çalışmamızda matris malzemesi olarak polilaktik asit ve dolgu malzemesi olarak dünyada yaygın olarak bulunan pirinç ve antep fıstığı kabuğu kullanılmıştır. Diğer taraftan hazırlanan biyokompozit malzemelerin hem darbe dayanımını iyileştirmek hem de katılan dolgu malzemeleriyle matrisin uyumluluğunu artırmak amacıyla darbe dayanımı artırıcı katkılarda kullanılmıştır. Biyokompozitler mekanik dayanımlarını artırmak amacıyla cam elyaf ile takviyelendirilmiştir. Çalışmada polilaktik asit, pirinç kabuğu, antep fıstığı kabuğu, darbe dayanımı artırıcı ve cam elyaf kullanılarak eriyik işleme yöntemiyle biyokompozit numuneleri hazırlanmıştır. Hazırlanan biyokompozitler morfolojik, reolojik ve mekanik özellikler açısından incelenmiştir. Biyokompozit numunelerin içerisinden mekanik, akışkanlık, maliyet ve işleme kolaylığı açısından en uygun karışım oranları tespit edilmiştir. Darbe dayanımı artırıcı katkının biyokompozitler içerisinde reolojik, morfolojik ve mekanik olarak yarattığı etki incelenmiştir. Darbe dayanımı artırıcının polimer matris ve dolgu malzemeleriyle kısmen uyumlu olduğu ve darbe dayanımını iyileştirdiği sonucuna varılmıştır.
Yeni tip kovalent modifikasyon stratejileri ile ticari polimerlerin fonksiyonlandırılması
Mevcut polimerlerin kimyasal olarak işlevselleştirilmesi ve modifiye edilmesi, fiziksel, kimyasal ve mekanik özelliklerin iyileştirilmesi veya çeşitlendirilmesi amacıyla makromoleküler bilimde büyük öneme sahiptir. Özellikle ticari olarak yaygın şekilde üretilen polimerlerin yapısal olarak özelleştirilmesi, geniş uygulama potansiyelleri nedeniyle dikkat çeken bir araştırma alanıdır. Bu tez kapsamında, iki farklı ticari öneme sahip polimerin, farklı stratejilerle yapısal olarak işlevselleştirilmesi hedeflenmiştir. İlk çalışmada, poli(vinil klorür) (PVC) polimeri, zincir omurgasında doğal olarak bulunan alkil klorür gruplarının magnezyum metali ile nükleofilik alkil-magnezyum klorür türlerine dönüştürülmesi ve bu aktif merkezlerin çeşitli aldehit ve epoksit türevleriyle Barbier tipi tek pot reaksiyonu aracılığıyla kovalent olarak modifiye edilmesiyle işlevselleştirilmiştir. Geliştirilen bu yöntem, yüksek fonksiyonelleşme oranları (%84'ün üzerinde) ile kolayca uygulanabilir bir sentetik strateji sunmaktadır. İşlevsellik derecelerinin, kullanılan magnezyum oranına bağlı olarak ayarlanabildiği gösterilmiştir. İkinci çalışmada ise, doymamış stiren–izopren–stiren (SIS) kopolimeri, UV ile başlatılan Paternò–Büchi [2 + 2] fotosiklo katılma reaksiyonu kullanılarak çeşitli aldehit türevleriyle modifiye edilmiştir. Reaktif çift bağlara sahip izopren blokları, oksetan halkası oluşumu yoluyla kovalent olarak fonksiyonel gruplarla aşılanmıştır. Ayrıca, bifonksiyonel aldehitler kullanılarak polimer zincirleri arasında çapraz bağ oluşturulmuş ve böylece fiziksel özellikleri kontrol edilebilir organojeller elde edilmiştir. Her iki yöntemde de modifikasyon süreçleri; ¹H NMR, FT-IR, SEC analizleri ve temas açısı ölçümleri ile detaylı olarak karakterize edilmiştir. Sonuçlar, hem PVC hem de SIS gibi yaygın polimerlerin kolaylıkla işlevselleştirilebileceğini ve bu stratejilerin, yeni nesil fonksiyonel malzemelerin geliştirilmesi için etkin araçlar sunduğunu ortaya koymaktadır.