C2-simetrik bazı kiral taç eterlerin sentezi ve uygulamaları

Kiral makrosiklik bileşikler moleküler tanımada, çeşitli kiral dolgu maddelerinin hazırlanmasında ve katalizör olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bu nedenle, kiral makrosiklik bileşiklerin sentezi, kimyacılar için ilgi çekici bir konumda yer almaktadır. Özellikle C2-simetrik makrosikliklerin yapısal mimarileriyle metal ve organik konukçu molekülleriyle kompleks oluşturmalarına ilişkin son yıllarda yoğun bir şekilde çalışılmaktadır.Bu çalışmada, üç adet yeni kiral diaza-18-taç-6 eter türevi makrosiklik sentezlenerek; ?-amino asit ester tuzlarına karşı moleküler tanıma özellikleri incelenmiştir. Kiralite kaynağı olarak trans-(1R,2R)-1,2-diaminosikloheksan, (S)-propilen oksit ve (R)-stiren oksit kullanılmıştır. Kiral sikloheksadiamin klasik rezolüsyon yöntemi ile izomerik karışımından izole edilerek; benzillenmesi ile yüksek bir verimle N,N'-dibenzilheksadiamin 2 türevine dönüştürülmüştür. İkincil amin yapılı bu türevin (S)-propilen oksit ve (R)-stiren oksit ile yer seçici epoksit halka açılması tepkimesi neticesinde yüksek verimlerle kiral amino alkoller 2, 3 sentezlendi. Kiral amino alkoller 2, 3 seyreltik ortamda trietilen glikol ditosilat ile haklaşma tepkimlerinden diaza-18-taç-6 eter türevi makrosiklik bileşikler 4, 5 sırasıyla % 31.6, 45.5 verimlerle elde edildi. Kiral amino alkol 3 ile nafto ünitesi taşıyan ditosilat ile halkalaşma tepkimesinden makrosiklik 6 % 32.65 verimle elde edildi. Sentezlenen C2-simetrik kiral amino alkoller ve diaza-18-taç-6 eter türevi makrosiklik bileşiklerin yapıları spektral verileriyle karakterize edildi.Çalışmanın ikinci aşamasında sentezlenen diaza-18-taç-6 eter türevi bileşikler 4-6; alaninin, fenilalanin ve valin metil esteri hidroklorürlerinin enantiomerlerine karşı moleküler tanıma yetenekleri 1H NMR titrasyon yöntemi ile araştırıldı. Konukçu makrosiklik 4'ün konuk L enantiomerleriyle daha kararlı kompleksleştiği; özellikle fenilalanin örneğinde oldukça yüksek bir enantioselektivite (KL/KD= 8.64) tespit edilmiştir. Makrosiklik 5 ise, konuk moleküllerin D enantiomerleriyle daha kararlı kompleksleştiği tespit edilmiştir. Makrosiklik 5, alanin ve fenilalanin konukçularının ikisine karşı yüksek bir enantioseçimlilik ((KL/KD) = 0,24, 0,22) sergilemiştir. Bununla birlikte, konukçu 6 molekülünün ise benzer şekilde fenil alanine karşı daha iyi moleküler tanıma (KD/KL= 6.75) gösterdiği gözlenmiştir. Kullanılan makrosiklik konukçuların fenil alanine karşı gözlenen yüksek enantioseçicilik, konuk?konukçunun aromatik sübstituentleri arasındaki etkin ? - ? etkileşiminin tercihli distereomerik kompleksleşme nedeni olarak değerlendirildi.Anahtar Kelimeler : 1,2-diaminosikloheksan, kiral diaza-taç eterler, moleküler tanıma, enantioselektif kompleksleşme, 1H NMR titrasyon.