692
Arşivlenen Tez
0
DOI Atanmış
0%
DOI Oranı
Anabilim Dalı
Katodik ark elektron metal iyon işlemi ile Ni–Ti sisteminde difüzyona bağlı faz oluşumlarının incelenmesi
Ni-Ti ikili sistemi, özellikle sahip olduğu NiTi intermetaliğinin ilgi çeken şekil hafıza özelliği ve süperelastik davranışı nedeniyle, 1970'li yıllardan bu yana bir çok araştırmacı tarafından çalışılmaktadır. Şekil hafıza özelliği; bu alaşımın özellikle biyomedikal uygulamalar (diş implantları, stentler vb.) ve mikroelektromekanik sistemler gibi alanlarda kullanımlarını sağlamaktadır. Bunların yanı sıra süperelastiklik özelliği ve yük taşıma kapasiteleri nedeniyle aşınma, kavitasyon erozyonu gibi alanlarda da uygulamaları vardır. NiTi intermetaliği kitlesel, folyo veya ince film/kaplama olarak üretilebilmektedir. Kaplama olarak üretimleri genellikle manyetik alanda sıçratma ile yapılmaktadır. Manyetik alanda sıçratma yöntemiyle üretimde en büyük dezavantajlar kaplama hızının düşük olması ve kaplama sonrasında istenilen fazın elde edilebilmesi için proses sonrası ısıl işleme ihtiyaç duyulmasıdır. NiTi alaşımının üretimi ile ilgili çalışmalarda, Ni-Ti sisteminde difüzyon incelenmektedir. Ni-Ti sisteminde difüzyon araştırmaları; kitlesel Ni-Ti çiftinde difüzyon çalışmaları, Ni-Ti lehim ve birleştirme prosesinde difüzyon, Ni-Ti toz, folyo veya kaplamalarda difüzyon şeklinde çalışılmaktadır. Yapılan çalışmalar, Ni-Ti sisteminde difüzyon hızları, fazların büyüme hızları, oluşum sıralamaları ve oluşum reaksiyonları gibi konuları araştırmaktadır. Kaplama proseslerinde Ni-Ti difüzyonu, proses sonrası uygulanan ısıl işlemler sırasında sağlanmaktadır. Bu nedenle konvansiyonel difüzyon çalışmaları ile kaplama ardından yapılan ısıl işleme dayalı difüzyon çalışmaları arasında temel prensip açısından farklılık bulunmamaktadır. Fakat literatürde bazı plazma sprey çalışmalarında, kaplama ve difüzyon eş zamanlı gerçekleşmektedir. Difüzyon çiftlerinden birinin akısı değişken olduğundan, konvansiyonel difüzyon proseslerine göre bu çalışmalar oluşan fazlar ve bu fazlarıın sıralamaları açısından farklılık gösterebilmektedir. Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi gibi plazma işlemlerinde iyonları yüzeye doğru hızlandırma amacıyla altlık malzeme üzerine bias potansiyeli uygulanır. Altlığa uygulanan bias potansiyeli doğru akım (DC), darbeli akım (pulse) veya alternatif akım (AC) formlarında olabilir. Düşük voltajda uygulanan bias genellikle kaplama özelliklerinin iyileştirilmesi, yüksek bias voltajı ise altlık yüzeyini temizleme amaçlıdır. Bunların dışında biasın yüksek voltajda uygulanması ile altlık yüzeyine iyon implantasyonu mümkün olmaktadır. Grubumuzda bir çok araştırmacı tarafından, düşük ve yüksek bias çevrimleri uygulaması ile kaplama/yayındırma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Düşük bias uygulaması esnasında, kaplama olurken; yüksek bias çevriminde ise altlık iyonlarla bombardıman edilerek yayındırma olmaktadır. Fakat bu yöntemin en büyük dezavantajı düşük bias çevrimlerinde altlıkta biriken malzemenin yüksek biasta geri sıçratılmasıdır. Geri sıçratma problemine bir çözüm bulunması amacıyla, bias potansiyelinin AC olarak uygulanması düşünülmüş ve ilk olarak Öncel'in çalışmasında kullanılmıştır. Bu yöntem katodik ark elekton metal iyonu prosesi (KA-EMİP) olarak adlandırılmıştır. AC bias voltajı negatif bölgedeyken, altlık yüzeyine iyonlar yönlendirilir ve kaplama gerçekleşir. Pozitif bölgede ise, numune yüzeyine katottan çıkan elektronlar yönlendirilerek numune yüzeyi ısıtılmaktadır.. Yöntem, istenilen fazların, arzu edilen kalınlıklarda ve kısa sürelerde elde edilmesini sağlaması açısından etkilidir. Bu çalışmada, öncelikli amaç KA-EMİP yönteminde Ni-Ti çiftlerinin difüzyonu ile oluşan fazların ve yapıların incelenmesidir.Aynı zamanda altlık yüzeyinde NiTi katmanının tek bir prosesle, ekstra ısıl işleme gerek duyulmadan üretim koşullarının belirlenmesi hedeflenmiştir. Süre, sıcaklık gibi difüzyonu etkileyen başlıca parametrelerin incelenmesinin yanısıra, difüzyon çifti ve katot akımının etkisi de araştırılmıştır. İki farklı difüzyon çifti ile çalışılmıştır. Öncelikle Ti altlık üzerine Ni katot ile kaplama/yayındırma işlemi; ardından Ni altlık üzerine Ti katot ile kaplama/yayındırma işlemleri gerçekleştirilerek numuneler üretilmiştir. Elde edilen numuneler SEM, EDS, XRD, FIB ve mikrosertlik testleri ile analiz edilmiştir. Ti altlık-Ni katot çiftinde öncelikle sıcaklığın difüzyon üzerindeki etkisi incelenmiştir. 800 ve 1000 °C sıcaklıklarda Ti altlık üzerinde katmanlı yapılar oluşmuş ve tüm intermetalik fazlar tespit edilmiştir. NiTi fazı katman halinde elde edilememiştir. Sıcaklık 1000 °C üzerine çıkarıldığında ise nikelin titanyum içerisinde hızlı difüzyonu ile α-Ti+ötektoid (α-Ti+NiTi2) yapısından oluşan bir difüzyon bölgesi elde edilmiştir. Sürekli difüzyonun elde edildiği sıcaklıkta, katot akımı ve süre parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Yapıdaki difüzyon bölgesinin üzerinde tekrar katmanlar oluşmuş fakat NiTi katmanına rastlanmamıştır. Çalışmada ikinci olarak Ni altlık-Ti katot çifti ile çalışılmıştır. Öncelikle sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. 900 ve 1000 °C sıcaklıklarda katmanlı yapılar elde edilmiştir. Tüm intermetalik fazlara ait katmanlar numunelerde mevcuttur. Bu intermetalik katmanların üzerinde Ti (Ni) bölgesel olarak birikmeye başlamıştır. Sıcaklık 900 °C'den 1000 °C'ye çıktığında NiTi ve NiTi2 katmanlarının kalınlığı artmış, Ti (Ni) bölgeleri de azalmıştır. Sıcaklık 1100 °C olduğunda, yapıda sadece Ni3Ti ve NiTi katmanları oluşmuştur. Yüzeyde 11 μm kalınlığında homojen ve östenit ana fazında NiTi katmanı oluşturulabilmiştir. NiTi katmanında Ni4Ti3 çökeltileri tespit edilmiştir. Aynı zamanda tüm numunelerde Kirkendall boşlukları görülmüştür. Proses sıcaklığı arttıkça Kirkendall boşlukları büyümüş ve oluştukları bölge Ni3Ti/NiTi arayüzeyinden Ni3Ti/Ni arayüzeyine doğru kaymıştır. Ni altlık-Ti katot çiftinde 900 °C ve 1100 °C sıcaklıkalrda katot akımının oluşan yapılara etkisi incelenmiştir. 900 °C'de katot akımı 60 A'ya düşürüldüğünde sadece Ni3Ti fazının yüzeyde oluşabildiği gözlenmiştir. 900 °C'de Katot akımı 70 A olması durumunda ise yüzeyde NiTi fazı yaklaşık 3 μm kalınlığında bir katman olarak elde edilmiştir. 1100 °C sıcaklıkta ise NiTi katmanının katot akımı ile nasıl değiştiği araştırılmıştır. 80 A katot akımında NiTi katman kalınlığı 6 μm'ye düşmüş ve östenit NiTi fazının içerisinde Ni4Ti3 çökeltilerinin miktarı artmıştır. NiTi fazının altındaki Ni3Ti katman kalınlığının da 90 A'ya göre daha fazla olduğu görülmüştür. Katot akımının 100 A'ya çıkarılması ile NiTi bölgesinin kalınlığı artmış, Ni4Ti3 çökeltileri Ni3Ti sınırına yakın bölgede oluşmuş ve yüzeye yakın bölgede martenzit NiTi yapısına rastlanmıştır. NiTi bölgesinde nikel konsantrasyon gradyanı vardır ve katot akımının artmasıyla bu gradyan artmaktadır. 110 A katot akımında NiTi yüzeyinde NiTi2 fazı oluşmaya başlar ve martenzit NiTi fazının oranı artmaktadır. Çalışmada farklı difüzyon çiftlerinin kullanılması ile zamanla fazların nasıl oluştuğu ve sıralamasını belirlemek amacıyla süreli deneyler yapılmıştır. Ni altlık – Ti katot sisteminde ilk 5 dakikada Ni3Ti katmanı oluşmuştur. Ardından 2. Faz olarak NiTi ve son olarak ise NiTi2 katmanı oluşmuştur. Fazların oluşum sıralaması Ni3Ti – NiTi – NiTi2 olarak belirlenmiştir. 20. dakikadan sonra Ni3Ti fazının kalınlığı azalmaya başlamıştır. 45 dakika sonrasında ise artık Ni3Ti fazı neredeyse tükenmiştir. Bunun nedeni 20. dakikada belirli bir kalınlığa oluşan NiTi2 fazının titanyumun difüzyonunu sınırlamasıdır. NiTi 45 dakika boyunca büyümeye devam etmiştir. 20. dakikadan sonra Ni3Ti ve NiTi2 fazları harcanarak NiTi fazını oluşturmaktadırlar. Katot çifti Ti altlık – Ni katot olduğunda ise ilk 5 dakikada hem NiTi2 hem de Ni3Ti fazları oluşmuştur. Ardından 10. dakikadan sonra NiTi çökeltileri XRD analizi ile tespit edilmiştir. NiTi bir katman halinde 30 dakika sonrasında elde edilebilmiştir. Burada NiTi2 fazının ilk oluşarak titanyumun nikele doğru difüzyonunu sınırlaması ile NiTi fazı oluşamadan Ni3Ti oluştuğu düşünülmektedir. Ti altlık-Ni katot çifti için fazların oluşum sıralaması NiTi2-Ni3Ti-NiTi olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlardan, istenilen fazın elde edilebilmesinde difüzyon çiftinin önemi ortaya çıkmaktadır. Mikrosertlik testleri sonucunda, Ti altlık-Ni katot çiftinde 1100 °C ve üzerindeki sıcaklıklarda elde edilen nikel ile alaşımlanmış Ti altlık sertliklerinin, yapıda oluşan NiTi2 fazına bağlı olarak 2 kattan fazla arttığı belirlenmiştir. Ni altlık ve Ti katot çiftlerinde bulunan tüm intermetaliklerin sertlikleri belirlenmiştir. 900 °C ve 1000°C sıcaklıkta işlem gören numunelerde; Ni3Ti fazının sertliği 5,2-8,9 GPa aralığında; NiTi2 fazının ise 5,2-7,7 GPa aralığında bulunmuştur. 1100 °C sıcaklıkta farklı katot akımlarında elde edilen NiTi katmanlarının sertliklerinin nikel konsantrasyonunun artmasıyla arttığı belirlenmiştir. Bunun nedeni ise östenit ana faza sahip NiTi katmanında nikel konsantrasyonuna bağlı Ni4Ti3 çökeltilerinin oluşması ve bu çökeltilerin sertliği artırmasıdır. Yüzeye yakın bölgelerde sertlikte düşüş en yüksektir ve buna martenzit NiTi fazının da etkisi olduğu belirlenmiştir. Sertlik değerleri 8,2-3,3 GPa aralığındadır. Aynı zamanda NiTi katmanlarındaki ana faz östenit olduğundan, elastik şekil değiştirme oranları %50 ve üzerindedir. Bu çalışmada, Ni-Ti sistemi için yeni bir yüzey modifikasyonu ve alaşımlama metodu geliştirilmiştir. Ni-Ti ikili sisteminde bulunan fazların ve yapıların oluşumu altlık/katot difüzyon çifti, katot akımı, difüzyon sıcaklığı ve süresine bağlı olarak belirlenmiştir. Östenit NiTi fazı Ni altlık yüzeyinde herhangi bir ekstra ısıl işleme gerek olmadan elde edilebilmiştir. Bu çalışmanın sonuçları doğrultusunda, ileriki çalışmalarda farklı altlık malzemeleri üzerinde NiTi fazının oluşturulabilmesi mümkün gözükmektedir.
Viscosity predictions of fayalite slags by modified quasichemical model and Einstein-Roscoe equation route
Slags are very important formations in controlling the metallurgical processes. They are used mainly for their three features such as being a heat shield, helping purifying the liquid metal and protecting liquid metal from re-oxidation. There are many different types of slags regarding their compositions. This compositional diversity comes from the impurity level of ores as well as usage of secondary raw materials or additions such as CaO, MgO and Al2O3. In copper metallurgy, slags that occur after smelting and converting stages contain considerable amount of copper together with mainly FeO and SiO2. This type of slags are classified under "fayalite type of slags". In order to gain this valuable copper content inside these fayalite slags, and for better environmental management, slag cleaning furnaces are used which have a reducing atmosphere. In the slag cleaning process as well as in other metallurgical processes, determination of the physical properties of the slags are very important. Particularly with the increasing secondary raw materials usage in copper metallurgy, the chemical composition of the slags changes accordingly. Therefore, it is beneficial to use computer based simulations prior to the production processes and determine the optimal furnace parameters for reducing the operational costs. Computational fluid dynamics (CFD) simulations require physicochemical properties of the slags to have better approximations to reality. Therefore, determination of the physicochemical properties of the slags are very important. Viscosity, density, thermal conductivity and electrical conductivity are main physicochemical properties that affect the CFD calculations. Among them, viscosity is considered to be the most important physicochemical property since it controls heat and mass transfer, kinetics and phase separation in metallurgical processes. Given that the wide range of compositional diversity in the slag systems, experimental viscosity data of an induvidial slag system at an induvidial temperature are not found very easily. Therefore, many different viscosity models were developed in order to determine viscosity values of the slags where no experimental data is available. These models could be classified as classical models and advanced models. Classical models use data regression for a certain slag system by using semi-empirical mathematical expressions and some basic structural parameters. Advanced models, on the other hand, use physics. Thermodynamic models are using databases which have the information on the thermodynamic properties of binary oxide systems. They are capable of calculating the local changes that happen in their thermodynamic properties due to mixing and correlating this structural information with viscosity since viscosity is strictly structure dependent. Thermodynamic models were found to be superior to other advanced models such as molecular dynamic (MD) simulations since they have been developed recently. FactSageTM is one of the thermodynamic softwares that uses so called "Modified Quasichemical Model" which is an upgraded version of the general quasichemical model. It is capable of calculating the phase equilibrium of a system at a certain temperature and oxygen partial pressure by using "equilib" module. It is also capable of calculating the viscosity of a fully liquid oxide system at a certain temperature. However, slags may not be fully liquid within the operational conditions in metallurgical processes. The amount of solid particles, in grams, could be calculated by using FactSageTM "equilib" module and the effective viscosity of the solid particle containing slag could be calculated by using Einstein-Roscoe equation accordingly. However, an investigation on the viscosity of the pure fayalite slags and the effect of NiO, CaO and MgO additions together with the literature comparison is needed in order to test the success of this modelling route. In this thesis, firstly the effect of SiO2 content, solid phase formations, temperature and oxygen partial pressure (Fe3+/Fe2+ ratio) on the viscosity of the pure FexO-SiO2 system was studied. The effect of SiO2 was studied in the range of 0 to 40 wt.% and at the temperature range of 1205 to 1400 oC. Only FeO and SiO2 constituents were used as input which was thought to be best representing the Ar atmosphere deoxidized by Ca that was used in the literature study. The overall viscosity values were in good agreement with the literature but viscosity maximum around the fayalite region was not observed for both temperatures between 1250 to 1400 oC which was in disagreement with literature study. However, at 1205 oC, viscosity maximum due to solid fayalite formation was observed. Also inside the low SiO2 region, monoxide (FexO) solid phase was present between 1205 to 1350 oC which increased the viscosity up to certain SiO2 concentrations. Also it was observed that the viscosity of the liquid slag increased linearly up to orthosilicate composition which is XSiO2=0.33 mole % then exponentially with increasing SiO2 content. For the effect of temperature, viscosity calculations were conducted at different temperatures for three different slags and compared to literature studies. It was found that our calculations were following Arrhenius type of relation with temperature, viscosity decreased with increasing temperature. As for the effect of Fe3+/Fe2+ ratio, in other words oxygen partial pressure, FactSageTM "equilib" module was used intensively to calculate the oxygen partial pressures corresponding to certain CO2/CO ratios. It was found that oxygen partial pressure increases with both increasing temperature and CO2/CO ratio which was also reported by literature studies. With the light of this information, "equilib" module calculations were conducted for three different slags having 27, 30 and 31.6 wt.% SiO2 content for different CO2/CO ratios and temperatures. It was approved by FactSageTM that Fe2O3/FeO ratio increased with increasing PO2 values. Also Fe2O3/FeO ratio decreased with the increasing SiO2 content for a fixed CO2/CO ratio which was in accordance with the literature. Viscosity increased slightly with increasing Fe2O3 content, Fe3+/Fe2+ ratio, for 27 wt.% SiO2 containing slag which was in accordance with literature. However, for 30 and 31.6 wt.% SiO2 containing slags, our calculations remained consistent with 27 wt.% SiO2 containing slag where literature results were indicating that viscosity decreased slightly. Overall, the effect of Fe3+/Fe2+ ratio was found to be "slight" when compared to the effect of SiO2 concentration and temperature which was in agreement with many literature works. Secondly, the effect of NiO, CaO, MgO and Al2O3 additions on the viscosity of the fayalite slags was investigated by using FactSageTM "viscosity" module + Einstein-Roscoe equation route and compared to different literature studies. Calculating and comparing the viscosity values of ternary oxide system with this route was relatively harder due to complexity of the system and the low amount of experimental studies that used similar compositions. The effect of NiO content was studied by using the solubility limits of the Ni from the crucible into the FeO-SiO2 system by using "equilib" module. It was found out that Ni has the solubility of 8.12 wt.% inside the slag containing 32 wt.% SiO2 at 1350 oC having the oxygen partial pressure of 10-7.17 atm. Given that these conditions, viscosity of the slag changed due to increasing NiO content. It was found that 8.12 wt.% NiO increment increased the viscosity of the slag by 17.8 %. This calculation was relatively in agreement with the literature study which indicated a very sharp increase in their viscosity due to oxidizing atmosphere and Ni crucible usage. As for CaO, the effect of temperature and CaO content were calculated between 1200 and 1490 oC for the slags containing fixed 35 and 50 wt.% FeO content. Oxygen partial pressure was 10-9 atm. CaO addition inside the liquid slag decreased its viscosity. Our calculations were in good agreement with literature and non-modified FactSageTM "viscosity" module-only calculations since almost all of the slags were fully liquid under these thermodynamic conditions. Nevertheless, calculations for the slags containing fixed 50 wt.% FeO was in better agreement with our calculations than 35 wt.% FeO. Finally, for MgO addition, again the effect of temperature and MgO content were investigated between 1200 and 1500 oC under the oxygen partial pressure of 10-9 atm. For "the effect of temperature", our calculations were in good agreement with the literature but some disagreements were present. For "the effect of MgO content" calculations, for fixed 45, 50, 55 wt.% SiO2 containing slags, it was found that viscosity increased with increasing MgO content as a general trend which were surprisingly in agreement with literature. However, FactSageTM "viscosity" module-only calculations proposed the vice versa. These calculations were very promising for postulating that our calculation route can make significant approximations when calculating the viscosity of solid containing slags. Finally for Al2O3, the effect of temperature and Al2O3 content were investigated between 1200 and 1500 oC under Ar atmosphere. For "the effect of temperature", our calculations were in good agreement with the literature but again some slight disagreements were present. For "the effect of Al2O3 content" calculations, for fixed 41 wt.% SiO2 containing slag, it was found out that viscosity increased with increasing Al2O3 content inside the liquid slag. The results were in good agreement with literature. In fact, the charge compensating effect of Al2O3 in FeO bearing slag systems was also observed in our calculations. The calculations for CaO, MgO and Al2O3 were done with either fixed FeO or SiO2 contents and with the addition of CaO, MgO or Al2O3, the content of the SiO2 and FeO was changing respectively in accordance with the total percentage. It was very hard to determine whether CaO, MgO or Al2O3 addition was actually affecting the viscosity or the "accordingly changing" constituent was responsible for this change. Therefore, some set of theoretical calculations were conducted for both CaO, MgO and Al2O3 additions into the slags having different fixed FeO/SiO2 ratios as 1.22, 1.85 and 3 for different temperatures. There were solid particle containing regions as well as fully liquid regions. Viscosity increased accordingly inside the solid particle containing regions where some other mechanisms were present within the fully liquid regions.
Çözelti yanma senteziyle tungsten oksit üretimi ve fotokatalitik özelliklerinin incelenmesi
Geçiş Metal Oksitleri (GMO) diğer oksitlere göre sıradışı fiziksel, optik ve elektriksel özelliklere sahiptirler. GMO'lar arasında en çok çalışılan malzemelerden biri tungsten oksittir. Tungsten oksit CO2 redüklenmesi, kirli hava ve atık su filtreleme uygulamaları, lityum bataryalarda, gaz sensörlerinde, süperkapasitörlerede, elektrokromik uygulamalarda, hidrojen üretiminde, kanser terapisinde, fototerapi uygulamaları gibi birçok kritik uygulamada kullanılmaktadır. Bu kadar çeşitli uygulamalarda kullanılmasın daki sebeplerinden birisi tungsten oksidin stokiyometrik (WO3, a-WO3 b-WO3 h-WO3) ve stokiyometri dışı birçok bileşiğinin (WO2,9, WO2, WO2,7 gibi) olması ve karmaşık kimyasından dolayı herbir bileşiğinin farklı özellikler göstermesidir. Özellikle WOx£3 ailesi değiştirilebilir yapısından ve özgün fizikokimyasal özelliklerinden dolayı fotokatalitik, fototerapi, elektrokimya gibi uygulamaların ilgi odağı olmuştur. Tungsten oksit elektrokromik özelliğin ilk keşfedildiği malzemedir ve bundan dolayıda literatürde en çok elektromik özelliği üzerine çalışmalar mevcuttur. Ancak bunun yanı sıra fotokatalitik özelliğiyle de araştırmacıların ilgi odağı olmuştur. Tungsten oksit 2,5-2,8 eV bant aralığı ile solar spektrumun bir kısmını emerek görülebilir dalga boyunda da katalitik aktivite göstermektedir. Bu özelliği ile de en çok bilinen fotokatalitik malzeme olan TiO2'den daha ön plana çıkmaktadır. Çözelti Yanma Sentezi (ÇYS) hızlı, kolay ve yüksek safiyette metal ve metal oksit tozu sentezleme yöntemidir. Bu yöntem kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezinin çözelti ortamında gerçekleştirilen türüdür. Çözelti ortamında gerçekleştirilmesinin en büyük avantajlarından biri başlangıç malzemelerinin moleküler seviyede karıştırılması ve bu sayede daha saf ve istenilen fazda yapılar elde edilebilmektedir. Ayrıca ÇYS'de sistem parametreleri (yakıt tipi, yakıt/oksitleyici oranı, reaksiyon ortamı gibi) optimize edilerek istenilen özelliklerde ürün eldesi de yapılabilmektedir. Bu tez kapsamında ÇYS parametrelerinin WO3 tozu üzerindeki etkisinin incelenmesi ve ardından farklı özelliklerde elde edilen WO3 tozlarının organik boyaları fotokatalitik etki ile degredasyonunun incelenmesi amaçlanmaktadır. Bu bağlamda literatürde WO3 sentezinde kullanılmayan oksalik asit özgün yakıt olarak tercih edilmiştir. Ayrıca literatür ile kıyaslamak amacıyla sitrik asitte kullanılmıştır. Bu iki yakıt kullanılarak farklı sıcaklıklarda, farklı Y/O oranlarında ve ilave oksitleyici kullanılarak bu parametrelerin toz üzerindeki etkisi incelenmiştir. Daha sonrasında kalsinasyon uygulanarak elde edilen tozların faz değişimi ve stabilitesi ortaya konmuştur. Elde edilen sonuçlardan anlaşıldığı üzere sitrik asit kullanılarak üretilen toz da ilk adımda elde edilemeyen WO3 fazı oksalik asit kullanılarak üretilen numunelerde 01- 085-2459 numaralı ICSD kartı ile eşleştirilmiştir. Sitrik asit kullanılarak üretilen numunede ise kalsinasyon sonrasında, oksalik asit ile üretilen numuneden daha farklı bir WO3 fazı (ICSD : 00-033-1387) elde edilmiştir. Oksalik asit kullanılarak elde edilen numunelerde farklı reaksiyon sıcaklıkları (250C°, 300°C, 350°C, 400°C) denenmiştir. Bu deney setinde WO3 fazı elde edilmesine karşın , reaksiyon sıcaklığının faz oluşumu üzerinde herhangi bir etkisinin olmadığı anlaşılmıştır. Yapılan fotokatalitik deneyler sonucunda üretilen WO3'ün metilen mavisi ile kirletilmiş suyu degrede ederek zararsız hale çevirdiği gözlemlenmiştir. En iyi performansı Y/O oranı 5 olan numune göstermiştir. 60 dakikadan daha kısa sürede metilen mavisini degrede ederek adsorpsiyon 0'a düşmüştür. Karşılaştırmak amacıyla yapılan ticari toz deneyinden ise olumlu sonuç alınamamıştır.
Preparation and characterization of silica–amine hybrid aerogels containing ionic liquid for the capture of carbondioxide (CO2)
With this project, it is aimed to develop an adsorption based process using amine hybrid silica aerogels to capture CO2 from post-combustion gases. For this purpose, silica based aerogels was synthesized in different compositions and CO2 capture performances of prepared aerogels were investigated in a designed fixed bed column of experimental set-up for adsorption. Aerogels were prepared by following single-step sol-gel method using tetraethoxysilane (TEOS) as silica precursor and (3-Aminopropyl) triethoxysilane (APTES) as amine source. To enhance CO2 capture performance of the prepared aerogels, amine containing ionic liquid (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) was also used as sol agent because of high CO2 solubility and selectivity. During the sol-gel preparation, the mol ratio of TEOS was kept constant and various mol ratios of APTES and ionic liquid were chosen as preparation parameters. The chemical structure properties were characterized by Fourier Transform Infirared Spectroscopy (FT-IR analysis), the thermal behaviours were analyzed by Thermogravimetric Analysis (TGA), the surface morphologies were examined by Scanning Electron Microscopy (SEM) of prepared silica aerogels. Furthermore, surface area and pore diameter values were also determined by using Brunauer Emmett and Teller (BET) theory. As a result of a series of adsorption experiments, it was shown that amine source and ionic liquid addition were increased CO2 capture capacities. With the implemented improvement studies, the CO2 capture capacity of 414.31 mg/g (9.41 mmol/g) was reached in 368 seconds. Obtained capacity results were compared with capacities of amine containing sorbents in the literature. Thus, it was concluded that amine hybrid silica aerogels produced in this study might be up-and-coming candidates for CO2 capture processes.
FL ve radyonüklid işaretli HPG (Hyperbranched Polyglycerol) polimerlerin sentezi ve hücre kültür ortamında kan hücrelerinin işaretlenmesinde kullanılmaları
Bu çalışmada, SPECT/Floresan(FL) çok fonksiyonlu diagnostik ajanların geliştirilmesi ve kan hücrelerinin görüntülenmesinde kullanılmaları amaçlanmıştır. Bunun için öncelikle, küresel doğası, işlevselliği açısından çok yönlülük ve mükemmel biyouyumluluk profilleri nedeniyle hiperdallanmış poligliseroller anyonik halka açılma polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Polimerin işlevselleştrilmesi için süksinik anhidrit kullanılmıştır. Floresans görüntülenmesi için indosiyanin yeşili (ICG) HPG' ye bağlanmıştır. Bunun sonucu bağlanma verimi %73,59 olarak bulunmuştur. Şelatlayıcı ajan olarak ise deferoxamin seçilmiş ve süksinat ile fonksiyonlaştırılmış (SS-HPG) HPG' ye bağlanmıştır. HPG, SS-HPG, HPG-ICG-DFO örneklerinin yapısal karakterizasyonları fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR) ile belirlenmiştir. HPG' nin molekül ağırlığı tayini ise yüksek basınçlı sıvı kromotgrafisi (HPLC) ile belirlenmiş ve 6800 Da olarak bulunmuştur. Yapısal özellikleri dinamik ışık saçılımı (DLS), taramalı uç mikroskobu (SPM) ile belirlenmiştir. Radyoişaretlemesi [99mTcO4]- ile gerçekleştirilen örneklerin kalite kontrolü, HPLRC ve TLRC analizleri ile %100 verim elde edilerek doğrulanmıştır. Stabilite deneyi sonucu işaretli örnekler 6 saat boyunca kararlılıklarını korumuşlardır. HPG-ICG-DFO örneklerinin biyolojik davranışlarının in vitro incelenmesi K562 kronik myeloid lösemi hücreleri kullanılmıştır. Sitotoksisite çalışması sonucu artan madde konsantrasyonuyla sitotoksisitenin arttığı gözlemlenmiştir. 5 µg/mL madde konsantrasyonunda en yüksek hücre canlılığı görülmüştür. 99mTc(HPG-ICG-DFO) örneklerinin K562 hücrelerine bağlanma veriminin zamana göre değişimi incelenmiştir. Sonuç olarak zamanla bağlanma yüzdesi artmış ve 6. saatte % 30' u bulmuştur. Elde edilen sonuçlara bakıldığında floresans boyalı HPG örneklerinin kan hücrelerinin görüntülenmesine ve kanama odağının bulunmasına yönelik umut verici bir çalışma ortaya konulmuştur.
İnsan serum albumini nanoparçacıklarına yüklü dosetaksel: Sentezi, karakterizasyonu ve prostat kanserinde nükleer görüntüleme potansiyeli
Ülkemizde erkeklerde en sık görülen kanser türlerinden ikincisi prostat kanseridir. Kanser hastalığının tedavisinde; klinik tedavinin zamanında değerlendirilmesi ve tedaviyi izleme etkili bir terapi sistemi için kritik önem taşır. Kanser; aşama ve lokalizasyonlarına bağlı olarak cerrahi, kemoterapi ve radyoterapi gibi uygulamalarla tedavi edilmeye çalışılır. Ancak bu tedavi yöntemleri normal hücrelere de hasar vermekte, çeşitli yan etkiler oluşturmaktadır. Kemoterapi ve radyoterapi yöntemleri yan etkilerine rağmen kanser tedavisinde en sık kullanılan yöntemlerdir. Kemoterapi amacıyla kullanılan çoğu kanser ilaçları tümör hücreleri ile sağlıklı hücreleri birbirinden ayıramaz. Dolayısıyla sistemik toksisiteye ve yan etkilere neden olur. Bu durum; ilacın alınabilen maksimum dozunu sınırlar. Ayrıca hızlı eliminasyon ve geniş bir alana yayılım ilacın daha fazla miktarda uygulanmasını gerektirir. Bu ekonomik olmamakla beraber istenmeyen yan etkilerin ortaya çıkmasına sebep olur. Bu tez çalışmasında prostat kanserinin teşhiş ve tedavisi için antikanser ilaç olan dosetaksel yüklü nanoparçacık hazırlanmış ve antikanser ilacı yüklü nanaoparçacık 131I ile işaretlenmiştir. Taşıyıcı olarak 90 nm hidrodinamik çapa sahip ve zeta potansiyeli -52.6 mV olan insan serum albumin (HSA) nanoparçacıkları sentezlenmiştir. SEM analizi sonuçlarına göre küresel şekilli HSA nanoparçacıkların boyutunun 100-200 nm aralığında olduğu tespit edilmiştir. HSA nanoparçacıkların antikanser ilacın hedef dokuya taşınımını sağlaması amaçlanmıştır. Dosetaksel (DTX) ilacı nanoparçacıklara %50 verimle yüklenmiştir. DTX yüklü nanoparçacıkların (DTX-HSA) boyutu ise 150-160 nm aralığındadır ve bu nanoparçacıklar -27.2 mV zeta potansiyeline sahiptir. SEM analizi sonuçlarına göre DTX-HSA nanoparçacıkların boyutunun 150-300 nm aralığında oluğu tespit edilmiştir. FTIR analizi sonuçları da HSA nanoparçacık ve DTX-HSA nanoparçacık sentezinin başarılı bir şekilde gerçekleştiğini desteklemektedir. In vitro ilaç salımı deneyi sonuçlarına göre HSA nanoparçacıklarına yüklü DTX'in 48 saat sonunda pH 7.4 ortamında %80'i salınırken, pH 5.8 ortamında salım miktarının %93 olduğu tespit edilmiştir. DTX-HSA nanoparçacığı iyodojen metoduyla 131I ile işaretlenmiştir. Kalite kontrol çalışmalarıyla işaretleme veriminin %98.67±2.31 olduğu saptanmıştır. 131I-DTX-HSA nanoparçacığının in vitro olarak prostat tümör hücreleri (PC-3) ve sağlıklı prostat hücrelerinde (RWPE-1) tutulum deneyleri yapılmıştır. 131I-DTX-HSA nanoparçacıkların 24. saatte PC-3 hücre hattında tutulumunun %1.29±0.22, RWPE-1 hücre hattında %0.65±0.17 olduğu tespit edilmiştir. PC-3 hücre hattında 24 saat inkübasyon süresinde tutulumun en yüksek olduğu, RWPE-1 hücrelerinde ise tutulumun inkübasyon süresi arttıkça azaldığı gözlemlenmiştir. Nanoparçacığa yüklenen DTX antikanser ilacın sağlıklı hücrelere kıyasla tümörlü hücrelerde seçimli akümüle olması ile sağlıklı hücrelerde toksik etkinin azaldığı, bu taşıyıcı sistem sayesinde ilacın yan etkilerinin azaldığı tespit edilmiştir. Böylece sentezlenen DTX-HSA nanoparçacıkların prostat kanseri tedavisinde kullanılmasıyla daha etkili bir terapi sağlanacağı ortaya konulmuştur. Elde dilen sonuçlar DTX-HSA nanoparçacıklarının yüksek verimle 131I ile işaretlenebileceğini ve prostat kanserinin nükleer görüntülemesinde faydalanabileceğini göstermiştir. Üstelik 131I'in β- salınımının yanı sıra γ salınımı da olmasından dolayı 131I-DTX-HSA'nın kanserin tedavisinde kullanılabilir.Sonuç olarak, 131I-DTX-HSA'nın prostat kanserinde hem nükleer görüntülemesinde hem de radyoterapisinde kullanılabilecek uygun bir ajan olarak görülmektedir. Bu çalışmada 131I-DTX-HSA'nın nükleer görüntüleme potansiyeli in vitro olarak saptanmıştır. Tez çalışmasının sonuçları gelecekte in vivo çalışmalar ile bu potansiyelin araştırılmasında temel olacağından önem taşımaktadır. Anahtar Kelimeler: İnsan Serum Albumini (HSA), dosetaksel, prostat kanseri, 131I
Otomotiv sektöründe kullanılan cam fiber takviyeli mühendislik plastiklerinin aşınma direncinin iyileştirilmesi
Termoplastik malzemeler iyi mekanik ve termal özellikleri nedeniyle otomotiv sektöründe geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu çalışmada ekstrüzyon yöntemi kullanılarak cam elyaf takviyeli poliamid 6 (PA6) malzemelerine farklı yüzdelerde sentetik, doğal grafit ve karbon nanotüp takviye edilmiştir. Ayrıca Termoplastik poliüretan (TPU) malzemesinin içerisine cam fiber ve grafit takviye edilmiş atık polytetrafluoroethylene (PTFE) ve saf PTFE takviyesi yapılmıştır. Tüm malzemelerin termal, mekanik analiz yapılmış. Daha sonra aşınma davranışları sürtünme katsayıları ve aşınma kayıpları tespit edilerek incelenmiştir. Aşınma testi sonucunda oluşan yüzeylerin görsel karakterizasyonu için taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri alınmıştır. Karakterizasyon deneyleri sonucunda POK, PA6 ve TPU tabanlı kompozit malzemelerde takviye miktarına bağlı olarak aşınma davranışlarının yanı sıra termal ve mekanik davranışlarınında iyileştiği tespitedilmiştir.
İyonik sıvı modifiye tek kullanımlık elektrokimyasal biyosensörlerin geliştirilmesi
Çalışmamızın ilk bölümünde miRNA tayinine yönelik iyonik sıvı modifiye tek kullanımlık kalem grafit elektrotlar (PGE) ile elektrokimyasal biyosensör geliştirildi. İyonik sıvı modifiye elektrotların ve modifiye olmamış elektrotların yüzeyinin taramalı elektron mikroskobisi (SEM) ile yüzey karakterizasyonu, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve dönüşümlü voltametri (CV) teknikleri ile elektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirildi. miRNA-34a‟ya spesifik olarak geliştirilen biyosensörün diğer miRNA dizilerine karşı seçimliliği incelendi. miRNA-34a‟nın tampon ortamında tayin edilmesinin ve miRNA-34a'ya spesifik olarak geliştirilen biyosensörün seçimliliğinin test edilmesinin yanı sıra miRNA-34a tayini yapay serum ortamında gerçekleştirilerek biyosensörün seçimliliği test edildi. Ayrıca voltametrik miRNA analizine yönelik geliştirilen biyosensörün HUH-7 hücre hattından izole edilen total RNA örneklerinde uygulanabilirliği araştırıldı. Çalışmamızın ikinci bölümünde protein tayinine yönelik iyonik sıvı modifiye tek kullanımlık PGE ile elektrokimyasal biyosensör geliştirildi. Globüler protein çeşidi olan globulin tayini DPV tekniği ile gerçekleştirildi. İyonik sıvı modifiye elektrotların elektron mikroskobisi (SEM) ile yüzey karakterizasyonu ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), dönüşümlü voltametri (CV) teknikleri ile elektrokimyasal karakterizasyonu yapıldı. Geliştirilen biyosensörün seçimliliği glutatyon (GSH), glikoz, L-sistein (L-Cys), L-metiyonin (L-Met), Ltriptofan (L-Trp) gibi benzer biyomoleküller varlığında test edildi. Çalışmamızda, iyonik sıvı modifiye tek kullanımlık kalem grafit elektrotlar ile miRNA ve protein tayinine yönelik geliştirilen elektrokimyasal biyosensörler yüksek hassasiyet, kullanım kolaylığı, kısa analiz süresi, toksik olmayan kimyasalları içeren deneysel adımlar ve düşük maliyet açısından birçok avantaj sunmaktadır. Elde edilen sonuçlar, iyonik sıvı gibi iletken malzemeler üzerindeki biyomoleküllerin kombinasyonunun elektrokimyasal biyosensörün performansını etkin bir şekilde arttırdığını göstermektedir. Bu nedenle, ileri biyosensör teknolojilerinin geliştirilmesinde iyonik sıvıların biyomedikal ve biyomühendislik çalışmalarına yönelik potansiyel uygulamalarını arttırmaktadır.
Fe3O4@TiO2 nanoparçacıkların sentezi ve Tc-99m ileişaretlenmesi
Bu çalışmada, fotodinamik terapi ve MRI (Manyetik Rezonans (MR) görüntüleme) kontrast ile görüntüleme özelliklerini bir arada taşıyan Fe3O4@TiO2 nanoparçacıkların sentezlenmesi ve teknesyum-99m (99mTc) ile işaretlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla öncelikle, çok fonksiyonlu Fe3O4@TiO2 nanoparçacıklar sentezlenmiştir. Setezlenen yapının yüzey modifikasyonu, tetraetil ortosilikat ve 3-aminopropil trietoksi silan ile kaplanarak gerçekleştirilmiştir. Fonksiyonlanmış Fe3O4@TiO2 nanoparçacıklar antikanser potansiyeli arttırmak için lupulon türevleri (heksahidrolupulon ve asetolupufenon) ile konjuge edilerek Fe3O4@TiO2-Si, Fe3O4@TiO2-Si-HLP, Fe3O4@TiO2-Si-ALP şeklinde adlandırılmıştır. Fe3O4@TiO2 nanoparçacıklar ve fonksiyonlanmış Fe3O4@TiO2 nanoparçacıkların yapısal karakterizasyonları fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi ile belirlenmiştir. Nanoparçacıkların boyut dağılımı için dinamik ışık saçılımı, optik özellikleri ve floresans şiddetleri için floresans spektroskopisi ve yüzey özellikleri ve boyut analizleri için taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Sentezlenen Fe3O4@TiO2 nanoparçacıkların yaklaşık 40 nm çapında olduğu gözlenmiştir. 99mTc ile işaretlenen örneklerin kalite kontrolü, HPLRC (Yüksek Performanslı Sıvı Radyo Kromatografi) ve TLRC (İnce Tabaka Radyo Kromatografi) yöntemleri ile yapılmıştır. Fe3O4@TiO2-Si-HLP nanoparçacıkların biyolojik davranışlarının in vitro yöntemle belirlenmesi amacıyla sağlıklı (RWPE-1 normal insan prostat epitel hücre hattı) ve kanser prostat hücre hatları (PC-3 insan prostat kanser hücre hattı) üzerinde çalışmalar gerçekleştirilmiştir. İnkorporasyon çalışmaları sonucunda, Fe3O4@TiO2-Si-HLP örneğinin prostat hücrelerine bağlanma veriminin zamana göre değişimi incelenmiştir. Sonuç olarak, Fe3O4@TiO2-Si-HLP örneğinin zamanla bağlanma yüzdesi artmış ve 2 saatte yaklaşık olarak % 11‟e ulaşarak deneyin sürdüğü 4 saat boyunca hücreden ayrılma olmamıştır.
Grafen temelli metal oksit modifiye kompozit elektrotların hazırlanması ve lityum pillerinde kullanılması
Bu yüksek lisans tez çalışması kapsamında grafen oksit ve indirgenmiş grafen oksit farklı yöntemlerle sentezlendikten sonra kimyasal yapıları X-ışınları fotoelektron spektroskopisi ile aydınlatılmıştır.Özellikle Hummers ve Brodie yöntemleriyle sentezlenmiş grafen oksitten hem termal indirgenme hem de kimyasal indirenme ile indirgenmiş grafen oksit elde edilmiştir. İndirgenmiş grafen oksidin elektriksel iletkenliği ve elekron iletim özelliği döngüsel voltammetri ile test edilmiştir. Bir sonraki basamakta Co/Co3O4 ve Al2O3 sentezlenmiş ve bu metal oksitler grafen oksit ve indirgenmiş grafen oksitle karıştırılarak Co3O4/Al2O3-rGO nanokompozit elektrot malzemesi hazırlandıktan sonra lityum iyon pilleri için anot malzemesi olarak kullanılmıştır. Anot yarı hücrelerin hazırlanması için sentezlenen tüm malzemelerin morfolojik, kimyasal ve elektriksel özellikleri sırasıyla taramalı elektron mikroskobu, X-ışınları fotoelektron spektroskopisi ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi ile aydınlatılmıştır. Lityum iyon piller için bu nanokompozit malzemelerden test hücreleri için anot bölmesi hazırlanarak kullanılmıştır. Grafen oksit, indirgenmiş garfen oksit, tekli metal oksit içeren kompozit malzeme ve ikili metal oksit grafen oksit yapılı kompozit malzemeden hazırlanan anot test hücrelerin deşarj-çevrim sayısı verileri karşılaştırıldığında en yüksek deşarj kapasitesi 383 mAh/g-1 olarak Co3O4/Al2O3-rGO ile hazırlanmış anot test hücreden elde edilmiştir.
Aromatik ve antibakteriyel ayakkabı iç tabanı üretimi üzerine araştırmalar
Ayakkabılarda kişinin kullanımına veya üretimde kullanılan malzemelere bağlı olarak oluşabilen istenmeyen kokuların önlenebilmesi amacıyla, deriden üretilen iç tabanlıklara aromatik ve antibakteriyel özellikler kazandırılması bu çalışmada hedeflenmiştir. Çekirdek malzeme olarak portakal yağı ve kabuk malzeme olarak kitosan kullanılarak basit ve çoklu emülsiyonlar şeklinde farklı oranlarda hazırlanan formülasyonlardan mikrokapsül üretiminde püskürtmeyle kurutma tekniği kullanılmıştır. Püskürtmeyle kurutma tekniği kullanılarak elde edilmiş mikrokapsüllerin morfolojileri ve boyutları taramalı elektron mikroskobu ile incelendikten sonra mikrokapsüller enkapsülasyon etkinliğinin belirlenmesi amacıyla bazı testlere tabi tutulmuşlardır. Basit ve çoklu emülsiyon olarak iki ana grupta ve kendi içinde dört farklı oranda hazırlanmış mikrokapsüller finisaj işlemiyle ayakkabı iç tabanlık deriler üzerine uygulanmıştır. Bu derilerin kullanıldığı ayakkabıların günlük kullanımda karşılaşabileceği dış etkenlerin etkilerini belirleyebilmek için bu deriler üzerinde bazı in vitro kalite kontrol çalışmaları ve mikrobiyolojik analizler yapılmıştır. In vitro çalışmalara tabi tutulmuş ve tutulmamış deriler üzerinde yapılan salım çalışmaları ve mikrobiyolojik analizler neticesinde hazırlanmış olan mikrokapsüllerin çekirdek malzeme salımını gerçekleştirebildiği, mikrokapsüllerin deri üzerine uygulanma işleminin başarılı olduğu ve derilerin antibakteriyel özellik gösterdiği belirlenmiştir. Anahtar sözcükler: Ayakkabı iç tabanlığı, uçucu yağ, kitosan, mikrokapsülasyon, antibakteriyel ayakkabı, püskürtmeyle kurutma
Mekanik alaşımlanmış ve sıcak preslenmiş Mg, Al ve MgO tozlarının sıcaklığa bağlı aşınma davranışlarının incelenmesi
Bu tez çalışmasında; mekanik öğütülmüş Mg toz alaşımının mikroyapı ve mekanik özelliklerinin Pin-on disk aşınma test cihazında sıcaklığa bağlı deneysel araştırılması yapılmıştır. Test ekipmanlarının çalışır konuma getirilmesi için test cihazında bulunan dört adet yük sensörü ile bir adet sıcaklık sensörünün kalibrasyonları yapılıp, yük sensörlerinin verdiği elektriksel kuvvet değerlerinin Newton cinsinden kuvvet değerlerine göre grafikleri elde edilmiştir. Bu grafikler lineer davranış göstermiştir. Lineer doğruların denklemleri elde edilerek test cihazına bağlı bilgisayardaki LabView programına girilmiştir. Sıcaklık sensörünün katalogdan alınan elektriksel değer sıcaklık oranı da aynı şekilde girilmiştir.Toz metalürjisi ile üretilen takviyeli Mg parçaları aşınma test cihazında test edilmiş. Aşınma testi, 20N'luk yük altında ve motor devir hızı 30dev/dk'da gerçekleştirmiştir. Aşınma miktarları, aşınma farkı on binde bir hassaslıktaki terazi ile belirlenmiştir. Sonuçta; parçaların aşınma-zaman davranışları belirlenmeye çalışılmış, sürtünme katsayılarının zamanla değişimi gözlenmiştir. Ayrıca Pin-on disk aşınma mekanizmasına sıcaklık fişekleri eklenerek toz metalürjisi ile üretilen parçaların birbirine göre ve 100 °C sıcaklık artışına göre aşınma davranışları karşılaştırılmıştır.
Farklı ayakkabı taban malzemelerinin ayak biyomekaniği üzerine etkilerinin sonlu elemanlar analizi ile incelenmesi
Bu tez çalışmasında, insan ayağı çeşitli yazılım programları yardımı ile katı model olarak modellenmiş ve farklı ayakkabı taban malzemeleri ile statik denge konumunda iken meydana gelen gerilmeler hesaplanmıştır. İnsan ayağı kemik, kıkırdak ve yumuşak dokuyu içeren kapsamlı bir model olarak hazırlanmıştır. Ayakkabı tabanı, sert ve yumuşak olmak üzere iki farklı malzeme kombinasyonuna göre tasarlanmış ve ayak katı modeli ile yere tam basma pozisyonundaki etkileşimi sonlu eleman analizi yardımıyla hesaplanmıştır. Dış taban malzemesi olarak PVC, kauçuk ve kösele seçilirken, yumuşak orta taban malzemesi olarak EVA ve PU köpük tercih edilmiştir. Analiz sonuçlarına göre ayak tabanında meydana gelen gerilmelerin EVA orta taban malzemesiyle birlikte azaldığı PU köpük orta tabanlıkla birlikte arttığı görülmüştür. Ayak kemiklerinde meydana gelen gerilmelerin azalmasında malzeme seçiminin tek başına yeterli olmayacağı anlaşılmıştır. Anahtar sözcükler: Sonlu eleman analizi, ayak biyomekaniği, ayakkabı tabanı
Uçak komponentlerinin bilgisayar destekli malzeme seçimi ve topoloji optimizasyonu ile tasarımı
Bu tez çalışmasının birincil motivasyonu varolanı daha iyiye taşımaktır. Varolanlar; maliyetler, doğa koşulları ve güvenli bölgelerdir. Çalışma boyunca tüm faaliyetler özde bunların olduklarından daha iyi bir düzeye getirilmesini amaçlamıştır. Doğrudan ve dolaylı maliyetleri düşüren, çıktılarıyla doğayı gözeten, yapısal karakteristikleri ile tasarım emniyeti sunan bir iyileştirme çalışması hedeflenmiş, çalışma kapsamı da bu doğrultuda oluşturulmuştur. İyileştirme projesi için havacılık endüstrisi, havacılıkta ise büyük ölçekli bir uçağın gövde iniş takımının üst tork kolu komponenti seçilmiştir. İniş takımına gelen ekstrem yükler belirlenmiş, buradan tork koluna etkiyen yük değeri hesaplanmıştır. Havacılıkta güvenlik ve hafiflik öncelikli hedefler arasında yer almaktadır. Yakıt maliyetlerinin yüksekliği ve uluslararası kurulların sera gazı salımında sektöre yüklediği sorumluluklar da gözönüne alındığında birtakım uçak komponentlerin geliştirilmesi gereksinimi kaçınılmaz duruma gelmektir. Geliştirilmek üzere seçilen üst tork kolunun birbiriyle çelişebilecek geliştirme hedefleri TRIZ perspektifinden ele alınmış, ardışık bölümler onun öngördüğü yaratıcı ilkelerin katkılarıyla araştırılmıştır. Ardından, komponent malzemesini belirlemek üzere Ashby yöntemi odaklı malzeme seçimi prosedürüne geçilmiştir. Yönteme malzeme özelliklerinin ağırlıklandırma yaklaşımı ile karar verme adımları entegre edilmiş ve listelenen aday malzemelerin performans indeksleri sayısal düzlemde karşılaştırılmıştır. Bilgisayar destekli malzeme seçim sürecinde CES Edupack (2013) yazılımı kullanılmıştır. İzlenen yöntem ile üst tork kolu komponenti için Alüminyum 7475 T7351 dövme alaşımı malzemesi seçilmiştir. Üst tork kolu Solidworks (SW) ortamında modellenmiştir. Statik analiz Solidworks, ANSYS Workbench, HyperWorks ve sT Inspire yazılımları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Aynı şekilde, topoloji optimizasyonu prosesinde de bu yazılımlardan yararlanılmıştır. Yeniden tasarım sonrası doğrulama analizleri SW ve sT Inspire'de tamamlanmış, parça ağırlıklarından sırasıyla %22,95 ve %41,8'lik kazanç sağlanmıştır. Bu tez çalışmasında izlenen methodoloji uçaklar başta olmak üzere hemen tüm sistem ve komponentlere uygulanabilir ve de bu yolla sürdürülebilirliğe önemli katkılar sağlanabilir. Çalışma, izlenen yöntemin uygulanabilirliğine ilişkin üst tork kolunu bir örnek parça olarak ele almıştır.
Toz metalurjisi ile üretilmiş ve mekanik alaşımlandırılmış Mg-Zn alaşımının biyobozunurluk özelliğinin incelenmesi
Malzeme bilimi kapsamında, insan vücudundaki organ ya da canlı dokuların işlevlerini yerine getirmek veya desteklemek amacıyla kullanılan biyomalzemelerin alanı ve önemi gün geçtikçe artmaktadır. Günümüzde uzun süreli tedavi gerektirmeyen kemik travmalarında kullanılacak olan biyomalzemelerin, biyobozunur özelliğe sahip magnezyum alaşımlardan yapılması, özellikle büyüme çağındaki çocuklarda uygulanan, metalik implantların zamanla neden olduğu olumsuz etkileri ortadan kaldırmaktadır. Biyobozunurluk, üretilen malzemenin biyolojik olarak kullanıldığı canlı yapıda ya da yapay vücut sıvılarında çözünerek çevresindeki dokunun yerini alması olarak açıklanabilmektedir. Biyobozunur malzemelerden beklenen en önemli özellikler bozunma süresinin iyleşme süresine eşdeğer olması ve bozunma sonrasında ortaya çıkacak ürünlerin herhangi bir toksik özelliğe sahip olmaması gerekliliğidir. Deneysel çalışmaları genel olarak üç aşamadan oluşan bu tezde, Magnezyumun biyobozunurluk özeliğine çinkonun etkisi araştırılmıştır. Deneysel çalışmaların birinci aşamasında %11 Zn içeren Mg-Zn alaşımı toz metalurjisi yönteminden yararlanarak mekanik olarak alaşımlandırılmış ve 15 dk sıcak sinterleme ile kullanılacak numuneler üretilmiştir. İkinci aşamada ise saf Mg ve %11 Zn içeren Mg-Zn11 alaşımları hazırlanarak 7 gün SBF içinde daldırma testine tabi tutulmuş ve ağırlık değişimi ile bozunma hızı tespit edilmiştir. Yapılan testler sonrasında Mg-Zn11 alaşımlarının biyobozunurluk sürelerinde artış gözlemlenmiştir. Üçüncü aşamada, saf Mg ile Mg-Zn11 alaşımları SBF daldırma testi sonrası mikrosertlik, ağırlık değişimi, X-ray kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılımlı spektrometresi (EDS) ile karakterize edilmiştir. Elde edilen sonuçlar SBF öncesi sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Numunelerin SBF içerisinde hem korozyona uğradıkları hem de yüzeylerinde genelde HA(hidroksiapatit) yapısının biriktiği belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Magnezyum, Magnezyum alaşımları, Biyobozunurluk, Korozyon hızı
Mekanik alaşımlama ile üretilen nanokristalin yapıdaki matris tozlarının metal matrisli kompozitlerin mikroyapı ve mekanik özelliklerine etkileri
Bu tezde kompozit bir sistem içerisinde mekanik alaşımlama, takviye gibi etkenler yardımıyla matris tane boyutunun nano seviyede değişiminin kompozite ne gibi kazanımlar sağladığı ve etken dayanım mekanizmalarının neler olduğu araştırılmıştır. Bu amaçla saf Al tozuna ağırlıkça farklı oranlarda nano boyutta toz ZrO2 katılarak farklı alaşım sürelerinde mekanik alaşımlamaya tabi tutulmuştur. Mekanik alaşımlamadan sonra ise sıcak preste sinterlenme ile metal matrisli nanokompozitler oluşturulmuştur. Elde edilen numunelere tane boyut analizi, mikroyapı görüntüleme, sertlik, yoğunluk ölçümü ve basma testi yapılmıştır. Sonuçlara göre; mekanik alaşımlama ile alaşım süresinin de artmasıyla tane boyutunu azalmış, nanokristalin bir matris malzemesi elde edilmiştir. Matrise takviyelerin katılması ve takviye hacim oranının artırılmasıyla daha küçük matris tane boyutu eldesi sağlanmıştır. Matris tane boyutu küçülmesine ve takviye miktarına bağlı olarak Hall-Petch, Orowan, yük taşıma ve dislokasyon artışı gibi dayanım mekanizmaları Al-ZrO2 kompozitlerinin sertlik, ve basma dayanımları üzerinde etkili olmuştur. Bununla birlikte takviye partiküllerin matris içerisine üniform dağılımı takviyelerin kümelenme ve topaklaşma eğilimi sebebiyle sağlanamamıştır. Bu durum kompozitin dayanım, yoğunluk ve sertlik değerlerini olumsuz etkilemiştir. Anahtar sözcükler: Dayanım mekanizmaları, Hall-Petch, mekanik alaşımlama, nanokompozit, nanokristalin Alüminyum, Orowan, tane boyutu, tane sınırları, üçlü kesişim noktaları,
The use of Mg-metal chloride composites in hydrogen production
In this study, the effects of Mg-metal chloride composites on the water hydrolysis and hydrogen production were investigated. The composites were prepared with the addition of different chlorides (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, AlCl3 and CoCl2) into Mg and with ground by planetary ball mill at different times (2, 4 and 8 hours). The structural properties and microscopic images of the powder mixtures were analyzed by SEM and XRD. It has been observed that different mixing ratios (10 wt% and 20 wt% of metal chlorides) and the grinding times (2, 4 and 8 hours) caused structural changes. Hydrogen generation was investigated over the 30-75°C temperature range. In the first hydrogen generation experiments, distilled water and NaOH solution was used, but a minimal amount of hydrogen gas output was observed. In subsequent experiments, it has been observed that the use of acetic acid and citric acid solutions significantly enhance the amount of hydrogen formed. The 4 hours milled Mg – 10 wt% CoCl2 composite has the best hydrolysis properties for all experiments with its 138 ml of hydrogen generation at 30oC in 30 ml, 2 M citric acid solution.
Nano partikül takviyeli TRIP matris kompozitlerin mekanik alaşımlama yöntemiyle üretilmesi ve mikroyapı özelliklerinin incelenmesi
Bu tezde TRIP matris kompozitler, düşük Ni oranına sahip 304L paslanmaz çelik matris ve nano boyutta Y2O3 ile stabilize edilmiş ZrO2 takviyesi kullanılarak mekanik alaşımlama ve soğuk presleme yöntemiyle üretilip, plastik deformasyonla oluşan matris ve takviye dönüşümleri, deformasyon mekanizmaları incelenmiştir. TRIP matris kompozitlerin üretimi sırasında uygulanan mekanik alaşımlama ve presleme işlemleriyle numuneler plastik deformasyona uğratılmış, basma testiyle bu oran daha da arttırılmıştır. Plastik deformasyon sonucunda oluşan gerilmeye bağlı olarak matris fazı olan YMK γ östenit, HSP ε martenzite, ε martenzitten HMK αʹ martenzite; gerinime bağlı olarak ise, östenit fazında ikizlenmeler oluşmakta ve ikizlenmeler αʹ martenzite dönüşmektedir. Bu tez çalışması kapsamında üretilen TRIP matris kompozitlerin, yüksek basma dayanımına sahip olması; mukavemet mekanizmaları ve deformasyon mekanizmalarıyla ilişkilendirilmiştir. Deformasyon mekanizmaları; kompozitlerin hacmini arttırarak uzamaya sebep olup, üretilen kompozitlerin sünekliğini arttırmıştır. Deformasyon mekanizmalarının mikroyapı analizleri sonucunda; yapıda αʹ martenzit, ε martenzit, ikizlenme, kayma bantları ve istiflenme kusur tetrahedronu olarak ortaya çıkmıştır. Faz dönüşümleriyle oluşan αʹ martenzitler, hacimsel artışa sebep olup, sünekliği arttırmakta ve pekleşmeye neden olarak da mukavemeti arttırmaktadır. Üretilen numunelerde, nano ZrO2 partikül miktarı arttıkça yoğunluk azalmış, ancak sertlik değerleri artış göstermiştir. Takviye oranının artmasıyla aynı gerinimde % gerilme değerlerinin arttığı görülmektedir. Kırılma yüzeyleri incelendiğinde, üretilen numunelerin çukurcuk (dimple) oluşturarak kırıldığı gözlenmiştir. Bu tez çalışması kapsamında nano boyutta takviye kullanılması, plastik deformasyonla gerçekleşen faz dönüşümleriyle sağlanan yüksek mukavemet ve sünekliğe ek olarak, nano boyutta etkili olan mukavemet mekanizmaları sayesinde mukavemetin arttırılmasına katkı sağlamıştır.
Nonwoven polyolofin ve doğal keten/jüt takviyeli hibrit kompozitlerde iki farklı nonwoven üretim yönteminin malzemenin mekanik özelliklerine etkisi
Bu çalışmada doğal lif takviyeli hibrit kompozitlerin mekanik özellikleri üzerinde hibrit liflerin ve matris malzemesi olan nonwoven kumaşların farklı üretim yöntemi ile imal edilmiş olmasının etkisinin analizine odaklanmıştır. Doğal hibrit takviyeli ve polimer matrisli kompozit numuneler üretilerek mekanik özellikleri incelenmiştir. Takviye elemanları olarak jüt ve keten kumaşları kullanılırken, matris elemanı olarak polietilen (PE) film ve polipropilen (PP) nonwoven kumaşlar seçilmiştir. Polipropilen nonwoven kumaşların üretim yöntemleri meltblown ve spunbond olarak farklı iki kategoriden seçilmiştir. Deney sonuçlarının sağlamasını daha güvenilir yapmak adına farklı yoğunluk seviyelerindeki nonwoven kumaşlar kullanılarak deney farklı seviyelerde mukayese edilmiştir ve ayrıca farklı kütle/alan özelliğine sahip nonwoven kumaşların da kompozit malzemeye olan etkisi incelenmiştir. Jüt ve keten kumaşlarının yüzeyi, matrisi ile uyumluluğu arttırmak için alkali işlemle modifiye edilmiştir. Hibrit kompozitleri karakterize etmek için ASTM ve DIN standartlarına göre deneysel çekme, eğilme ve darbe testleri yapılmıştır. Son olarak, test edilen numunelerin kırılma yüzeyini incelemek için bir taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Bulgular üretilen kompozit numunelerin saf HDPE ile kıyaslandığında dayanımı arttırtığını göstermektedir. Fakat kompozit numunelerin kendi içersinde kıyaslanması, Spunbond yöntemi ile üretilen nonwoven yüzeyli hibrit kompozitlerin Meltblown ile üretilenlerden daha mukavim olduğu ve sonuçlarının daha stabil olduğunu ortaya koymaktadır. Ayrıca gramaj farkının SB numunelerinde ters orantılı bir etkiye sebep olduğu, MB numunelerinde ise ayırt edici bir özellik olmadığı gözlemlenmiştir.
Yüksek yansıtıcılığa sahip kompozit yüzeylerin geliştirilmesi
Yansıtıcı yüzeyler, yenilenebilir enerji sistemleri (termal ve fotovoltaik sistemler), optik aynalar, aydınlatma armatürleri, lazer sistemleri gibi bir çok alanda kullanılmaktadır. Yenilenebilir enerji kavramının günümüzde gittikçe önem kazanmasıyla birlikte, yansıtıcı yüzeyler genellikle bu alanlarda kullanılmaya başlamıştır. Tüm bu sistemler, emici yüzeyler üzerine bu ışınları düşürmek için gümüş veya alüminyum reflektörleri veya aynaları kullanır. Gümüş görünür bölgedeki en yansıtıcı malzemedir. Bu yüzden yansıtıcı yüzeylerde kullanıldığında en yüksek verimli değerlere ulaşılır. Çeşitli yüzeyler üzerine gümüş veya alüminyum gibi yansıtıcı maddelerin kaplanması için bir çok yöntem mevcuttur. Ancak, tüm bu yöntemler yalnızca vakum altında gerçekleştirilmektedir. Gümüş ayna reaksiyonu ise, bu yöntemlere göre kolaylıkla kontrol edilebilir ve kolay uygulanabilir bir yöntemdir. Ayrıca, gümüş ayna reaksiyonunun kullanılan kaplamalarda daha üniform ve homojen bir kaplama elde edilmesi ve düşük maliyetli olması gibi bir çok avantajı bulunmaktadır. Bu tez kapsamında güneş sistemleri için yüksek yansıtıcılık değerine sahip yüzeylerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Gümüş kaplamalar gümüş ayna reaksiyonu (Tollen's prosesi) ile kaplanmıştır. Bu yöntem kompleks [Ag(NH3)2]+ iyonlarının elemantel Ag0 gümüş 'e indirgenmesini baz alır. Yüzey duyarlılaştırılmasının etkisi, OH- konsantrasyonu, glikoz konsantrasyonu, gümüş konsantrasyonu, indirgenme süresi, çözelti içerisine eklenen maddelerin etkisi (tartarik asit, trisodyum sitrat, etil alkol, izopropil alkol gibi) gibi parametreler tez kapsamında incelenmiştir. Gümüş filmin yüzey morfolojisi taramalı electron mikroskopu (SEM) ve X-ışını kırınım (XRD) teknikleriyle tayin edilmiştir. Yüzeyin yansıtıcılık değeri ise UV-vis spektrofotometre yardımıyla bulunmuştur. XRD sonuçları yüzey üzerinde gümüş filmin oluştuğunu ve hiç bir safsızlığın bulunmadığını kanıtlamıştır. SEM sonuçları, yansıtıcılık değeri sonuçlarıyla karşılaştırma yapılması için kullanılmıştır. Yüksek yansıtıcılık değerine sahip gümüş filmlerin homojen bir şekilde kaplandığı ve küresel bir yapıda olduğu saptanmıştır. Yüksek yansıtıcılık değeri %97'ye ulaşmıştır. Ayrıca, işlemlerin mekanik özelliklere etkisini incelemek amacıyla, çekme ve eğilme testleri de yapılmıştır.
MnO nanoparçacıkların sentezi, protoporfirin ile birlikte niazomlarda enkapsülasyonu ve teranostik potansiyellerinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında fotodinamik terapi ve hipertermi özellikleri olan MR ve floresans görüntüleme için çok özellikli bir teranostik ajan oluşturulması amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda, mangan nanoparçacıkların indirgenme metoduyla sentezlenmesi ve DTPA bifonksiyonel şelat ile konjugasyonu sağlanmıştır. İlaç taşıma vezikülü olarak nano boyutlarda non-iyonik iki tabakalı yüzeyaktif sistemden oluşan niozom kullanılmıştır. İnce tabaka yöntemi kullanılarak konjugasyon niozom ile kaplanmıştır. Sentezlenen Niazom:MnO-DTPA-PPIX (Protoporfirin IX ile birlikte niazomlarda enkapsüle edilmiş MnO-DTPA nanoparçacığı) manyetik nanoparçacıklarının stabilitesini arttırmak, sitotoksisitelerini azaltmak ve kanser hücrelerine olan afinitelerini arttırmak için porfirin ile yüzey modifikasyonu yapılarak fotodinamik terapi için etkili olması sağlanmıştır. Niazom kaplı MnO-DTPA-PPIX konjugasyonunun kendi floresans özelliğinden faydalanılarak, in vitro hücre kültürü çalışmaları ve sitotoksisite testleri PC-3 insan prostat kanser hücreleri ve BJ sağlıklı deri hücreleri üzerinde yapılmıştır. Sitotoksisite çalışmaları sonucunda belirlenmiş doz değeri fotodinamik terapi için uygulanmıştır. Fotosensitizer özelliğe sahip PPIX (protoporfirin IX) ile fonksiyonelleştirilmiş Niazom:MnO-DTPA-PPIX nanoparçacığının fotodinamik terapi için BJ ve PC-3 hücre hatlarında incelenmesi sağlanmıştır. Fotodinamik terapinin önce radyoterapi sonra fototerapi ve önce fototerapi sonra radyoterapi, uygulaması sayesinde etkili bir biçimde potansiyeli incelenmiştir.
Yünlü tekstil numunelerin boyanması ve boyama kalitesinin deneysel araştırılması
Sentetik boyaların hazır kullanılabilirlikleri ve maliyet avantajlarından dolayı, tekstil boyası ve malzemesi üreten firmaların çoğu sentetik renklendiricilere yönelmektedir. Bununla birlikte, sentetik boya uygulamalarının; toksik doğaları çevre için büyük bir endişe kaynağı haline gelmiştir. Potansiyel bir "Yeşil kimya" seçeneği, çevredostu, sağlıklı, toksik olmayan, yenilenebilen ve sürdürülebilen, biyo kaynaklı doğal boyalar, sentetik boyalara alternatif/ek olarak yeniden popülerlik kazanmaya başlamışlardır. Bu çalışmada ; yünlü tekstil numunelerinin doğal boyayla boyanma kalitesi ile birim alana uygulanan kuvvetin boyarmadde adsorpsiyonuna etkisini araştırmak ve biyomordanları metalik mordanlarla karşılaştırarak, yenilenebilir doğal kaynaklar olan biyomordanların yaygın kullanılan metalik mordanlara alternatif olabileceğini ortaya çıkarmak amaçlanmıştır.Bu amaçla, %100 yün örme ve % 43/53/4 yün/PES/likra bez ayağı dokuma kumaşlar; doğal boyarmmadde kına ile üç farklı boyarmadde konsantrasyonunda (%2-6-10) mordan olarak metalik mordanlar (Şap ve Bakır sülfat) ve biyomordan (Biberiye) kullanılarak, gerilimsiz ve iki farklı gerilim ( %100 yün örgü kumaş için 1,25 ve 2,5 N/cm; yün/PES/likra dokuma kumaş için 2 ve 4 N/cm) altında boyama işlemine tabi tutulmuştur. Çalışmada Box-Behnken Deney Tasarımından yararlanılmış ve elde edilen renk verimi (K/S), yıkama, ışık, sürtme haslığı değerleri istatistiksel açıdan değerlendirilmiştir. Boyanan kumaşların karakterizasyonu, SEM ve FTIR analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Boyarmadde konsantrasyonu artışıyla birlikte her iki kumaş tipinde de renk veriminin arttığı,renk haslıklarında ise belirgin bir artış olmadığı gözlemlenmiştir. En iyi renk değerleri metalik mordan Şap'ta elde edilmiş ancak, biyomordan Biberiye'nin metalik mordan Bakır Sülfat'a alternatif olabileceği sonucuna ulaşılmıştır. Her iki kumaş tipinde de birim alana uygulanan kuvvetin belli bir değere kadar renk verimi değerlerinde olumlu etki gösterdiği, renk haslıklarında ise gerilime bağlı belirgin değişiklikler olmadığı gözlemlenmiştir.Elde edilen renk verimi (K/S) değerleri göz önünde bulundurulduğunda, Box-Behnken Deney Tasarımına göre; yünlü kumaşlar ve yün/PES/likra kumaşlar için deneysel sonuçlar ile tahminlenen sonuçlar arasında oldukça iyi bir korelasyon olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Doğal Boya, Kına, Metalik Mordan, Şap, Bakır Sülfat, Biyomordan, Biberiye, Yün, Yün/Polyester, Gerilim
Dosetaksel yüklü polimerik nanoparçacıkların tasarımı, karakterizasyonu, 99mTc ile radyoişaretlenmesi ve in vitro olarak değerlendirilmesi
Son yıllarda kanser ilaçlarının gelişimini sağlayabilecek alanlardan biri tanı ve tedavide tümör hedefli radyoişaretli moleküller veya ilaçlarla yapılan çalışmalardır. Radyoişaretli ilaçların tümörlü bölgeye hedeflenmesi amacıyla lipozomlar, dendrimerler, metalik ve polimerik nanoparçacıklar gibi çeşitli ilaç taşıyıcı sistemler bulunmaktadır. Bu çalışmada, dosetaksel (DTX) yüklü polimerik nanoparçacıklar sentezlenerek ilk kez 99mTc(I)-trikarbonil koru ile radyoişaretlenmesi ve bu yapının biyolojik davranışının in vitro olarak incelenmesi amaçlanmıştır. PLA-PEG nanoparçacıklarının yapısal karakterizasyonu proton nükleer manyetik rezonans (1H-NMR) spektroskopisi ve fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR) ile belirlenmiştir. Nanoçöktürme yöntemi ile hazırlanan PLA-PEG nanoparçacıklarının yapısal karakterizasyonu Zeta Potansiyeli Analizi, Dinamik Işık Saçılımı (DLS) ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) görüntüleri ile tanımlanmıştır. Dosetaksel yüklü polimerik nanoparçacıklarının (PLA-PEG-DTX) 99mTc(I)-trikarbonil koru ([99mTc(CO)3(H2O)3]+) ile % 95±2,7 verimle radyoişaretlenmesi sağlanmıştır. Dosetaksel yüklü radyoişaretli polimerik nanoparçacıkların (99mTc(CO)3-PLA-PEG-DTX) kalite kontrol çalışması İnce Tabaka Radyo Kromatografi (TLRC) yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Dosetaksel yüklü PLA-PEG nanoparçacıklarının biyolojik davranışlarının in vitro incelenmesi için meme kanser hücre hattı (MCF-7 ve MDA-MB-231) hücreleri ile çalışılmıştır. PLA-PEG-DTX kompleksinin MDA-MB-231 hücreleri üzerinde daha toksik olduğu belirlenmiştir. Yapılan inkorporasyon çalışması ile 99mTc(CO)3-PLA-PEG-DTX kompleksinin MCF-7 hücre hattı için tutulumun zamana bağlı olarak azaldığı, MDA-MB-231 hücre hattında ise 90. dakikaya kadar tutulumunun stabil kaldığı, 120 ve 240. dakikada düştüğü gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Dosetaksel, Polimerik nanoparçacıklar, Teknesyum trikarbonil kor, Hücre Kültürü
Kil içeriği yüksek agregalarla çalışabilecek uygun beton kimyasal katkı tasarımı
Beton üretiminde kullanılan agregalar, beton dizaynının hacimce % 70-80 kadarını oluşturmaktadır. Kullanılan agrega bileşiminde, en yüksek pay ise maliyet avantajı nedeniyle kırma kuma aittir. Bu nedenle kırma kumun sahip olduğu kil düzeyi, betonun kalitesini etkileyen en önemli parametrelerden biri olmakla beraber, kimyasal katkı üreticileri için de katkı dizaynını oluşturmak açısından son derece önemli bir değerdir. Agregaların içerdiği yüksek kil nedeniyle betonun kalitesinde meydana gelen olumsuzluklara uyumlu kimyasal katkı kullanımı son derece önemlidir. Bu çalışmada farklı kil miktarlarına sahip kırma kumlar kullanılarak kimyasal katkılı ve katkısız betonlar üretilmiştir. Üretilen betonların mekanik özellikleri incelenerek kilin beton üzerindeki etkileri gözlemlenmiş ve beton kalitesinde meydana gelen olumsuzluklara uyumlu kimyasal katkı tasarlanıp, katkılı betonların özellikleri incelenmiştir. Kil miktarları metilen mavisi deneyiyle karakterize edilmiştir.
Poli(amido amin) katkılı grafen nanokompozitlerin karakterizasyonu
İplik takviyeli polimer matriksli kompozit malzemeler, fiziksel ve kimyasal açıdan pek çok avantaj sağlamaktadır. Bunlar yüksek mekanik dayanım, boyutsal ve ısıl kararlılık, sertlik, aşınma dayanımı ve düşük yoğunluk gibi özelliklerdir. Elektriksel özellikler açısından incelendiğinde , polimer matriksli kompozitlerde yer alan reçine esaslı malzemelerin metal matriksli malzemelere göre ancak %1 kadar iletim özelliğine sahip olduğu söylenebilir. Karbon ipliklerin ise, yüksek elektriksel iletim özellikleri söz konusudur. Kompozit içerisindeki takviye şekli ve doğrultusu ile elektrik akım yönü önemlidir. Dendrimerler, inovatif makromoleküler yapıları ile karbon iplik ve matriks ara yüzeylerindeki adsorpsiyon performansını artırmaktadır. Böylece, matriks ve karbon iplik arasında bağlayıcı köprü olarak reaksiyon verebilirler. Bu çalışmada, elektriksel özelliklerin geliştirilmesi amacıyla, termoset bir reçine olan epoksiye, PAMAM fonksiyonalize edilmiş kütlece %0,5, %1, %2, %4 , %7, %10, %15 oranında grafen oksit nanoparçacık ilave edilmiştir. Grafen oksitler iki şekilde gerçekleştirilmiştir. Bunlar Kimyasal oksidasyon ve Hummers metodu ile oksidasyondur. Böylece 7 farklı kompozit malzeme üretilmiştir. Üretilen bu dendrimer katkılı karbon/epoksi tabakalı kompozitlerdeki elektriksel iletkenliğin testleri, iplik doğrultusunda, iplik doğrultusuna dik ve iplik kalınlığı doğrultusunda incelenmiştir. Elektriksel iletkenlik ile birlikte üretilen kompozitlerin tabakalararası kayma testleri yapılmıştır (ILSS). Ayrıca grafen oksit nanoparçacıkların FTIR, XPS, DSC-TGA karakterizasyonları yapılmıştır.
Toz tutmayan anistatik kompozit vernik üretimi
Mobilya, otomotiv ve oto tamir sistemleri beyazeşya gibi ürünlerin yüzeyinde oluşabilecek statik yükler yüzeyde tozların birikmesine, elektriksel şoklara, hatta yangın ve/veya patlamalara neden olabilecek elektriksel boşalmalara neden olabileceğinden en son boya üzerine atılan akrilik esaslı verniğe antistatik özellik kazandırılması hedeflenmektedir. Statik yükler; malzemede taşıma, depolama ve benzeri aktiviteler sonucu, yüklü diğer bir cisim ile temas ederek birikebilir. Bu durum degisik tehlikeli durumlara yol açmaktadir. Bu tez kapsaminda hızlı, şeffaf ve kalıcı antistatik koruma sağlayabilmek için toz halindeki ZnO'nun akrilik bazlı vernik içerisinde nano-düzeyde dağıtılması ve kürleşme işleminin ardından verniğin şeffaflığını bozmadan kalıcı bir antistatik özellik kazandırılması amaçlanmaktadır. Bu amaca ulaşmak için toz halindeki ZnO üç farklı silan ile (Miristik asit, Metakriloksimetil trietoksi silan (APS) ve3-aminopropiltrietoksi(MTS)) yüzey modifikasyonu yapıldı. Yüzey modifikasyonu yapılan çinko oksit nano-partiküllerin Xps, FTİR ve SEM analizleri yapıldı. APS, MTS ve Miristik Asit ile yüzey modifikasyonu yapılan örneklerin analiz sonuçlarını, saf çinko oksit'ten elde ettiğimiz sonuçlar ile kıyasladığımızda yüzey modifikasyonun başarı ile yapılmış olduğu gözlemlenmektedir. Hazırlanan antistatik ajanlar polimer reçine ile karıştırldı ve polimerik film haline getirildi. Numunelerin yüzeysel özdirençleri Keithley 6517B Electrometer/High Resistance ile ölçüldü. Miristik asit ile modifiye olan ZnO nano-partiküllerine ait vernik numuneleri diğer numunelere göre daha düşük yüzeysel özdirenç sergilemiştir. Bu değerler ortalama 1012 ohm/sq civarında olduğundan üretilen verniğin anti-statik özellik gösterdiği ortaya konmuştur.
Elektrik ark ocağı cüruflarının betonda kullanımının araştırılması
Çimento üretimi büyük miktarda enerji gerektirir ve çevre kirliliğine sebep olmaktadır. Çimento tüketiminin azaltılması, çevreyi korumak anlamına gelir. Öte yandan, demir ve çelik sanayi büyük atık endüstriyel malzeme üretmekle (erimiş çeliğin üzerinde yüzen cürufun) çevre için tehlikelidir. Bu atıkların beton sektorunde kulllanılması çimento üretiminim enerji tasaarrufu ve atık maddelerin çevreye olumsuz etiklerinin giderilmesini sağlamaktadır. Çalışmada elektrik ark ocaklarının cürufları çimento üretiminde katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Elektrik ark ocakların cürufları beton kullanımında erken dayanımın yüksetilmesı ve kimyasal katkının etkisi araştırılmıştır. Atık malzemesi ile yapılan betonların erken dayanım gücünü, katkı kimyasal madde ile arttırmayı umut ediyoruz. (% 0,% 15,% 30,% 45 ve% 60) çimento yerine cüruf ve % 1.3 kimyasal katkı ile beton yapılmıştır ve normal betonla kıyaslanmıştır. Atık ve kimyasal katkı maddenin etkileri, çimentonun fiziksel ve mekanik özellikleri üzerine, incelenmiştir. Betonda cüruf kullanımı, taze ve sertleşmiş beton standartlarına göre olmalıdır. Çimento karışımlarının fiziksel, kimyasal ve mekanik özellikleri türk standartları ile uyum sağlamaktadır. Bu yüzden, bu çalışmada kullanılan katkılar çimento üretiminde kullanılabilir.
Katkılı çinko oksit nanoparçacıkların elektriksel, optik ve fotokatalitik özelliklerinin incelenmesi
Yarıiletken yapıların safsızlık atomlarıyla katkılanarak, optik ve elektriksel davranışlarının değiştirilebileceği bilinmektedir. Bu tez çalışmasında, azot ve bor elementleriyle katkılanan çinko oksit malzemesinin, yapısal, optik, elektriksel ve fotokatalitik özellikleri incelenmiştir. Katkısız ZnO ve %1-5 (B:ZnO ve N:ZnO) oranlarında azot ya da bor katkılanmış ZnO örnekler mekanokimyasal yöntemle sentezlenmiştir. Üretilen metal oksitler, X-ışını difraktometresi (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), UV-Vis diffüz reflektans spektrofotometresi (DRS), Brunauer, Emmet ve Teller (BET) metodu ve dielektrik spektroskopisi (DS) kullanılarak karakterize edilmiştir. XRD analizleri, örneklerin hekzagonal wurtzit yapıda kristalleştiğini göstermektedir. Yarıiletkenlerin Kubelka-Munk dönüşümlü DRS spektrumları, bant aralığı değerlerinde önemli bir değişiklik olmadığını ortaya koymuştur. Örneklerin DS grafikleri, katkısız ZnO elektriksel parametrelerin N ya da B katkılamayla değiştiğini göstermektedir. Sentezlenen katkısız, B katkılı ve N katkılı ZnO fotokatalizörlerin fotokatalitik aktivitesi Rodamin B organik bileşiğinin bozunumu üzerinde test edilmiştir. Fotodegredasyon verimlilik hesapları ile spektroskopik ölçüm sonuçları paralellik göstermiştir. N katkılamanın ZnO' nun fotokatalitik aktivitesini arttırmasına karşılık B katkılamanın ZnO' nun fotokatalitik aktivitesini azalttığı tespit edilmiştir. Anahtar sözcükler: Çinko oksit, ZnO, yarıiletken, fotokatalizör, elektrik ve optik özellikler.
Grafen oksit modifiye elektrotların geliştirilmesi ve voltametrik miRNA tayinine yönelik uygulamaları
mikroRNA'lar (miRNA), 19-25 nükleotit uzunluğundaki RNA dizileridir. miRNA'ların ekpresyonlarındaki değişimler, insan sağlığını tehtid eden kanser, Alzheimer gibi nörodejeneratif hastalıklar ve diyabet gibi metabolik hastalıklarla ilişkilendirilmektedir. Bu nedenle miRNA'ların kısa sürede, duyarlı ve seçimli bir şekilde analizini yapabilen, aynı zamanda kullanımı pratik, hazırlanışı kolay, minyatürize edilebilmeye uygun biyosensör platformlarının geliştirilmesine yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Grafen, sp2 hibritleşmesine sahip karbon atomlarının bal peteği örgüsü oluşturmasıyla meydana gelen iki boyutlu düzlemsel yapıdaki nanomalzemedir. Yakın bir geçmişte keşfedilen grafen; kusursuz fiziksel, kimyasal, elektriksel, termal ve optik özelliklere sahiptir. Grafen oksit (GO), kimyasal gruplarca aktif grafenin büyük kapasiteyle ve en ucuz şekilde üretilebildiği formudur. Geniş yüzey alanı sunduğundan modifiye edildiği yüzeyin immobilizasyon ve adsorpsiyon kapasitesini arttırır. Çalışmamızda geliştirdiğimiz GO modifiye tek kullanımlık voltametrik temelli biyosensörler ile seçimli ve duyarlı bir şekilde elektrokimyasal miRNA analizleri yapılmıştır. Bu kapsamda kullan-at tipi elektrot olan kalem ucu grafit (PGE) yüzeyler GO ile modifiye edildikten sonra, analiz platformu olarak kullanılmıştır. Bu çalışmada hedef miRNA dizisi olarak seçtiğimiz Alzheimer ile ilişkilendirilen miRNA-34a'ya spesifik DNA probu ve hedef miRNA-34a dizisi arasında gerçekleştirilen DNA-miRNA hibridizasyonu, voltametrik yöntemle tayin edilmiştir. GO modifiye PGE yüzeyi taramalı elektron mikroskobisi (SEM), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve dönüşümlü voltametri (CV) teknikleri ile karakterize edilmiştir. miRNA tayinine yönelik geliştirilen GO modifiye biyosensör tasarımında, GO konsantrasyonu, DNA prob konsantrasyonu, hedef miRNA konsantrasyonundaki değişimin yanıta etkisi incelenmiş, deneysel koşullar optimize edilmiş ve optimum koşullarda miRNA-34a'ya spesifik biyosensörün seçimliliği test edilmiştir. Geliştirdiğimiz elektrokimyasal biyosensörler, PGE'lerin kullanımının kolay olması, GO ile PGE yüzeyinin modifikasyonunun kısa zamanda ve ekstra kimyasal madde kullanımını gerektirmeden yapılabilmesi açısından önemli avantajlara sahiptir. Çalışmamızda herhangi bir elektrokimyasal indikatöre gerek kalmaksızın hedef miRNA'nın seçimli ve duyarlı bir şekilde voltametrik yönteme dayalı analizini mümkün kılan GO modifiye elektrokimyasal biyosensör geliştirilmiştir.
İmidazolyum bazlı iyonik sıvıların antimikrobiyal potansiyellerinin incelenmesi
Günümüzde patojenik bakterilerin sebep olduğu enfeksiyon hastalıkları büyük sağlık sorunlarına sebep olmaktadır. Enfeksiyon tedavisi sırasında karşı karşıya kalınan en büyük problem, kullanılan antimikrobiyal ajanlara karşı mikroorganizmaların kısa sürede direnç kazanması ve bu mikroorganizmaların biyokimyasına ait bilgilerin oldukça sınırlı olmasıdır. Bu durum araştırmacıları yeni ve etkili antimikrobiyal ajanların tasarlanması ve sentezlenmesine yönlendirmiştir. Heterosiklik çekirdek taşıyan yapıların benzoksanol halka sistemleri nükleik asitlerin yapısında bulunan heterosiklik yapılara benzer olması nedeniyle, bu bileşik gruplarının antimikrobiyal etkinliğini bu yolla gösterebilecekleri ileri sürülmektedir. İmidazolyum tuzları da heterosiklik çekirdek taşıyan yapıların önemli bir bölümünü oluşturmaktadırlar. İmidazolyum türevlerinin zincir uzunlukları arttıkça antimikrobiyal özelliklerinin arttığı literatürde yer almaktadır. Bu çalışmanın amacı, farklı alkil zinciri uzunluklarına sahip olarak sentezlenmiş olan imidazolyum-bromür tuzu (NMI) bileşiklerinin [n-dodesil (NMI-1Br), n-heksadesil (NMI-2Br), n-tetradesil (NMI-3Br)] antimikrobiyal ve biyofilm özelliklerinin incelenmesidir. Bunun yanı sıra NMI bileşikleri 131I ile işaretlenmiş ve bu işaretli bileşiklerin gram pozitif Staphylococcus aureus (S. aureus) bakteriyel enfeksiyonun nükleer görüntüleme ajanı olabilme potansiyelleri ortaya konulmuştur. Bileşiklerin antimikrobiyal etkinliğini saptamak amacıyla bu bakterilerde Minimum İnhibitör Konsantrasyon (MİK) değerleri S. aureus ATCC 29213 için NMI-1Br, NMI-2Br ve NMI-3Br sırasıyla 10, 5, 1,25 µg/ml ve E. coli ATCC 25922 için 312, 10, 2,5 µg/ml) tespit edilmiştir. NMI-2Br ve NMI-3Br bileşiklerinin gram pozitif S. aureus ve gram negatif E. coli suşlarında yüksek antimikrobiyal etkinlik gösterdiği, NMI-1Br'in ise S. aureus ve E. coli suşlarındaki etkinliğinin daha düşük olduğu bulunmuştur. Antibiyofilm etkisi; Staphylococcus aureus ATCC 29213, Escherichia coli ATCC 25922, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Enterococcus faecalis ATCC 29212 standart suşları üzerinde NMI bileşiklerinin MİK/2 ve MİK/4 konsantrasyonlarında biyofilm üretimini ve olgun biyofilmi inhibe edici etkisi saptanmıştır. Tüm bileşiklerin MİK/2 ve MİK/4 konsantrasyonlarında S. aureus suşu üzerinde etkin oldukları tespit edilmiştir. Çalışmada NMI bileşikleri iodojen metoduna göre 131I ile işaretlenmiştir. Kalite kontrol çalışma sonuçlarına göre NMI bileşiklerinin 131I ile yüksek verimle (NMI-1Br: %92.6±4,2, NMI-2Br: %87,9±5,6, NMI-3Br: %80,11±5,3) işaretlendiği saptanmıştır. İn vitro tutulum deneylerinden elde edilen sonuçlara göre 131I ile işaretli NMI-1Br, NMI-2Br, NMI-3Br bileşiklerinin nükleer görüntülemede de kullanılabilecek bir ajan potansiyeline sahip olduğu görülmüştür.
B4C esaslı kompozitlerin B4C/Me başlangıç tozlarından hareketle spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretilmesi ve karakterizasyonu
B4C, elmas ve kübik bor nitrürden sonra bilinen en sert malzeme olup, yüksek aşınma direncine, yüksek nörtron absorblama özelliğine, yüksek kimyasal dirence ve düşük yoğunluğa sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı B4C seramikleri, havacılık-uzay uygulamalarından, askeri amaçlı zırh sistemleri ve nükleer uygulamalara kadar geniş bir kullanım alanına sahiptir. Kovalent bağlı kristal yapısı, 2450 °C lere varan çok yüksek ergime sıcaklığı ve düşük self difüzivitesi nedeniyle belirtilen üstün özelliklere sahip B4C malzemeler, ancak yüksek sıcaklık ve basınç uygulamaları ile üretilebilmektedir. Yüksek rölatif yoğunluğa sinterlenebildiğinde bile B4C'ün en önemli mekanik zayıflığı kırılma tokluğunun düşük olmasıdır. Bu doktora çalışmasında, savunma sanayine ve nükleer uygulamalara yönelik B4C'ün kırılma tokluğu, yapıya farklı ergime sıcaklığına ve yoğunluklara sahip metalik katkılar ilave edilerek yükseltilmeye çalışılmış, bununla birlikte enerji sanayine yönelik B4C'ün nötron absorpsiyonunun yanında gama ışımalarına karşı radyasyon kalkan özelliğini geliştirip geliştirmediği incelenmiştir. Bu tez çalışması kapsamında bor karbür-metal toz karışımlarından hareketle tek kademeli spark plazma yöntemi ile kompakt yapıların üretilmesi ve proses parametrelerinin optimizasyonu sağlanmış ardından elde edilen veriler yardımıyla ve üretilen seramik ve kompozitler kullanılarak fiziksel, mekanik ve nükleer karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Bu doktora çalışmasında deneysel çalışmalar kapsamında İstanbul Teknik Universitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliğinde 2007 yılında kurulumu tamamlanan 20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. cihazı kullanılarak 50x50 mm kare kesitli 5 mm kalınlığındaki kompozitlerin üretimi gerçekleştirilmiştir. İlk defa uç ürüne uygun boyutta ve kare geometride üretilmesi sağlanmış bu ürünlerin kenar ve merkez bölgelerinin fiziksel ve mekanik özelliklerinin farklılıkları incelenmiş, numunelerin nötron ve gama ışımalarına tabi tutulması sağlanarak radyasyon kalkan özellikleri belirlenmiştir. Radyasyon ile ilgili test ve karakterizasyonlar, İTÜ Enerji Enstitüsü, Radyasyondan Korunma ve Radyoekoloji Araştırma Grubu tarafından gerçekleştirilmiştir. Farklı bor karbür-metal toz karışımlarından hareketle, üstün özellikli B4C-metal kompozitlerinin kısa süre ve düşük sıcaklık avantajı ile tek kademede üretilmiş, böylece ürünlere mevcuta göre istenmeyen ara fazların minimize edildiği, geliştirilmiş özellikler kazandırılması sağlanmıştır. Bor karbürün, söz konusu metallerle, uygun sıcaklıklarda spark plazma sinterleme sonucu elde edilen ürünlerde hangi fazların oluştuğu X-ışınları difraktometresi yardımı ile belirlenmiştir. Uygun görülen sıcaklıklarda oluşması beklenen fazlar, önce B-C-Me denge diyagramlarında ilave ettiğimiz metal oranına göre hangi faz bölgesinde kalınacağını anlamak için, B, C ve metal içerikleri miktarsal olarak hesaplanarak, oksijen içerikleri belirlenmiş ardından Fact Sage 7 Termo Kimyasal programı ile başlangıç malzemelerinin miktarları da dikkate alınarak, oluşması muhtemel fazlar simüle edilmiştir. Birbirinden farklı ve düşük yoğunluklu, farklı ergime sıcaklığına sahip metal ilaveleri kullanılarak (Al, Si ve Ti), hacimce farklı oranlarda (%5, 10, 15 ve 20) HS kalite H.C. Starck marka B4C tozuna katılarak sıcaklık, uygulanan basınç, ısıtma hızı, sinterleme süresi ve kullanılan atmosfer gibi farklı parametreler kullanılarak üretimler gerçekleşmiştir. Grafit kalıplardan çıkarılan numuneler kumlama ile yüzeyleri temizlendikten sonra, fiziksel, mekanik ve radyasyon karakterizasyon işlemlerine tabi tutulabilmek için uygun boyutlara elmas disk yardımıyla kesilmiştir. Numunelerin yoğunluğu Archimed's prensibi kullanılarak ölçülmüştür. Numuneler elmas çözeltiler kullanılarak parlatılmış sertlik ve kırılma toklukları indentayasyon tekniği ile ölçülmüştür. Tüm numunelerde faz dönüşümü, X-ışınları difraktometresi ile takip edilmiştir. Mikro yapı çalışmalarında alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu kullanılmıştır. B4C- Al kompozitleri için çeşitli deneylerde sıcaklık 1370 ile 1450 °C arasında değiştirilirken, spark plazma sinterleme süresi, 0, 2, 4 ve 8 dak. olarak ve ısıtma hızları ise 100 ve 200 °C/dak. olarak denenmiştir. B4C-%5 Al karışımlarının 100 °C/dak. ıstma hızı, 1450 °C, 4 dak. süreyle 40 MPa basınç uygulanarak gerçekleştirilen SPS deneylerinde rölatif yoğunluk %100'e yükselirken, numunelerde 29,7 GPa sertlik ve 3,36 MPa.m1/2 kırılma tokluğu değerleri elde edilmiştir. 100 °C/dak. ısıtma hızı, 1410 °C SPS sıcaklığı, 4 dak. SPS süresi ve 40 MPa basınç uygulanarak üretilen % 10, % 15 ve % 20 Al içeren numunelerin rölatif yoğunluk değerleri % 97,9, % 97,9 ve % 98,3 olarak ölçülmüş olup, artan Al içeriği ile sertlik değeri 29,6 GPa'dan 28,9 GPa'a değişmiştir. Kırılma tokluğu değeri ise 4,45 MPa.m1/2 değerine ulaşmıştır. B4C- hac. %5 Si kompozitleri için çeşitli deneylerde sıcaklık 1300 °C, 1400 °C ve 1500 °C olarak değiştirilirken, spark plazma sinterleme süresi, 0 ve 4 dakika olarak ve uygulanan basınç 40 ve 60 MPa olarak değiştirilmiştir. Başlangıç tozlarındaki Si içeriği %10, %15 ve %20'ye yükseltilerek deneyler 1500 °C'de 40 MPa'da yapılmış; %15 Si ve %20 Si içeren numuneler ergiyerek kalıba yapıştığından, sıcaklık %15 ve %20 Si içeren numuneler için 1450 °C'a düşürülmüştür. Artan Si içeriği ile merkez-kenar arasındaki yoğunluk farkları azalmış, yoğunluk değerleri yükselmiştir. Sertlik değerleri yüksek yoğunluğun elde edildiği merkez bölgelerde 28 GPa'a kadar yükselirken kenar bölgelerde en yüksek sertlik 22 GPa olarak ölçülmüştür. Kırılma tokluğu 3,42-3,32 MPa.m1/2 aralığında değişmiştir. B4C-Ti kompozitlerinde; hacimce %5 Ti içeren numunelerde rölatif yoğunluk değerleri 1450 °C'de % 83,1 iken hac. %20'ye kadar artan Ti ilavelerinde bu değer %98,6'ya yükselmektedir. Ti miktarının yoğunluk üzerindeki etkisine benzer olarak, B4C-Ti kompozitlerinin rölatif yoğunlukları spark plazma sinterleme sıcaklığının yükseltilmesiyle artış göstermektedir. Merkez ve kenar bölgeler arasındaki rölatif yoğunluk farkının azalması sonucu artan sıcaklığın ve Ti miktarının homojenizasyona olumlu etkide bulunduğu belirlenmiştir. Ti metalinin ergime sıcaklığı bor karbür ana matris fazının ergime sıcaklığından daha düşük olduğundan spark plazma sinterleme sırasında, Ti, bor karbür taneleri arasındaki boşluklarda, ergiyerek sıvı faza geçmekte, B4C ile reaksiyona girmekte ve yapısına B'u alarak, TiB2 oluşturmaktadır. Artan Ti miktarlarına bağlı olarak sertlik değerleri %5 Ti içeren numunelerde 29,68 GPa'dan %20 Ti içeren numunelerde 25,32 GPa'a düşmüştür. TiB2'ün sertliği (24-29 GPa), B4C'ün sertliğinden (32-36 GPa) daha düşük olduğundan yapıdaki TiB2 miktarının artması kompozitin sertliğinin azalmasına neden olmuştur. B4C -TiB2 kompozit numunelerine Ti ilavesi arttıkça yapıda oluşan TiB2 miktarı yükselmekte, kırılma tokluğu değeri de artış göstermektedir. 1550 °C'da artan Ti katkısı ile kırılma tokluğu değeri 5,4 MPa.m1/2 değerine kadar artarken, en yüksek kırılma tokluğu değeri 1500 °C'da sinterlenmiş % 20 Ti katkılı numunede 5,9 MPa.m1/2 olarak ölçülmüştür. Kırılma tokluğundaki bu artış, yapıda oluşan TiB2'nin ana matris olan B4C'den farklı termal genleşme katsayısına sahip olması ve soğuma sırasında termal genleşme farklılıklarının sebep olduğu gerilmeler, mikro çatlaklar, TiB2 tanelerinin çatlak yönünü değiştirmesi ve çatlağın enerjisini absorblaması şeklinde açıklanabilmektedir. B4C-Ti, B4C-Si ve B4C-Al kompozitlerinin gama radyasyonu zırhlama özellikleri incelendiğinde bor karbür içerisine titanyum, silisyum ve aluminyum katkılarının yapılması ile malzemelerin yoğunluk değerlerinde artış görülmüştür. Bu artışa bağlı olarak Cs-137 gibi Co-60 gama radyasyonu içinde katkılarının yapılması ile saf bor karbüre oranla daha düşük kalınlık ve hacimli bir zırhlama imkânı ortaya çıkmaktadır. B4C-Ti, B4C-Si ve B4C-Al kompozit malzemelerinin, termal nötronlar karşısındaki YDK değerleri incelendiğinde saf B4C için 0,973 cm olan değerin, hac. %20 Ti katkılı numuneler için 1,674 cm, % 20 Si katkılı numunelerde 1,953 cm ve %20 Al katkılı kompozitte 1,868 cm değerine kadar yükseldiği görülmektedir. Ti atomunun ağırlığının Al ve Si atomlarına göre yüksek değerde olması sebebiyle ortamdaki elektron yoğunluğunun en yüksek değerinin titanyum katkısı ile sağlanması gama radyasyonu karşısında Ti katkılı malzemelerin daha yüksek zırhlama kabiliyetine sahip olmasının nedeni olarak belirlenmiştir. Gama radyasyonunun aksine, termal nötronlar için bor karbür malzeme içerisine titanyum, silisyum ve aluminyum katkılarının yapılması malzeme içindeki mevcut B4C oranını ve bağlantılı olarak Bor-10 izotopu oranını düşürmekte olduğundan daha düşük radyasyon zırhlama özelliği göstererek YDK değerlerini arttırmaktadır. Her üç metalik katkı malzemesi, radyasyon zırhlama açısından kıyaslandığında, atom ağırlığı yüksek olan titanyumun, gama ve nötron zırhlamasında Al ve Si metallerine göre daha etkin bir gama zırhlaması sağlarken, nötron zırhlamasındaki negatif etkisinin diğer iki metalden daha düşük olduğu görülmektedir.
Geçiş metali katkılı atık zirkonya esaslı toz karışımlarından sinter seramik malzemelerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu
Seramikler üstün mekanik, termal ve elektrik özelliklerinden dolayı ileri teknoloji ürünlerinde artan bir öneme sahiptir. Seramik üretiminin geçmişi eski çağlara dayanmasına rağmen seramik endüstrisininde gelişmeler tarih boyunca devam etmiştir. Geleneksel seramiklerin günümüzdeki önemi azalmamasına rağmen gelişen teknolojiyle birlikte bir takım üstün özelliklere sahip yeni seramikler ortaya çıkmıştır. İleri teknoloji seramikleri sentetik kimyasallar tarafından yüksek saflıkta üretilen seramik ailesinin yeni bir üyesidir. Başlangıçta, bu seramikler yüksek performanslı çeşitli endüstriyel uygulamalar için üretilmekteydi. Son yıllarda ise çok fonksiyonlu amaca özgü seramikler malzemelerdeki çelişen özellikleri birleştirmek için geliştirilmektedirler. Genel olarak, çok fonksiyonellik; ya yüksek performansın giderinde diğer özelliklerin kabulü için bir özelliği azaltarak ya da farklı malzemeleri kompozit yapısı içinde birleştirerek elde edilmektedir. Bunlar büyük çapta büyük bileşenler üretmekte basit işlerdir. Ancak, seramik bileşenlerin boyutu küçüldüğünde tasarım daha verimli olmaktadır. Çünkü, malzeme daha önce sahip olduğundan daha fazla özelliğe sahip olabilmektedir. Dolayısıyla, birbiriyle çelişen özellikler farklı yollarla geliştirilebilmektedir. Bu sebeple, ilgi çekici özellikler çeşitli yapısal, fonksiyonel ve biyomedikal uygulamalar için geliştirilebilir. Zirkonyanın üstün özelliklerinden dolayı zirkonya ileri teknoloji malzemeleri arasında yer alır. Yüksek ergime sıcaklığı, asidik kimyasallara karşı yüksek direnç, yüksek aşınma ve korozyon direnci, düşük termal genleşme katsayısı, yüksek kırılma tokluğu, yüksek sıcaklıkta iyonik iletkenliğe sahip olması gibi özellikler zirkonyayı diğer malzemelere karşı üstün kılar. Zirkonyanın bu üstün özelliklerinden ötürü geniş bir kullanım alanı vardır. Zirkonya; refrakter malzeme olarak, ısıtıcı eleman olarak, izolasyon malzemesi olarak, abrasiv olarak ve kesici aletlerin üretiminde, ekstrüzyon kalıplarında ve aşınmaya dayanıklı makine parçalarında, oksitlenmeye karşı ve termal bariyer amacıyla yapılan seramik kaplamada, seramik filtre üretiminde, yakıt hücrelerinde, piezoelektrik ve elektrooptik devrelerde, kapasitörlerde, katı elektrolit olarak, oksijen sensör üretiminde, dizel ve ısı motorlarında, türbin kanatlarında kullanılır. Bu tez çalışmasında diş laboratuvarlarından çıkan atık zirkonya tozları ile geçiş metalleri tozlarından toz metalurjisi yöntemleri kullanılarak işlenebilir seramiklerin üretilmesi ve geçiş metali ilavesinin seramiklerin mekanik özelliklerine etkisi mekanik testler ve karakterizasyon yöntemleriyle incelenmiştir. Ayrıca mekanik özellikleri iyileştirmek amacıyla soğuk izostatik presin (SİP) etkisi araştırılmıştır. Deneylerin başlangıcında, diş laboratuvarlarından temin edilen ön sinterlenmiş kalıp bloklar öğütüldükten sonra yine diş laboratuvarından temin edilen atık tozlarla harmanlanmıştır. Harmanlanan atık tozlara XRF, XRD ve partikül boyut ölçüm analizleri yapılmıştır. Ayrıca geçiş metalleri tozlarına da partikül boyut ölçüm analizleri yapılmıştır. Harmanlanmış atık zirkonya tozlarına belirli oranlarda geçiş metalleri (Ni ve Co) ilave edilerek yüksek enerjili bilyalı gezegen değirmende izopropil alkol varlığında 7:1 bilya/toz oranında 30 saat mekanik öğütme yapılmıştır. Bağlayıcı olarak polivinil alkol sadece geçiş metalleri ilave edilmeyen numunede (3 – YSZ) mekanik öğütme sırasında kullanılmıştır. Mekanik öğütmeden sonra etüvde kurutulan numunelere XRF, XRD ve partikül boyut ölçümü analizleri yapılmıştır. Bu analizlerden sonra mekanik öğütülmüş tozlar silindir şeklindeki pres kalıplarında 130 MPa basınç altında eksenel presle şekillendirilmiştir. Bu numelerin bir kısmına 400 MPa basınç altında soğuk izostatik pres uygulanmıştır. Şekillendirilen 3 – YSZ numunesi bağlayıcı giderme fırınında 2 ˚C/dk ısıtma hızıyla ısıtılıp 650 ˚C'de 2 saat bekletilerek bağlayıcının uçurulması sağlanmıştır. Eksenel ve soğuk izostatik presle şekillendirilen numuneler 1500 ˚C'de 2 saat bekletilerek sinterlenmişlerdir. Sinterlenen numunelere XRD ve SEM/EDS analizleri, sertlik, basma mukavemeti ve kırılma tokluğu testleri uygulanmıştır. Yapılan deneyler sonucunda SİP'in malzemenin mekanik özelliklerine olumlu etkisi olduğu görülmüştür. Çünkü, SİP sonrası numunenin yapısı daha sıkı ve homojendir. SİP uygulanan numunelerin mekanik özellikleri uygulanmayan numunelere göre daha yüksektir. 3 mol Y2O3 ile stabilize edilmiş atık ZrO2 tozuna geçiş metalleri ilavesi mikrosertliği düşürmüştür. SİP uygulanmayan numunlerde 3 – YSZ haricinde en yüksek mikrosertlik değerine (1293±76.96 HV) sahip numune 8 Ni olurken, SİP uygulanan numunelerde ise yine 8 Ni 1463±86.25 HV değeri ile 3 – YSZ haricindeki en yüksek mikrosertlik değerine ulaşmıştır. SİP uygulanmayan numunelerde 4 Ni 4 Co ve 8 Ni bileşimleri dışında 3 YSZ'ye geçiş metali ilavesi basma mukavemetini arttırmaktadır. Basma mukavemetinin en yüksek değerine (2189.04±265.69 MPa) 6 Ni 2 Co sahiptir. SİP uygulunan numunelerde en yüksek basma mukavemeti değeri (3277.98±325.21 MPa) 3 – YSZ'ye aittir. 3 – YSZ'ye geçiş metali ilavesi basma mukavemetini düşürmektedir. 3 – YSZ'nin haricindeki en yüksek basma değeri (2503.47±328.00 MPa), SİP uygulanmayan numunelerde en düşük basma değerine sahip olan 8 Ni'ye aittir. 3 mol Y2O3 ile stabilize edilmiş ZrO2'ye geçiş metali ilavesi kırılma tokluğunu arttımıştır. Yalnız, ZrO2'ye sadece Ni katılan numunenin kırılma tokluğu (4.91±1.02 MPa.m1/2) 3 – YSZ SİP (5.07±2.29 MPa.m1/2) numunesinden düşüktür. Kırılma tokluğu en yüksek olan numune ise 6.73±0.47 MPa.m1/2 değerine sahip 6 Ni 2 Co SİP numunesidir. SİP uygulanan 6 Ni 2 Co numunesinin kırılma tokluğu, SİP uygulanmayan 6 Ni 2 Co numunesinin kırılma tokluğundan (6.29±2.72 MPa.m1/2) yüksek olması soğuk izostatik presin kırılma tokluğu üzerindeki olumlu etkisini göstermektedir. Ayrıca, SİP uygulanmayan 6 Ni 2 Co numunesinin kırılma tokluğu SİP uygulanan diğer numunelerin kırılma tokluğundan daha yüksektir. 3 mol Y2O3 ile stabilize edilmiş ZrO2'ye geçiş metali ilavesi elastisite modülünü düşürmüştür. Sadece, 8 Ni SİP numunesinin elastisite modülü (291.368 GPa) 3 – YSZ SİP'in elastisite modülünden (281.868 GPa) yüksektir.
Nikel ve kobalt katkılı seydişehir alümina tozlarından sinter seramik esaslı malzemelerin geliştirilmesi ve karakterizasyon çalışmaları
Seramikler, üstün mekanik, termal ve elektrik özellikleri sayesinde ileri teknoloji ürünleri arasında giderek artan öneme sahiptirler. Her ne kadar geleneksel seramiklerin günümüzdeki önemi azalmış olsa da, gelişen teknoloji çeşitli üstün özelliklere sahip yeni seramik malzemelerin ortaya çıkışını zorunlu kılmıştır. Başlangıçta yüksek performanslı uygulamalar için kullanılan bu seramikler, sonrasında farklı özelliklerin birleştirilmesi amacı altında geliştirilmiştir. Seramik malzemeler için üretim yöntemi mikroyapı ve özellikleri doğrudan etkilemekte ve belirli bir üretim yöntemi için süreç şartlarındaki herhangi bir değişikliğin bu özellikler üzerindeki etkisi ciddi derecede olmaktadır. Özellikle toz pekiştirilmesi ile oluşturulan seramik malzemelerde yetersiz adhezyon nedeniyle toz granüllerinin merkezlerde ve tane sınırlarında meydana getirdiği, sinter sırasında kapanmayan veya daha da büyüyen gözenekler kırılma tokluğunun düşmesine neden olmaktadır. Toz granüllerinin yapı ve karakteristiğinin yanı sıra pekişme davranışının da kontrolü seramik malzemelerin dayanımını artırabilmek adına içerisindeki gözenek miktarı ve boyutlarını azaltmak konusunda önemli bir husustur. İleri seramikler ailesinin başlıca üyelerinden biri olan alümina, gerek uygun maliyeti gerekse yüksek aşınma direnci, üstün dielektrik özellikleri, yüksek sıcaklıklardaki asit ve alkali dayanımı, iyi ısıl iletkenliği, yüksek mukavemet ve direngenliği, farklı yüksek sıcaklık performansı talebine göre %94 'ten %99.8'e kadar değişebilen saflığı ile önemli bir yer teşkil etmektedir. Alümina günümüzde, en başta yüksek sıcaklık fırınlarında, kesici takımlarda, aşınma dayanımlı tüplerde, termometre sensörlerinde, elektronik endüstrisinde, laboratuvar gereçlerinde, yüksek voltaj izolatörlerinde, implant ve protezlerde, zırh yapımında ve öğütücü ortam olarak kullanılmaktadır. Sahip olduğu üstün özelliklerine karşın yapısında bulunan iyonik ve kovalent bağlardan dolayı oldukça sınırlı dislokasyon hareketlerine ve dolayısıyla da düşük kırılma tokluğuna sahip olan alüminanın mekanik özelliklerini geliştirmek adına yumuşak metalik ya da metaller arası bileşikler eklenerek alümina matrisli kompozitlerin oluşturulması üzerine yoğunlaşılmaktadır. Mekanik özellikleri daha da geliştirmek için özellikle nanometre boyutunda bileşenler kullanılması vurgulanmaktadır. Bu tez çalışması, 2013 yılında Ahmet Burçin Batıbay tarafından hazırlanan 'Alümina - Geçiş Metali İkili Sistemlerinin Zırh Malzemesi Olarak İncelenmesi' isimli çalışmayı takiben yapılan ön deneylerden esinlenerek kurgulanmıştır. Ülkemize ait yerli hammadde kaynaklarından olan Eti Alüminyum A.Ş. Seydişehir Tesisi'den temin edilen Bayer alümina tozları kullanılarak geçiş metali ve nadir toprak oksiti katkılı toz metalurjisi yöntemi ile hazırlanan sinter seramik malzemeler üretilmiştir. Ön deneyler, bu seramiklerin katılan sünek yapılı geçiş metallerinin varlığında sıvı faz sinterlemesi ile üretilmesi için gerekli olan sinter şartlarının literatür çalışmaları ışığında geliştirilmesi ve katkılı numunelerdeki bu fazların bağlayıcı etkisinden yararlanılarak mekanik öğütme süreçlerinde bağlayıcı kullanılmamasının sinterlenmiş numunelerdeki nihai gözenekliliğe, mikroyapıya ve dolayısıyla da mekanik özelliklere etkisi üzerinde yoğunlaşmıştır. Literatürdeki çalışmalarda alüminaya geçiş metali ilavesinin ilgili sıcaklıkların altında yapılan sıvı faz sinterlemesi sırasında yapıyı yeterince ıslatmaması, sinterlemeye yardımcı olarak katılan nadir toprak oksitlerinin yine benzer şekilde belirli sıcaklıklar altında sinterleme mekanizmasını olumsuz etkilemesi ve bu oksitlerin mekanik özellikler üzerindeki etkileri, seramik malzemelerdeki üretim ve pekiştirme yönteminin mikroyapı ve özellikler üzerinde doğrudan etkili oluşu, düşük soda içerikli Bayer prosesi sonrası kalsine edilen alümina tozlarının değerlendirilerek ileri seramik malzemelerin geliştirilmesi bu tez çalışmasının temel motivasyonları olmuştur. Çalışma kapsamında, şekillendirme yönteminin ve nadir toprak oksiti olarak La2O3 ile Ni ve Co geçiş metalleri katkısının nihai özelliklere etkisi karakterizasyon çalışmaları, mekanik testler ve mikroyapı incelemeleri ile irdelenmiştir. Sinter sıcaklığı katkı malzemelerinin alüminanın sinterlenmesi üzerindeki etkisi göz önünde bulundurulup literatür çalışmalarından yararlanılarak 1700°C olarak seçilmiştir. Eksenel presle şekillendirilen numunelerin yanı sıra, önşekillendirmesi eksenel pres, nihai şekillendirmesi soğuk izostatik pres (SİP) ile yapılan numuneler de üretilmiş olup pekiştirme yönteminin üretilen malzeme özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Toz üretimi öncesinde başlangıç malzemesi Seydişehir alümina tozları yapısındaki uçucu maddelerin giderilmesi ve sinterleme işlemi için yapının tamamen kararlı korundum fazına dönüşmesi için 1200°C'de 1 sa süre ile kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. Kalsine edilen başlangıç tozunun öğütme öncesinde XRF, XRD ve partikül boyut ölçümleri yapılmıştır. Bulk numunelerin hazırlandığı mekanik öğütme ile üretilen tozlarda Ni ve Co geçiş metali katkıları çeşitli kombinasyonlar halinde ağırlıkça yaklaşık %8 oranında, La2O3 katkısı ise ağırlıkça yaklaşık %1 oranında kullanılmış, katkılı numunelerin toz karışımlarında bağlayıcı kullanılmamıştır. Sünek faz içermeyen katkısız Seydişehir Al2O3 tozlarında ise bağlayıcı olarak polivinil alkol kullanılmıştır. Hazırlanan toz karışımları 30 sa süre ile 7:1 bilya oranında YSZ bilyalar ve izopropil alkol kullanılarak yüksek enerjili gezegen değirmende yaş olarak öğütülmüştür. Mekanik öğütme sonrası etüvde kurutulan tozlara XRF, XRD ve partikül boyut ölçümü analizleri yapılmıştır. Üretilen tozlardan eksenel pres vasıtasıyla 130 MPa basınç altında pelet biçiminde numuneler hazırlanmıştır. Pekiştirme yönteminin etkisini incelemek için aynı kimyasal kompozisyonlardan, 130 MPa basınç altında ön şekillendirilip 400 MPa basınç varlığında SİP ile pekiştirilen numuneler de oluşturulmuştur. Katkısız Seydişehir Al2O3 numunelerine sinterleme öncesi 650°C'de 2 sa süre ile bağlayıcı giderme işlemi uygulanmıştır. Hazırlanan tüm numuneler sinter öncesi boyut ve yoğunluk ölçümleri alındıktan sonra Ar ve H2 atmosferi altında 1700°C'de 4 sa süre ile sinterlenmiştir. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında sinterlenen numunelere boyut ve yoğunluk ölçümleri, XRD analizleri, optik mikroskop incelemeleri, SEM/EDS analizleri yapılmıştır. Mekanik özelliklerin incelenmesi için yapılan mekanik testler ise mikrosertlik ölçümlerini, basma dayanımı ve kırılma tokluğu testlerini içermektedir. Geçiş metali ve lantan oksit katkısının sinterlenen numunelerin mekanik özelliklerini, özellikle kırılma tokluğunu olumlu yönde etkilemiştir. Sinterlenen numunelerin nihai özelliklerinin başlangıç tozuna ve şekillendirme süreçleri doğrudan bağlı olduğu görülmüştür. SİP uygulaması sırasında fazla gelen şekillendirme basıncı numunelerin mekanik özelliklerinde ve bulk yoğunluk değerlerinde varyasyona neden olmuştur.
TiN sert kaplamaların altlıklarıyla galvanik etkileşimlerinin incelenmesi
Fiziksel buhar biriktirme (FBB) yöntemiyle üretilen sert nitrür kaplamalar 1980'lerin başından beri hem akademik hem de endüstriyel çalışmalara konu olmuştur. Farklı altlıklar üzerine geçiş metallerinin nitrürleri, karbürleri ve karbonitrürleri kaplanabilmektedir. Bunlar yüksek aşınma ve korozyon dirençleri sayesinde altlık malzemelerin kullanım ömürlerini belirgin şekilde uzatmaktadır. Bu yüzden metalik altlık seramik kaplama sistemleri kesici ve delici takım uçlarında tercih edilmektedirler. Bu iki özelliğinin yanı sıra, düşük sürtünme katsayısı nedeniyle tribo-korozyon uygulamaları için de kullanılmaları gündemdedir. Özel olarak bir işleme tabi tutulmayan FBB nitrür kaplamalar, altlık üzerinde kolonsal taneler şeklinde büyürler. Bu tanelerin arasındaki boşluklar tribo-korozyon uygulamaları için istenmemektedir. Bahsedilen boşlukların giderilmesi amacıyla önerilenler arasında çok katmanlı kaplamalar, korozyona dirençli arayüzeyler, amorf ya da nanokompozit kaplamalar vardır. Sert nitrür kaplamaların korozyon davranışını inceleyen birçok araştırmacı olmasına rağmen sadece kaplama ve altlık malzeme arasındaki etkileşimleri inceleyen çalışmalar oldukça sınırlıdır. Bu etkileşimler kaplamanın hata bölgelerinden kaynaklanmaktadır. Hata bölgesi olarak bahsedilen, tüm kaplamalarda bulunan delikler, boşluklar ve çatlaklardır. Bunun yanı sıra servis ömrü boyunca oluşabilecek çizikler de göz önünde bulundurulmalıdır. Bu bölgelerde elektrolit, altlığa kadar sızarak buralarda etkileşime girmektedir. Her iki malzemenin elektrokimyasal potansiyelleri arasındaki fark, oluşan galvanik korozyon hücresi için itici gücü oluşturmaktadır. Oluşan hücrede, çok büyük bir katotla eşleşen çok küçük bir anot vardır. Böylece korozyon hızının arttığı düşünülmektedir. Bu çalışmada, TiN kaplamalarla altlık olarak kullanılan düşük karbonlu çelik malzemeler arasındaki etkileşim incelenmiştir. Değişen ortam pH'ına bağlı olarak çeliklerin elektrokimyasal korozyon davranışı belirlenmiştir. İnert altlık üzerine katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle TiN kaplanmıştır. Ardından kaplamaların elektrokimyasal korozyon davranışları tanımlanmıştır. Bunun için kurulan polarizasyon hücrelerinde açık devre potansiyelleri, korozyon akımları ve potansiyelleri ile anodik ya da katodik polarizasyon eğrileri kaydedilmiştir. Daha sonra, altlık-kaplama ikililerinden oluşan galvanik hücreler kurulmuş ve değişen ortam pH'larına göre bu iki elektrot arasındaki potansiyel fark ile aradan geçen akım kaydedilmiştir. Kurulan bu düzenekle, kaplama-altlık arayüzeyinde oluşabilecek korozyon hasarları hakkında fikir yürütme imkanı doğmuştur.
Sentezlenen ve ticari LaB6 katkılı mekanik alaşımlanmış Al-Ağ.%7si toz ve sinter hibrit kompozitlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu çalışmaları
Metal matriks kompozit teknolojisi günden güne ilerleyerek üstün özellikli malzemelerin geliştirilmesine olanak sağlamaktadır. Çeşitli borür, karbür, nitrür gibi pekiştiriciler takviyesiyle metal ve/veya alaşımların mekanik, fiziksel ve termal özellikleri geliştirilmektedir. Aluminyum ve aluminyum alaşımları da metal matriks kompozit teknolojisinin odak noktasındadır. Özellikle Al-Si alaşımları otomotiv sektörü başta olmak üzere geniş bir kullanım alanına sahiptir. Sert ve mukavemetli takviyeler ile düşük yoğunluktaki Al-Si matriksinin mekanik özellikleri geliştirilmektedir. Pekiştirici takviyeler fiber ve tabaka yapıda bulunabileceği gibi partikül formunda da olabilmektedir. Partikül pekiştiriciler matriks içerisinde daha homojen dağılabildikleri için tercih edilmektedir. Metal matriks kompozitler sıvı, katı ve gaz fazda farklı yöntemlere üretilebilmektedirler. Al-Si esaslı metal matriks kompozitler genellikle sıvı fazda döküm tekniğiyle üretilmektedir. Döküm yönteminde pekiştiricilerin yapıda homojen olarak dağılamaması, segregasyonların oluşması karşılaşılan başlıca sorunlardandır. Döküm tekniğine alternatif olarak katı fazda toz metalurjisi ile üretim tekleri mevcuttur. Toz metalurjisi prosesleri, hammaddelerin harmanlanması, şekillendirilmesi ve sinterlenmesi esaslarına dayanmaktadır. Döküm tekniğinin aksine pekiştirici malzemelerin yapıda homojen olarak dağılması mümkündür. Mekanik alaşımlama (MA) prosesi de bir tür toz metalurjisi tekniğidir. Yüksek enerjili öğütme ortamlarında harmanlanan toz malzemeler mekanik etkilerle katı fazda alaşımlanabilmektedirler. MA ile kompozit tozlar, mikroskobik ölçekte meydana gelen ve periyodik olarak tekrarlanan çarpışma, soğuk kaynak ve kırılma olaylarının zincirleme döngüsü ile daha ince ve homojen bir mikroyapıya sahip yüksek kompozit malzemelerin üretilmesinde kullanılır. Yüksek enerjili öğütme ortamlarından dolayı partikül boyutları oldukça küçük değerlere ulaşabilmekte homojen yapıda kompozitler elde edilebilmektedir. Bu çalışma kapsamında öncelikle ağırlıkça %7 Si içeren Al alaşımları matriks bileşimi (Al7Si) 1,2,3,4,6 ve 8 saat MA tekniğiyle üretilmiştir. Ardından laboratuvar ortamında mekanokimyasal yöntemler ve takibinde liç işlemiyle La2O3, B2O3 ve Mg tozlarından MgO yan ürünü eşliğinde lantanhekzaborür (LaB6) sentezlenmiştir. Sentezlenen LaB6 pekiştirici olarak Al-ağ.%7Si matriksine ağ.%2 olacak şekilde katılmış ve 1,4,8 MA'lanmıştır. Ticari LaB6 pekiştirici takviyeli Al7Si tozları da yine 1,4 ve 8 saat MA'lanmıştır. Ayrıca standardize edilen 4 saat MA süresinde ticari NbB2, sentezlenen NbxBy (NbB-NbB2-Nb3B4), ticari VB ve sentezlenen VxBy (VB-VB-V3B4) pekiştirici takviyeli kompozitler sentezlenmiştir. Geliştirilen tüm hibrit metal matriks kompozitler için harmanlanmış ve farklı sürelerde mekanik alaşımlanmış numunelerde mekanik alaşımlama süresinin etkisi incelenmiştir. Ayrıca farklı borür pekiştiricilerin kompozit özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Harman karışımındaki ve MA'lanmış tozların faz analizleri X-ışınları difraktometresi (XRD) tekniği ile gerçekleştirilmiştir. XRD analizleri sonucuda tozlarda takviyeler ile matriks arasında ara bileşiklerin oluşmadığı ayrıca öğütme ortamı kaynaklı kirlilik bulunmadığı görülmüştür. MA'lanmış tozların partikül boyutu ölçümleri laser partikül boyutu ölçüm teknikleriyle ölçülmüştür. Yüzey alanı ölçümleri Brunauer, Emmet ve Teller (BET) metodu kullanılarak yapılmıştır. Artan mekanik alaşımla süresiyle partikül boyutunun düşüşü gösterilmiştir. Yüzey alanı ölçümlerinde ise yüksek mekanik alaşımlama sürelerinde topaklanmadan dolayı yüzey alanı düşüşü görülmüştür. Gerek partikül boyutlarının desteklenmesi gerekse MA süreçlerinin takibi için taramalı elektron mikroskobu (SEM) çalışmaları gerçekleştirilmiştir. MA'nın kaynaklanma, kırılam, yeniden kaynaklanma aşamaları sırasında yapraksı, eş eksenli ve aglomere olmuş partikül morfolojileri SEM analizleriyle incelenmiştir. MA'lanmış tozların termal analizleri (TA) yapılarak sinter koşulları belirlenmiştir. Katı hal sinterlemesi yapılacağı için termal analizlerde belirlenen endoterm sıcaklığının altında bir sinterleme sıcaklığı belirlenmiştir. MA'lanan matriks ve kompozit tozları tek eksenli hidrolik pres ile preslenerek bulk malzemeler elde edilmiştir. Sinterleme öncesi yapıdaki tozların öğütme ortamına kaynaklanmasını ve aglomerasyonunu engellemek amacıyla kullanılan stearik asit bağlayıcısının uzaklaştırılması için bağlayıcı giderme işlemi yapılmıştır. Ardından, termal analizler sonucunda belirlenen sıcaklığa göre bulk numunelere katı faz sinterlemesi yapılmıştır. Sinterleme sonrası kompozit malzemelerin faz analizleri XRD ile mikroyapı analizleri ise optik mikroskop (OM) ve SEM ile gerçekleştirilmiştir. MA süresinin artmasıyla ikincil fazların yapıda homojen olarak dağıldığı görülmüştür. Kompozitlerin fiziksel özelliklerini belirlemek için Arşimet tekniğiyle yoğunlukları ölçülmüştür. MA'lanıp sinterlenmiş numunelerin göreceli yoğunlukları %99'lara kadar artış göstermiş olup ortalama %95 civarındadır. Numunelerin mekanik özelliklerini belirlemek için Mikro Vickers sertlik analizi ile sertlik değerleri, aşınma testleriyle numunelerin aşınma hızları incelenmiştir. MA ile kompozit malzemelerin sertlik değerleri arttırılmıştır. Artan MA süresi ile sertlik değerleri artış gösterirken 4 saat MA sonunda plato değerine ulaşmıştır. Al7Si matriks numunesi ele alındığında ortalama sertlik değeri 0,933 GPa iken Al7Si matrikse kütlece %2 sentezlenen LaB6 ilave edildiğinde 0,969 GPa, ticari LaB6 ilave edildiğinde ise 1,012 GPa değerleri elde edilmiştir. 4 saat mekanik alaşımlanmış matriks numunesi ile kıyaslandığında her bir takviye aşınma hızını azaltarak aşınma direncini arttırmıştır. En düşük aşınma hızı değeri ticari LaB6 ilavesiyle elde edilmiştir (0,98 mm3 /mm). MA süreçleri ile pekiştiricilerin mikroyapıda homojen dağılımı sağlanarak hedeflenen fiziksel ve mekanik özelliklerin gelişimi borür takviyeleri ile sağlanmıştır.
Generation of zinc and copper incorporated oxide layers on titanium based biomaterials
Metal implants are designed to remain in the body as a prosthesis for solving bone damage problem. Bone tissue is damaged by the reason of osteoporosis, aging, accidents or similar reasons. The process of interaction between implant surface and bone tissue is obviously the key to the implant success. Surface morphology, composition, hydrophilicity and roughness are main factors of implant–bone tissue interaction and osseointegration. The aim of this study was to evaluate the bone-tissue response to a hydroxyapatite (HA) and calcium titanium oxide (CaTiO3) containing biocompatible compound layer modified commercially pure titanium (composed of rutile and anatase) samples and Ti6Al4V samples by micro-arc oxidation method (MAO). During the oxidation process, an electrolyte is including calcium and phosphorus ions and samples act as anode material, also stainless steel container as catode material. In this study, CpTi-MAO, CpTi-MAO-Zn and CpTi-MAO-Cu have been developed on Grade 4 quality commercially pure titanium (CpTi), 64-MAO and 64-MAO-Zn have been developed on titanium alloy (Ti6Al4V) with a single step micro-arc oxidation process. Properties of surface, i.e. surface thickness, morphology/pore size, crystal structure, chemical composition, roughness and hydrophilicity, were characterized with various analytical techniques. Introduction of zinc acetate and copper acetate into the electrolyte of the MAO process led to incorporation of 4-5 wt.% Zn or 7 wt.% Cu into the multi-layer coating on the CpTi-based samples were measured by EPMA. 4.82wt.% Zn, 2.43 wt.% Cu was specified by EDS. The Zn-doped Ti6Al4V-based samples have been showed 5.38 wt.% Zn by EDS. Osteoconductive calcium phosphate coatings enhanced the bioactivity, zinc and copper incorporated oxide layers showed non-cytotoxic properties during the releasing test into simulated body fluids. According to the XRD examination of the CpTi-MAO, the coatings are primarily composed of anatase and rutile TiO2 phases, α-titanium, hydroxylapatatite, CaTiO3. Additionally, effect of zinc and copper into the multi-layer coating during micro-arc oxidation process may expose excellent antibacterial efficiency without decreasing the bioactivity.
İyon değişim işlemiyle silika esaslı camlara antimikrobiyal özellik kazandırılması ve cam yüzeylerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi
Cam, gelişen teknoloji ile birlikte sadece bir ev eşyası olmaktan çıkarak hayatımızın her alanında yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Farklı kullanım amaçları doğrultusunda nitelikli camların geliştirilmesi ihtiyacı, günümüzde cam malzemelere olan ilginin hızla artmasına sebep olmuştur. Estetik ve dayanıklılığın önemli olduğu alanlarda vazgeçilmez bir malzeme grubu haline gelen camlar, yapılarına kazandırılan antimikrobiyal özellik ile dokunmatik ekranlar, cam eşyalar, mimari uygulamalar, kozmetik sanayi, tekstil ürünleri ve biyomalzemeler gibi pek çok farklı uygulama alanında önemli bir yer edinmiştir. Antimikrobiyal camlar yüksek kimyasal kararlılıkları, sertlikleri ve şekillendirilebilir olmaları sayesinde diğer malzemelere göre öne çıkmaktadır. Camlara antimikrobiyal özellik kazandırılması konusunda farklı yöntemler mevcut olsa da, uzun yıllardır camların kimyasal temperlenmesi konusunda bilinen bir yöntem olan iyon değişim işlemi bu amaç doğrultusunda uygulanabilir ideal bir yöntemdir. Cam yapıdaki iyonlar ile cam yapıya kazandırılmak istenen iyonların difüzyonla yer değiştirmesi sonucu gerçekleşen iyon değişim işlemi, hem bulk formda hem de toz formdaki camlara uygulanabilir oluşu ile antimikrobiyal özellikteki bulk ve toz camların geliştirilmesinde avantaj sağlamaktadır. Antimikrobiyal bulk camlar çeşitli yüzey ve tezgahlar, dokunmatik ekranlı cihazlar, beyaz eşyalar, ilaç ve kozmetik şişeleri gibi uygulamalarda öne çıkarken, toz formdaki camlar ise antimikrobiyal katkı malzemesi olarak geniş bir uygulama alanı bulmaktadır. Tez çalışması kapsamında, bulk ve toz formdaki silika esaslı farklı cam matrislere iyon değişim işlemiyle gümüş, çinko ve bakır iyonlarının geçişi sağlanarak antimikrobiyal özellik kazandırılması; bulk formdaki camlara bu iyonların yanı sıra potasyum geçişinin sağlanması ile aynı zamanda cam yüzeylerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalarda öncelikle Corning® 2947 soda kireç camlar kullanılmış; iyon değişim işleminin incelenmesi ve ulaşılmak istenen hedefe yönelik optimum işlem parametrelerinin belirlenmesi amacıyla farklı sıcaklık, süre ve banyo bileşimleri kullanılarak çok sayıda deney gerçekleştirilmiştir. İyon değişim işlemi bulk camlar için, gümüş-potasyum, çinko-potasyum, bakır-potasyum banyolarında, toz camlar için gümüş-sodyum, çinko-sodyum, bakır-sodyum banyolarında gerçekleştirilmiştir. Daha sonra farklı bileşime sahip soda kireç, alüminosilikat, borosilikat ve alümina borosilikat cam gruplarına ait iki farklı bileşimde olmak üzere toplamda sekiz farklı camın üretimi gerçekleştirilmiş ve camların belirlenen koşullarda iyon değişimine tabi tutulmasıyla, değişen cam bileşiminin iyon değişim verimine etkisi incelenmiştir. Elde edilen bulk ve toz cam numuneler, yapılarına kazandırılan iyon miktarları, sulu ortamdaki iyon salınım davranışları ve antimikrobiyal özellikleri açısından değerlendirilmiştir. Bu incelemelerin yanı sıra, toz formdaki camlar için işlem sonrası gerçekleşebilecek kristalizasyonların tespiti amacıyla faz analizi, bulk formdaki camlar için ise, camların yoğunluğu, işlem sonrası ışık geçirgenliği, ıslatılabilirliği, sertliği, çatlak oluşturma davranışı, çizilme direnci ve eğme mukavemeti gibi yüzey ve mekanik özellik incelemeleri de gerçekleştirilmiştir. Antimikrobiyal özellik için kullanılan gümüş, çinko ve bakır katkısının yanı sıra, bulk ve toz formdaki Corning® 2947 soda kireç camlara iyon değişim işlemiyle Ag-Zn ve Ag-Cu şeklinde ikili katkılandırma yapılmıştır. Elde edilen camlar, sulu ortamdaki iyon salınım özellikleri ve antimikrobiyal aktiviteleri açısından incelenmiştir. Bulk formdaki camlarda iyon değişim işlemiyle yapıya gümüş, çinko, bakır ve potasyum geçişinin sağlandığı, yapıya geçen iyon miktarının yüksek olduğu işlem koşullarında yoğunluk değerlerinin de artış gösterdiği tespit edilmiştir. Görünür bölgede gerçekleştirilen geçirgenlik analizi sonuçlarına göre, gümüş içeren camlarda geçirgenliğin düştüğü, çinko ve bakır içeren camlarda ise değişim gözlenmediği belirlenmiştir. Temas açısı ölçümlerinde, yapısına gümüş-potasyum, çinko-potasyum ve bakır-potasyum kazandırılmış camlarda işlem görmemiş numuneye kıyasla değerlerin artış gösterdiği, işlem sonrası cam yüzeylerin daha hidrofobik olduğu sonucuna varılmıştır. Tüm koşullarda işlem gören cam numunelerin sertliklerinde işlem görmemiş numuneye göre belirgin bir iyileşme kaydedilmiştir. İşlem sonrası numunelerin çatlama gösterdiği limit yük değerinin artış gösterdiği, sabit yük altındaki çatlak boyutunun ise belirgin şekilde azaldığı belirlenmiş ve numunelerin çatlamaya karşı dirençli hale geldiği sonucuna varılmıştır. Cam yüzeylerin çizilme dayanımlarının ve eğme mukavemeti değerlerinin önemli ölçüde artış gösterdiği belirlenmiştir. Camların sulu ortamda gümüş, çinko ve bakır salınımı gerçekleştirdiği, gümüş içeren numunelerdeki iyon salınımının çinko ve bakır içeren numunelere oranla yüksek olduğu belirlenmiştir. Standart test metoduna uygun olarak gerçekleştirilen antimikrobiyal duyarlılık testleri sonucunda, gümüş-potasyum içeren cam numunelerin Escherichia Coli (E.coli) ve Staphylococcus Aureus (S.aureus) hücrelerine karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Toz formdaki camlarla gerçekleştirilen deneyler sonucunda, gümüş, çinko ve bakırın iyon değişim işlemiyle camlara katkılandırıldığı belirlenmiştir. Tüm toz formdaki cam numunelerin sulu ortamda salınım yaptığı, ancak çinko ve bakır içeren numunelerin salınımlarının düşük olduğu tespit edilmiştir. Sıvı besi yeri uygulamasıyla gerçekleştirilen antimikrobiyal testler sonucunda, gümüş içeren toz camların E.coli ve S.aureus hücrelerine karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Ag-Zn ve Ag-Cu şeklinde ikili katkılandırma yapılmış tüm bulk ve toz camlarda, gümüş katkılı camlara kıyasla yapıya geçen gümüş miktarlarında önemli bir azalma gözlenmezken, gümüş iyonu salınımlarında belirgin düşüş kaydedilmiştir. Antimikrobiyal testler sonucunda, Ag-Zn katkılandırılan bulk ve toz cam numunelerin E.coli ve S.aureus hücrelerine karşı, Ag-Cu katkılandırılan numunelerin ise, E.coli ve Candida Albicans (C.albicans) hücrelerine karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Farklı cam bileşimlerinin iyon değişim verimine etkisinin incelenmesi amacıyla gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda, cam yapıda belirli oranda bulunan Al2O3'in, iyon değişim işlemiyle yapıya kazandırılmak istenen iyonların hem yapıya geçişi hem de salınımları sırasında iyonların difüzyonunu destekleyici şekilde etki gösterdiği belirlenmiştir. Bileşimde artan B2O3'in ise, cama kazandırılan ve sulu ortama salınan iyon miktarını düşürdüğü sonucuna ulaşılmıştır. Tez kapsamında gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda, silika esaslı cam matrislerin iyon değişim işlemiyle farklı metal iyonlarıyla katkılandırılması, işlem parametrelerinin camların fiziksel ve mekanik özelliklerine ve antimikrobiyal aktivitelerine etkilerinin belirlenmesi ve iyon değişim işleminin tez çalışması amacı doğrultusunda incelenmesi gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalar sonunda, antimikrobiyal özellik gösteren ve aynı zamanda mekanik özellikleri iyileştirilmiş bulk camlar ile antimikrobiyal özellikte toz camlar elde edilmiştir. Ayrıca, Ag-Zn ve Ag-Cu şeklindeki ikili katkıların sağladığı oldukça düşük iyon salınımı değerleri sayesinde uzun süreli antimikrobiyal aktivite gösteren camların elde edilmesine yönelik önemli sonuçlar edinilmiştir.
Katodik ark destekli yayındırma yöntemi ile çeliklerin alüminyumlanmasına manganın etkisi
İntermetalikler, iki metalin bir araya gelip kendi yapılarından farklı bir yapıda oluşturdukları üstün özelliklere sahip bileşiklerdir. Yüksek ergime sıcaklıkları, mekanik özellikleri gibi birçok özellikleri intermetalikleri çekici bir malzeme sınıfı haline getirmektedir. Bu malzeme sınıfına ait malzemelerden biri de alüminyum intermetalikleridir. Alüminyum intermetalikleri grubunun en öne çıkan ve araştırılan türleri nikel, titanyum ve demir alüminyum intermetalikleridir. Bu metallerin alüminyumla farklı oranlarda oluşturduğu intermetalikleri mevcuttur ve bu malzemeler günümüzde birçok kullanılan malzemeye alternatif olarak kullanılmakta ve görülmektedir. Bu malzemeler ısıtma elemanlarında, otomotiv endüstrisinde, kömür enerji sistemlerinde, gaz, su ve buhar türbinlerinde, turbolarda, uçak endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Daha düşük yoğunlukları, korozyona karşı dayanımları, toz metalurjisi, döküm, ark ergitme gibi yöntemlerle kolaylıkla üretilebilmeleri ve muadillerine oranla daha düşük maliyetlerinin olmaları bu malzemeleri avantajlı kılmaktadır. Ancak düşük tokluk değerleri, düşük işlenebilirlikleri gibi özellikleri kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Bunları iyileştirmek için çeşitli alaşım elementi ilaveleri ve tane inceltme gibi işlemler yapılmaktadır. Son yıllarda bu alüminyum intermetalikleri kitlesel malzeme olarak üretilmek yerine kaplama olarak üretilmeye başlanmıştır. Bu şekilde, altlık malzeme istenildiği gibi seçilebileceği için herhangi bir üretim yöntemi kısıtlaması olmadan üretilip kaplanabilir hale gelmiştir. Demir alüminyum intermetalikleri, birçok yöntemle kaplama olarak üretilmektedir. Yöntem ve parametrelere bağlı olarak, oluşan intermetalik değişmektedir. Fe-Al sisteminde FeAl3, Fe2Al5, FeAl, Fe3Al gibi birçok intermetalik bulunmaktadır. Bu intermetaliklerin oluşumunda kimyasal bileşimin yanında etkin difüzyon mekanizmaları söz konusudur. Bu nedenle difüzyon termodinamiğinin ve kinetiğinin öne çıktığı çalışmalar mevcuttur. Alüminyum intermetaliklerini kaplamak için kullanılan yöntemler arasında kutu sementasyonu, sıcak daldırma, termal sprey, kimyasal buhar biriktirme, çamur füzyonu, fiziksel buhar biriktirme gibi yöntemler mevcuttur. Fe-Al ikili sisteminde oluşan intermetalikler hem çizgi bileşik hem de katı eriyik bölgesine sahip bileşiklerdir ve bu intermetaliklerin kristal yapıları sıcaklıkla değişebilmektedir. Uzun mesafe düzene (ordered) sahip yapıları ve düzensiz (disordered) yapıları mevcuttur, bu değişimler mekanik özellikler ile ilişki göstermektedir. Sahip oldukları yeni kristal yapı, içerisine difüze olan atomların davranışlarını etkilemektedir. Bu tez çalışmasında da alaşımsız ve mangan alaşımlı çelikler üzerine alüminyum yayındırılarak, alüminyumun difüzyonuna manganın etkisinin kinetik ve termodinamik olarak incelenmesi amaçlanmıştır. Mekanizmayı yüksek sıcaklıklarda xviii inceleyebilmek için klasik bir difüzyon çifti oluşturulmamıştır. Demir ve alüminyumdan oluşturulan difüzyon çiftleri genellikle demir ve demir-alüminyum alaşımı şeklinde ya da farklı bileşimlerdeki iki demir-alüminyum alaşımı şeklinde seçilmektedir. Yüksek sıcaklıklarda alüminyum ergiyeceğinden, çiftler bu şekilde üretilmektedir. Bu oluşturulan çiftler birbirlerine tutturularak uzun saatler boyunca yüksek sıcaklıkta tutulduktan sonra oluşan fazlara ve bu fazların oluşma mekanizmalarına dair incelemeler yapılmaktadır. Bu şekilde yapılmayan difüzyon incelemeleri mevcuttur, daha önceden bahsedilen alüminyum intermetalik kaplama oluşturma yöntemleri de kullanılmaktadır. Bu çalışmada, demir-alüminyum difüzyon mekanizmasını incelemek amacıyla katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile alüminyum intermetalik kaplamalar elde edilmiştir. Kullanılan bu yöntemde, klasik ark yönteminden farklı olarak yüzey elektronlarla ısıtılarak kaplanmıştır. Çalışmada katodik ark destekli yayındırma işlemini farklı sıcaklıklarda yapabilmek için bias'a alternatif akım uygulanmıştır. Bu sayede bias'ın negatif değerlerinde kaplama yapılırken, pozitif değerlerinde elektronlarla yüzeyin ısıtılması sağlanmıştır. Bu yöntem sayesinde, 800, 900, 1000, 1100 ve 1200°C sıcaklıklarında yayındırma işlemi gerçekleştirilmiş ve herhangi bir ek difüzyon adımına gerek duyulmadan kaplamalar elde edilmiştir. Elde edilen kaplamaları inceleme adımına gelindiğinde ise XRD, SEM, EDS ve sertlik ölçümü gibi analiz metotlarından yararlanılmıştır. Numunelere genel olarak bakıldığında sıcaklık ve alaşım elementi olmak üzere iki temel parametrenin etkileri incelenmiştir, süre sabit tutulmuştur. Sonuç olarak, alaşımsız numunelerde 912°C'deki faz dönüşüm sıcaklığının altında kalan numunelerde alüminyumca zengin Fe2Al5 fazı gözlenmiştir. İşlem sıcaklığı 912°C'nin üzerine çıktığında ise alüminyumca zengin fazlar yerine demirce zengin fazlar gözlemlenmeye başlamıştır. Buna bağlı olarak 912°C'nin altında alüminyumun difüzyon hızının demirin difüzyon hızından daha yavaş olduğu ve bu sıcaklığın üzerinde ise alüminyumun difüzyon hızının demirin difüzyon hızından daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. 1200°C'de alüminyumun difüzyon hızının daha da artması ile intermetalik oluşumu yerine alüminyumun demir kafesine girerek oluşturduğu katı eriyik fazı görülmüştür. Mangan alaşımlı numunelerde ise 1000°C ve altındaki sıcaklıklarda yüzeyde Fe2Al5 fazına rastlanmıştır. Aynı sıcaklıkta yapılan alaşımsız numunelere kıyasla alüminyumun difüzyon hızının yavaşladığını ve alüminyumun difüzyon derinliğinin azaldığını söylemek mümkündür. 1100 ve 1200°C sıcaklıklarında demirce zengin fazlar oluşmaya başlamıştır. Ancak katı eriyik fazına rastlanmamıştır. Her iki grup numunenin de intermetalik bölgelerinden ve altlıklarından alınan sertlik değerleri karşılaştırılmıştır. İntermetalik bölgelerde benzer sonuçlar alınırken, mangan alaşımlı numunelerin altlıklarından alınan sertlik ölçüm sonuçları alaşımsız numunelerinkinin yaklaşık iki katıdır. Bu bilgilerden hareketle manganın intermetalik yapısına girmediği ve oluşan intermetalik katmanın kalınlığını arttığı ve alüminyumun difüzyon hızını yavaşlattığı söylenebilmektedir.
The effect of RF plasma treatment on stainless steel surface and polymer electrospraying properties
Vacuum radio frequency (RF) plasma treatment was conducted on electropolished and passivated 316LVM stainless steel (SS) surface by using Ar, O2, Ar/O2 mixture gases. Contact angle measurements revealed that both Ar and O2 plasma treatments significantly increased the wettability of the SS surface by water. Additionally, aging study was carried out for Ar, O2 and Ar/O2 plasma gases to determine the changes in contact angle values on stainless steel surface by time. The possible roles of physical and chemical effects induced by RF plasma treatments, on the wettability of SS surfaces were discussed. The physical and chemical effects induced by Ar and/or O2 plasma on SS were investigated via Atomic Force Microscopy (AFM), surface profilometry and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). AFM and surface profilometry analyses revealed that Ar, O2 and Ar/O2 plasma treatments resulted in smoother surface when compared to reference electropolished sample. However, the smoothest topography was obtained by O2 plasma treatment among all other plasma gas options. XPS investigations of the surfaces with respect to Fe 2p, Cr 2p, Mo 3d and O 1s XPS spectra showed that the main role of Ar plasma was thinning of the oxide-hydroxide layer along with the removal of contamination without any definitive difference on the valence states of metal compounds. On the other hand, O2 and Ar/O2 plasma treatments resulted in thickening of oxide layer along with oxidation of the species to their highest valence states (Cr VI, Fe III and Mo VI). Compared to other oxidation methods (electrolytic and high temperature), RF plasma oxidation allows the formation of highest valent oxides (Cr VI, Fe III and Mo VI) in stable forms. The electrospray of PLGA-Sirolimus coating applications on RF plasma treated 316 LVM stainless steel were aligned with the results of characterization studies above. Vacuum RF plasma treatment with Ar, O2 or Ar/O2 gases improved the wettability of PLGA coating via electrospray and stainless steel surface was completely covered by PLGA. Compared to Ar or O2 plasma treatments, the most uniform coating surface was achieved by Ar/O2 plasma treatment. In order to overcome the temporary effect of plasma treatment, PHEMA hydrophilic polymer, which was considered as a permanent hydrophilic layer between PLGA and 316LVM SS substrate, provided a time independent wettability for PLGA coating applications. The best wettabilty of PHEMA was obtained by Ar plasma treatement, so this result showed that oxygen plasma gas negatively influenced on the bonding of polymer chains to the metal surface. Consequently, PLGA was successfully and uniformly coated by electrospray on plasma treated SS surface or PHEMA coating interface layer without any coating defects.
Çankırı-Eldivan yöresi bentonitinin döküm kalıp kumu özelliklerine etkisinin incelenmesi
Bentonitler, çoğunlukla smektitler olarak adlandırılan silikat sınıfına ait bir kil minerali olan montmorillonitten oluşur. Bentonitler, montmorillonite ilave olarak çeşitli yardımcı mineraller içerebilir. Bunlara kaolin, mika, illit gibi kil minerallerinin yanı sıra kuvars, feldispat, kalsit ve jips gibi kil olmayan mineraller dahildir. Bentonit, yapısının genleşmesine ve şişmesine neden geniş su emme kapasitesine sahip, olan bir kil grubudur. Şişme özelliği yanı sıra, kolloidal özellikte olması, yüksek plastisiteye sahip olması ve en önemlisi bağlayıcı özellikte olması bentonitin birçok sektörde kullanım alanı bulmasını sağlamaktadır. Bu kullanım alanlarından, en başta gelenlerden bir tanesi de döküm sektörüdür. Tez kapsamında, Çankırı-Eldivan yöresi bentonitinin döküm sektörü açısından kullanılabilirliğinin tespit edilmesi ve en uygun olacak şekilde kullanım şartlarının belirlenmesi hedeflenmiştir. Çankırı bentonitin kimyasal ve fiziksel özelliklerini belirlemek amacıyla kimyasal bileşim analizi (XRF), HCl ile tepkime testi, saat camı testi, şişme kapasitesi deneyi yapılmış ve yoğunluğu tespit edilmiştir. Bentonitin özellikleri belirlendikten sonra, döküm sektörüne yönelik asıl amacı gerçekleştirmek için, AFS tane incelik numarası 41,09 olan döküm kalıp kumuna değişik oranlarda bentonit (%3, 7, 10) ve su (%3, 7, 9) ilave edilerek hazırlanan karışımların yaş basma mukavemeti, kuru basma mukavemeti, gaz geçirgenliği, shatter indeksi ve kalıplanabilirlik indeksi özellikleri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, literatürde bulunan sonuçlarla kıyaslanmış ve değerlendirmeler yapılmıştır. Çalışma da kullanılan Çankırı-Eldivan yöresi bentonitinin yoğunluğu 2.8 g/cm3 olarak belirlenmiş ve aynı zamanda şişme deneyinin 30. günü sonunda orijinal hacminin 19 katı şişme gösterdiği tespit edilmiştir. Şişme deneyinden elde edilen bu sonuç, Çankırı-Eldivan yöresi bentonitinin ticari anlamda iyi bir bentonit olduğu ve döküm sektöründe kullanılabilecek düzeyde olduğu şeklinde ifade edilebilir. Saat camı testinde, su ile teması sonucunda şişme gösteren bentonitin, kuruma esnasında yıldızvari bir bölünme gösterdiği gözlemlenmiştir. Bunun sonucunda deneyde kullanılan Çankırı-Eldivan yöresi bentonitinin, şişme özelliğine sahip bir bentonit olduğu saptanmıştır. %3, %7 ve %10 Çankırı-Eldivan bentoniti içerikli kalıp kum karışımlarının yaş basma mukavemetleri, nem oranı artmasıyla birlikte artış göstermiştir, bunun sonucunda incelenen kum karışımlarında en yüksek nem oranı olan %9 su içeriğinde, yaş basma mukavemeti maksimumdadır. %7 ve %10 Çankırı bentoniti ile hazırlanan karışımlarda kuru basma mukavemeti nem oranının artmasıyla paralel olarak artış göstermiştir. %3 bentonit içeren karışımın %7 nem içermesi durumunda düşük bentonit oranında, maksimum kuru basma mukavemeti elde edilmiştir. Nem oranı sabit olacak şekilde değişik bentonit oranlarında karşılaştırma yapıldığında,%3 nem oranında en düşük kuru basma mukavemetine maksimum yani %10 oranında bentonit içeren karışımda görülmektedir. En yüksek nem oranı olan %9 nem oranında ise %10 bentonit içeren kalıp kum karışımının en yüksek kuru basma mukavemetine sahip olduğu gözlemlenmiştir. İncelenen karışımlarda, nem oranı %3'ten %9'a arttığında gaz geçirgenliği değerinin azaldığı gözlemlenmiştir. Bentonit oranının artışına oranlı olarak gaz geçirgenliği değerlerinde herhangi bir standart eğilim gözlemlenmemiştir. %3 nem oranında %7 bentonit içeren kalıp kum karışımı en yüksek gaz geçirgenliğine sahip iken %9 nem oranında %7 bentonit içeren kalıp kumu karışımının en düşük gaz geçirgenliği değerine sahip olduğu belirlenmiştir. Üç farklı nem oranında hazırlanan %3 ve %7 bentonit içeriğinde olan tüm kum karışımlarında, nem oranı arttıkça shatter indeksi değeri artıyorken, %10 bentonit içeren kum karışımlarında nem oranı artışıyla shatter indeksi önce azalmış ve sonra artış göstermiştir. Kalıplanabilirlik değeri literatürde optimum değer olarak gösterilen değer aralığında bulunan %10 bentonit ve %3 nem içeren kum karışımı haricinde, hazırlanan diğer bütün karışımların kalıplanabilirlik indeksi literatüre kıyasla çok düşük değerlerdedir. İncelenen %3-10 bentonit ve %3-9 nem içeriklerine sahip kalıp kum karışımlarının içerisinde 100 kg üzeri çelik parça dökümü için optimum kalıp özelliklerini verebilecek bentonit-nem oranlarının Çankırı-Eldivan yöresi bentonitli kalıp kum karışımları için %7 nem - %7 bentonit ve %3 nem - %10 bentonit olduğu yapılan deneysel çalışmalar sonucunda tespit edilmiştir %7 nem - %7 Çankırı-Eldivan yöresi bentonit içeren kalıp kum karışımında deneysel olarak tespit edilmiş olan kuru basma mukavemeti, gaz geçirgenliği ve shatter indeksi değerleri literatürde 100 kg üzeri çelik parçaların kum kalıba dökümü için tanımlanmış değer aralıklarını sağladığı saptanmıştır. Kalıplanabilirlik indeksi değerini artırabilmek ve olması gereken standart aralığa çıkartabilmek için kum karışımına fuel-oil katkısı veya grafit tozu katkısı yapılmıştır. %0.1 oranında fuel oil ile %1 ve %2 oranda grafit tozu katkısı yapılarak hazırlanan kalıp kumu karışım reçetelerinde, kalıplanabilirlik indeksi değerinin olması gereken değer aralığına yükselmesinin aksine sırasıyla 3, 3,75 ve 3,25 değerlerine düştüğü gözlemlenmiştir. Ek katkı ilavesi yapılmış olan kalıp kum karışımlarının, ek katkı ilave yapılmadan hazırlanan %7 nem-%7 Çankırı-Eldivan yöresi bentoniti içeren kalıp kum karışımından daha düşük kalıplanabilirlik indeksi değerlere sahip olduğu görülmüştür. %3 nem - %10 Çankırı-Eldivan yöresi bentonit içeren kalıp kum karışımında kalıplanabilirlik indeksi ve gaz geçirgenliği değerleri literatürde 100 kg üzeri çelik parçaların kum kalıba dökümü için tanımlanmış değer aralıklarını sağlamaktadır. Kuru basma mukavemet değeri arttırılması gereken kum karışımına, mısır unu ilavesi yapılmıştır. Karışımdaki shatter indeksi özelliğinin literatürdeki uygun değer aralığına çıkartılabilmesi için tahıl grubu katkı ilavesi gerekli olduğu tespit edilmiştir. Kuru basma mukavemeti değerini arttırabilmek için hazırlanan mısır unu katkılı kalıp kum karışım reçeteleri incelenmiş ve kuru basma mukavemeti değerlerinde düşük oranda da olsa bir artış olduğu belirlenmiştir. Shatter indeksi değerini de optimum değer aralığına yükseltmek için tahıl grubu ek katkıları kullanılabilmekte olup mısır unu katkılı kalıp kum karışımıyla yapılan incelemeler sonucunda, mısır ununun shatter indeksi değerinde de artışa neden olduğu gözlemlenmiştir.
Engineering M-Si (M:Ag,Cu) thin films as negative electrodes for lithium ion batteries
It is essential to use low-cost and environmentally friendly energy storage systems. In this concept, all inovations done in energy storage devices are issued from accurate material selection and process design. In todays world, among alternative energy storage devices, lithium ion battery (LIB) becomes more important. They provide electrical power for a wide variety of applications such as power tools, aerospace and small portable electronic devices. However, current LIB technology can not satisfy the energy and power requirements of long life cell phones, electrical/hybrid vehicles and smart grids. We consider the example of smartphones, when graphitic based LIB are used, its charge can only endure for one day. When the use of LIB in Tesla Roadster (EV) is considered, EV carries 6831 lithium ion cells which together weight half a ton in the car. However, so many cells can only cover a distance of about 450-500 km, which is around half the driving distance of a fully loaded gasoline vehicle. Taking into consideration these facts, Department of Energy (DoE, USA) and the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO, Japon) indicate that improving the battery performance with higher energy density, longer battery life and lower cost should be the priority in energy researches. Therefore, making successful development in LIB will be the strategic target to work on for nations around the world. So far, one of the challenge substituting graphite with high capacity alternative materials has been highlighted as a crucial challenge. In this sense, the use of various materials (C, Sn, Al, Sb, Bi) has been evaluated as anodes in LIB. Among them, silicon (Si) becomes prominent due to its high theoretical storage capacity (3579 mAh g-1 at room temperature), low operation potential (-370 mV vs Li/Li+), eco friendliness, high abundance on Earth's crust and low cost comparable to those of graphite. Despite these merits of Si, it has not yet replaced graphite in commercial applications, because when lithium ions (Li+) reacts with Si, more than 300% volume expansion occurs generating an immense amount of stress in the anode. This stress causes a severe material collapse and electrical isolation, resulting in low coulombic efficiency (CE) and rapidly declining capacity. Moreover, as the electrochemical alloying potential of Si is above the solvent reduction level, a passive film (solid electrolyte interphase (SEI)) forms at the electrode/electrolyte interface. Herein, it is worth to note that volume expansion in cycling yields unstable SEI between the Si surface and electrolyte, which leads to an increase in impedance. Finally, the low electrical conductivity (10-3 S cm-1) and low Li diffusion coefficient (10-14-10-13 cm2s-1) in Si hinder fast electron transfers resulting high resistance in the electrode, hence failure in the early stages of cycling. To be able to use Si electrodes in electrical vehicles or other advanced technological devices, highly stress-tolerant Si anodes that would withstand massive current demands while providing high energy density should be designed. It is known that, all potential commercial anode architectures have not been able to deliver a combination of high power and high energy density over a long range of cycles. Thus, there is a need to design LIB electrodes that can be discharged/charged at high rates to meet the high current demands of advanced technologies. At the same time, the mechanical integrity should be maintained and the production cost should be feasible. Herein, fabricating nano-structructured Si thin film by physical vapor deposition techniques becomes prominent because it is believed that delamination and quick faillure of the thin film electrodes might be prevented by using nano-engineering strategies, including nano-structuring and composition grading. In this dissertation, taking the above-mentioned claims as motivations an original idea of engineering Si based films to be used as negative electrodes in lithium ion batteries has been proposed. Magnetron sputtering and (glancing angle) electron beam evaporation processes have been chosen as the production techniques. Magnetron sputtering is used since highly energetic sputtered particles are believed to promote the intermetalic formation along the film as well as the adhesion of the coating to the substrate, and glancing angle electron beam evaporation method has been utilized since the process enables one to design nanoarchitectured thin film with a well aligned morphology. To overcome the above mentioned restrictions of Si based anodes some researchers are working to design new functional electrodes and others optimize the testing conditions and/or innovate cell designs. The objective of this study is to gain insights in how to design new negative electrodes for next generation LIB. The results show that both process and material science engineerings should be used to produce next generation Si based electrodes. Following this idea, in this dissertation a material selection is purposed: use of electrochemically active (Ag) or inactive elements (Cu) with Si has been evaluated. Moreover, we have also modified production processes and characterization methods: cut-off voltages of the galvanostatic tests are optimized in the first chapter, high power pulsed magnetron sputtering (HPPMS) is used to deposit Si film in the second chapter, then ion assistance is adopted to the glancing angle electron beam deposition process in the third chapter. In this dissertation, a compositional improvement has been done by cosputtering Ag atoms with Si, in the first chapter. Ag atoms having the highest electrical conductivity among all materials are believed to create electron conductive pathways in the Si anode so that a Si based film with 3.2 microns thickness could be able to cycle with high performance. As Ag atoms are also electrochemically active versus Li, the lithiation reactions of SiAg film has been optimized by using different lower cutoff voltages in galvanostatic test. The SiAg composite electrode fails in 20 cycles when cycled between 0.005-1.2 V, whilst delivers around 1700 mAh g-1 after 60th cycled when cycled between 0.2-1.2 V. The approach proposed in this study is believed to offer a new gateway for material science to handle both the material properties as well as the testing conditions, to increase the electrochemical performance of the new electrodes. The fact that Ag is a heavy and expensive metal, an alternative electrochemically inactive element Cu is used in the second chapter where we fabricate functionally graded SiCu film with 2.4 micron thickness. By tuning Cu content of the film along the thickness and improving the interaction between highly energetic Si and Cu atoms, a Si based electrode with high rate capability and cycle performance has been achieved by magnetron sputtering process. Herein Cu has been particularly chosen since it is the second most conductive metal after Ag. Plus being inactive versus Li, ductile behavior of Cu is expected to improve both physical and mechanical properties of the Si based electrodes. In the experiments, HPPMS process has been used to deposit Si film without arcing. The functionally-graded Si-Cu film performs 1500 mAh g-1 after 100th cycle when cycled at 100 mA g-1, and deliver roughly 700 mAh g-1 when cycled at 500 mA g-1. This high capacity value has been first found in the literature for such a thick film electrode. This outstanding performance of the electrode is believed to be a result of synergy gathered from its compositional, structural and morphological particularities: The highly adherent compositionally graded film has high electronic conductivity as well as mechanical tolerance against volumetric changes due to Cu atoms existence. Cu atoms provide minimum electrochemical sintering or Si particle agglomeration during cycling. Plus, as a result of the varying Cu atoms presence along the film thickness (pure Cu at the bottom and 10%at. Cu at the top) the stress propagation in the electrode during cycling is highly improved. Moreover, interspaces among the domains help to handle strain changes in cycling. Besides, amorphous and nano-sized crystalline morphology promotes the reversibility of the reactions. And finally, in the third chapter, first in literature compositionally graded helices containing SiCu film has been produced by glancing angle electron beam evaporation method. Herein, as an innovative approach, an ion assisted deposition technique was adopted to glancing angle deposition method to increase the adhesion of the helices to the substrate. The micro-spring behavior of the helices as well as the porosity (interspaces among the helices) in the well aligned film improve the mechanical resistance of the film, while the stress propagation is improved thanks to the compositionally graded structure. This electrode delivers approximately 1200 mAh g-1 after 100th cycles when cycled with 100 mA g-1 rate. In terms of technology and development of our country, impact of researches on LIB is increasing day by day. Taking into consideration this fact, this thesis represents a supportive step for the states-of-art of anode materials used in LIB.
Yüksek hızlı atomik kuvvet mikroskobu (YH-AKM) geliştirilmesi ve çeşitli uygulamaları
Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) taramalı uç mikroskopları ailesinde yer alan ve yüksek çözünürlükte yüzeylerin nano boyutta 3 boyutlu olarak karakterize edilmesine olanak sağlayan bir tekniktir. Atomik Kuvvet Mikroskopları malzeme biliminde, biyofizik alanında, nanoteknoloji uygulamalarında, endüstriyel proses kontrolünde ve daha birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Yüzey topoğrafisi çıkarma, mekanik özelliklerin tesbiti, elektriksel veya manyetik özelliklerin ölçümü gibi standart kullanım alanları yanında AKM birçok deneyin kendi doğal ortamında yüksek çözünürlükte gerçekleştirilerek karakterize edilebilmesine olanak sağlayan tek tekniktir. Ancak AKM'de tarama hızı kullanılabilirliği ve uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Standart AKM'ler ile belirli bir alan için yüzey görüntüleme minimum birkaç dakika sürmektedir. Yüzeylerde gerçekleşen dinamik olaylar bu hızdan çok daha hızlı gerçekleşmektedir. Bu da dinamik olayları izleyebilmeyi ve mekanizmalarını anlayabilmeyi olanaksız yapar. Bu sebeple Yüksek Hızlı AKM (YH-AKM) fikri 1993'den beri bilim insanlarının ilgisini çekmeye başlamıştır. Yüksek hızlı Atomik Kuvvet Mikroskobu (YH-AKM) maddelerin kendi ortamlarındaki yapısal değişikliklerinin ve yüzeylerde gerçekleşen dinamik olayların incelenmesine olanak sağlamaktadır. YH-AKM özellikle elektrokimyasal tepkimeler ile yüzeylerde oluşan dinamik değişikliklerin incelenmesine ya da biyolojik moleküllerin kendi fizyolojik ortamlarında incelenebilmesine olanak sağlayarak mekanizmalarının anlaşılmasına katkı sağlayabilir. Ayrıca tarama hızının artması ile AKM'ler endüstriyel kalite kontrolünde de daha aktif kullanılmaya başlayabilir. Floresan mikroskobu tekniğinde olduğu gibi birçok karakterizasyon metodu dolaylı yöntemlere dayanmaktadır. Bu da sistemde serbestlik derecesinin artmasına sebep olarak dinamiğinin değişmesine neden olabilir. Diğer yöntemlerden farklı olarak YH-AKM doğrudan karakterizasyon olanağı sağlamaktadır. Tez çalışmasında ülkemizdeki ilk YH-AKM geliştirilmesi hedeflenmiştir. YH-AKM fikrinin 24 yıllık bir geçmişinin olmasına rağmen dünyada hala tatmin edici bir YH-AKM geliştirilememiştir. Dünyada birçok araştırma kurumu ve şirket YH-AKM geliştirilmesine konusunda aktif olarak çalışmaktadır. Prof. Ando ve Prof. Hansma tarafından biyofizik uygulamalarına hizmet sunabilecek düşük tarama alanına sahip (~1μm2) YH-AKM geliştirilmiştir ancak birçok uygulama alanında kullanımı olanaksızdır. Tez çalışmasında 15µm2'lik alanda 8kare/saniye 'de görüntü alınabilecek bir YH-AKM geliştirilmiştir. YH-AKM geliştirilmesi sıradan AKM geliştirilmesinden farklı zemin gerektirir. Sırandan AKM'ler ile bir görüntü almak ortalama olarak birkaç dakika almaktadır. Bundan dolayı YH-AKM için hızı en az 1000 kat artırmak gerekir. AKM'de genelde tarama hızını temel olarak mekanik aksam kısıtlamaktadır. YH-AKM için esnek kol tabanlı yüksek rezonans frekansına sahip tarayıcı geliştirmek gerekmektedir. Bir AKM tarayıcısı genelde rezonans frekansının %10'nunda rahatlıkla sürülebilir. Tarama hızı rezonansa yaklaştırıldıkça tarayıcı rezonansa girerek kontrolsüz hareketlere sebep olabilir. Bundan dolayı tarayıcının rezonansını olabildiğince yüksek tutmak önemlidir. YH-AKM'de en önemli sınırlama Z tarayıcı bant çalışma aralığıdır. Video hızında tarama megahertz seviyesinde bant çalışma aralığı gerektirmektedir. YH-AKM geliştirmesinde ayrıca yüksek hızlı kontrol elektroniği geliştirmesi önem arz etmektedir. AKM kontrol elektroniği tip-örnek arası kuvveti sabit tutmada, cantilever titreşim genliğini her titreşim periyodunda hesaplamada, tarama sinyallerini üreterek her lineer pozisyonda veri yakalayarak bilgisayara göndermede görev almaktadır. AKM kontrol yazılımı geliştirme ayrıca büyük zorluklardan birisidir. 20MB/sn'de gelen ham verilerin işlenerek görüntülenmesinden AKM kontrol yazılımı sorumludur. Tez çalışması kapsamında 15µmx15µmx3µm tarama alanına sahip YH-AKM tarayıcısı geliştirilerek üretilmiştir. Sonlu eleman analizi araçları simülasyonlarda kullanılmıştır. Geliştirilen XY tarayıcının rezonans frekansı 10 kHz ve Z tarayıcının rezonansı 155 kHz olarak ölçülmüştür. Z tarayıcı çalışma bant aralığını artırabilmek için çift kademeli Z tarayıcı geliştirilen tarayıcı rezonans frekansı 1.6MHz'e kadar yükseltilmiştir. YH-AKM için FPGA tabanlı yüksek hızlı kontrol elektroniği ve yazılımı geliştirilmiştir. Çalışmada ilk defa tarayıcı sürmek için DDS tabanlı tarama sinyal üreteci geliştirilmiştir. Tarayıcı sinüzoidal dalga formu ile sürülerek lineer eşit pozisyonlarda veri yakalanması sağlanmıştır. Bu sayede tarayıcının rezonans frekansı uyarılmadan yüksek hızda tarama yapılabilmesine olanak sağlanmıştır. YH-AKM için çok kademeli dinamik PID kontrol sistemi geliştirilmiştir. Bu sayede pürüzlü yüzeylerde de daha iyi yüzey takibi sağlanmıştır. YH-AKM tarayıcısını sürebilmek için yüksek bant çalışma aralığına sahip piezo sürücü geliştirilmiştir. XY tarayıcı mekanizmasının Z rezonans frekansının tetiklenmemesi için Z ekseninde ters balans yöntemi kullanılmıştır. Tip tarayıcı YH-AKM geliştirebilmek için çalışmalar yapılmıştır. Optik simülasyonlar gerçekleştirilerek tip izleme sistemi hata oranları tespit edilmiş ve hataları giderebilecek lazer tarama sistemi geliştirilmiştir. Çalışma neticesinde 1000 satır/saniye hızında 15µm2 alan taranmasına olanak sağlayabilen YH-AKM geliştirilebilmiştir. Geliştirilen sistem ile kuru ve sıvı ortamda deneyler gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmasında ayrıca tek fiber ve lazer kullanılarak radyasyon basıncı prensibine dayalı yeni doğrudan cantilever tahrik yöntemi geliştirilmiştir. İlk defa radyasyon basıncı prensibi ile cantilever uyarılarak yüksek çözünürlükte görüntü alınabilmiştir. Geliştirilen YH-AKM ile kuru ve sıvı ortamda deneyler yapılmıştır. Kalibrasyon örneği ile testler gerçekleştirilerek sistemin performans testleri gerçekleştirilmiştir. Geliştirilen YH-AKM tarayıcısında lineer olmayan etkiler gözlemlenmemiştir. 8 kare/saniye 'de kalibrasyon numunesinde görüntü alınabilmiştir. Ayrıca testlerde blu-ray disk numunesi uzun süre taranarak algılayıcı uç ömür testleri gerçekleştirilmiştir. Uygulama olarak FeS tek kristal örneği oksitlenmesi 4 kare/saniye hızında görüntülenmiştir. Ayrıca alüminyum kaplı silikon örnek elektroliz yöntemi ile altın kaplanmıştır ve AKM ile kaplama işlemi dinamik olarak görüntülenebilmiştir.
Development of PBT/recycled PET binary blends
In this thesis study, twin-screw extruder (TSE) was used for producing PBT/recycled PET blends. Injection molding was used to prepare testing specimens. Raw materials and extruded pellets were dried in an oven overnight to avoid further degradation in the presence of moisture during extrusion and injection molding processes. A commercial chain extender with Joncryl ADR 4468 ® trade name was used in the blends. Joncryl is a multi-functional styrene acrylic oligomer with epoxy functional groups. First of all, 0.05, 0.25, 0.40 and 0.80 wt% of Joncryl was physically mixed with recycled PET flakes and extruded to obtain extended recycled PET. During blending, 25, 50 and 75 wt% of recycled PET flakes was physically mixed with PBT and extruded. Addition of Joncryl into the blends was carried out via two different extrusion method. In the first method, which was named as all together method, PBT, recycled PET flakes and Joncryl were physically mixed and extruded all together to the pellets from a hopper. In the second method, which was named as premixing method, recycled PET flakes were extended with Joncryl in extrusion previously. Extended PET pellets were dried in an oven overnight, and then physically mixed with PBT at certain ratios and extruded from a hopper to obtain final blends. In this thesis study, the effect of vaiorus concentrations of recycled PET on PBT/recycled PET binary blends were investigated. Furthermore, the effect of different blending methods on the final blend performances were examined. Various concentrations of chain extender additive was used in both production methods. As an example, PBT/recycled PET were blended and extruded at 75:25 ratios. Addition of chain extender is carried out by using two different processing methods, as mentioned above. In the all together method, 0.2 wt% of chaine extender was physically blended with around 75 wt% of PBT and 25 wt% of recycled PET flakes and extruded all together from a hopper. In the premixing method, recycled PET flakes were blended with 0.8 wt% Joncryl and extruded from a hopper. After drying, 25 wt% of this masterbatch was blended with 75 wt% of PBT and extruded from a hopper. The final Joncryl content was adjusted to be 0.2 wt% as in the first method. Only in 50:50 and 25:75 PBT/recycled PET blends, effect of different chain extender concentrations on the blend properties were examined. To achieve the final 0.2 wt% content of chain extender also in 50:50 and 25:75 PBT/r-PET blends, extended recycled PET with 0.4 and 0.25 wt% of chaine extender was used, respectively. Only in 50:50 and 25:75 PBT/recycled PET blends, effect of different final Joncryl concentrations on the blend properties were examined. The extended r-PET with 0.8 wt% of chain extender mixed with PBT at the ratios of 25, 50 and 75 wt%. Effect of this premix concentration on the blend properties were also investigated. Thermal degradation, crystallization behavior, viscoelastic properties, tensile and impact properties of the blends were investigated. Thermal properties and crystallization behavior of the blends were investigated by using thermal gravimetric analysis (TGA), and differential scanning calorimetry (DSC). Dynamic mechanical analysis (DMA) and melt flow index (MFI) was used for investigation of viscoelastic properties of the blends. Tensile strength and modulus was obtained from tensile testing. Impact strengths of the blends were obtained from Izod notched impact testing. In thermal analysis, nucleation point effect of chain extender were observed in branched r-PET molecules. All blends either with chain extender or not showed single glass transition temperature during first and second heating cycled in DSC, which could be attributed to miscibility at amorphous state. Separate crystal melting temperatures in first heating cycle turned into a single peak with some shoulders in second heating, consequently miscibility could be observed depending on cooling rate. At constant chain extender concentration, blends prepared with all-together mixing method showed higher crystallinity. In DMA analysis, blends prepared with pre-mixing method showed higher storage modulus. Complex viscosity also supported the same behavior. Damping values from tan delta graphs was relevant with impact resistance of the materials. Increasing amount of chain extender decreased melt flow rate in MFI analysis, consequently increased melt strength by increasing molecular weight. All blends prepared by all together mixing method showed lower melt flow rate. E modulus and tensile strength of all blends was in the same range and was not affected from the compositions, chain extender concentration or processing strategies.
Nikel köpüklerin ergimiş KOH içerisinde anodik oksidasyonu ile süperkapasitör uygulamaları için elektroaktif nikel oksit üretimi ve karakterizasyonu
Süperkapasitörler günümüzde gelişen teknoloji ve artan enerji tüketimi dolayısı ile gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Pil ve kapasitörler gibi diğer enerji depolama cihazları ile karşılaştırıldığında yüksek çevrim ömrü, yüksek enerji ve güç yoğunluğu gibi özellikleri sayesinde süperkapasitörler; kesintisiz güç kaynakları, elektrikli ve hibrit araçlar gibi çeşitli uygulama alanlarında yoğunlukla tercih edilmektedir. Yüksek çevrim ömrüne sahip ve faradaik olmayan reaksiyonlar içeren elektriksel çift tabaka süperkapasitörler, yüksek kapasitans değerleri veren ve faradaik redoks reaksiyonları içeren psödokapasitörler ve iki süperkapasitör türünün olumlu özelliklerini barındıran hibrit tipi olmak üzere üç çeşit süperkapasitör bulunmaktadır. Çift tabaka süperkapasitörlerde elektrot malzemesi olarak aktif karbon ve grafen gibi karbon esaslı malzemeler kullanılmaktadır. Farklı olarak, psödokapasitörlerde iletken polimerler ve geçiş metal oksitleri/hidroksitleri kullanılmaktadır. Nikel hidroksitler yüksek kapasitans değerleri, düşük maliyet ve çevresel açıdan uygun olması sebebi ile süperkapasitör uygulamalarında en uygun elektrot malzemelerinden biridir. Elektroaktif nikel hidroksit üretim yöntemleri incelendiğinde; toz formunda kimyasal sentez ve bağlayıcı içermeyen üretim yöntemleri olmak üzere iki ana grup altında toplandığı görülmektedir. Toz formunda kimyasal sentez yönteminde üretilen tozlar, asetilen siyahı, karbon siyahı, poliviniliden florür gibi iletken bağlayıcı polimerler ile karıştırılıp preslenerek, fiziksel olarak kararlı kompozit bir yapı oluşturulmaktadır. Bağlayıcı içermeyen üretim yöntemlerinde ise, filmin doğrudan metalik altlık üzerinden biriktirilmesi ile elektroaktif malzeme ile altlık arasında doğrudan elektronik teması sağlanarak, elektron taşınımını kolaylaştırmakta ve kapasitörlerin kapasitans değerlerini arttırmaktadır. Bağlayıcı içermeyen yöntemlerden biri olan hidrojen peroksit ile otoklavda basınç altında sentez yönteminde küçük hacimde reaktör gerektiğinden dolayı, alkali çözeltilerde anodik oksidasyon yönteminde metal yüzeyinin kontrolsüz pasifleşmesinden dolayı çalışmada alternatif bir yöntem olarak nikel köpük altlık kullanılarak ergimiş KOH ile anodik oksidasyon çalışılmıştır. Son yıllarda yapılmış bir çalışma olan ergimiş KOH elektroliti içerisinde referans, karşıt ve çalışan elektrotlar olarak nikel köpük kullanılarak belirli potansiyel aralığında 15 dk. süre ile anodik oksitlenen numunelerde nano levha formunda oluşan film, 4.74 F/cm2 (4 mA/cm2) değerinde oldukça yüksek bir kapasitans değeri göstermiştir. Bu çalışmadan yola çıkılarak, ergimiş KOH elektroliti içerisinde nikel köpüklerin anodik oksitlenmesi için gerekli parametreler (sıcaklık, süre, potansiyel aralığı), elde edilen oksit filminin morfolojik, kimyasal yapı analizi ve elektrokimyasal performans testlerinin ayrıntılı biçimde yapılması amaçlanmıştır. Yapısında su bulunan KOH peletleri 150-300 °C sıcaklık aralığında ergiyerek deneyin bu sıcaklıklar arasında gerçekleşmesini sağlamıştır. Anodik oksidasyon parametleri olan potansiyel, süre ve elektrolit sıcaklığı araştırılarak optimum çalışma aralıkları belirlenmiştir. İlk olarak 150-300 °C sıcaklık aralığında, 0.8 V, 15 dk. değerlerinde anodik oksidasyon gerçekleştirilmiş ve sıcaklığın kapasitif davranış üzerine etkisi araştırılmıştır. α-Ni(OH)2 NiO dönüşüm sıcaklığı olan 240 °C ve daha yüksek sıcaklık değerlerinde oksitlenen numuneye, döngüsel voltametri uygulandığında 1 mA/cm2 ve daha düşük akım değerleri elde edilmiştir. Bu yüksek sıcaklıklarda oksitlenen numunelerde anodizasyon potansiyelini değiştirmek, numuneler kapasitif özellik göstermediği için etkili olmamıştır. 150-200 °C sıcaklık aralığında üretilen numuneler CV eğrilerinde oldukça yüksek akım değerleri vererek, yapının amorf çok katmanlı α-Ni(OH)2 yapısı olduğu mikro-Raman, FT-IR, XRD analizleri ile doğrulanmıştır. Kimyasal yapıları aynı olmasına karşın farklı sıcaklıklarda SEM görüntülerinden morfolojik özellikleri incelenerek, 200 °C sıcaklıkta anodik oksitlenen nikel köpük, en yüksek yüzey alanına sahip numune olduğundan dolayı optimum sıcaklık değeri olarak 200 °C seçilmiştir. Anodizasyon potansiyelinin kapasitans değerine etkisi incelenmek üzere 0.4-1.4 V arası değerler uygulanmış ve 0.4 V ile 1.4 V potansiyel değerlerinde yetersiz kaplama veya kalınlığa bağlı olarak dökülmeler görülmüştür. En kararlı sonuçların alındığı 1 V değeri optimum potansiyel olarak seçilmiştir. Süreye bağlı olarak gerçekleştirilen oksidasyon denemelerinde 15, 30 ve 60 dk. süreleri denenmiştir. CV eğrisinde en yüksek akım değeri gösteren numune 60 dk. süre ile anodize edilen olmasına karşın SEM görüntülerine bakıldığında yapısında çatlaklar ve dökülmeler olduğu görülmektedir. 30 dk. süre ile anodize edilen numunenin kapasitif özellikleri 60 dk. ile oldukça yakın olup yapısal kararlılığı daha yüksek olduğundan optimum parametre olarak seçilmiştir. Elde edilen optimum değerler ile anodik oksitlenen nikel köpük numunenin kapasite değeri farklı akım yoğunluklarında CP testi ile hesaplanmış ve CV testi ile 1000 döngü uygulanarak sonrasında kapasitans değeri karşılaştırılarak çevrim ömrü belirlenmiştir. 1 mA/cm2 akım yoğunluğu altında 2.74 F/cm2 alansal kapasitans gösterirken, 20 mA/cm2 akım yoğunluğuna doğru çıkıldıkça kapasitans değeri 1.58 F/cm2 ile giderek düşüş göstermektedir. Bu değer 1000 döngü sonrası 2.2 F/cm2 değerine düşerek kapasitans değerinin %80.6'sını korumuştur.
Düşük rodyum içerikli atık banyo çözeltilerinden elektrodiyaliz metodu ile rodyum geri kazanımı
Platin grubu metallerine dahil olan rodyum metali, üretim aşamaları zorlu olan kıymetli bir metaldir. Yüksek yansıtma özelliğine sahip olmasıyla beraber, korozyon direncinin de yüksek olması bu nadir metalin kullanım alanlarının belirlenmesinde rol almaktadır. Sertlik ve yüksek yansıtıcılık özelliklerinden dolayı elektrolitik kaplamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Diğer platin grubu metallerle yaptığı alaşımlar endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Otomotiv sektöründe katalitik konvertör üretiminde geniş kullanım alanı bulmaktadır. Kuyumculukta son nihai beyaz altın mücevherat üretiminde, yansıtıcılığın arttırılması, korozyonun önlenmesi ve nikel alerjisinin önüne geçilmesi için son ürüne rodyum kaplama yapılmaktadır. Geniş kullanım alanlarının yer aldığı rodyum metalinin, cevherden elde edilmesi rodyumun kompleks yapısı nedeniyle zorlu bir süreçtir. Rodyum doğada bakır ve nikel madenlerinde ikincil ürün olarak bulunur ve maliyetli, uzun ve dikkat gerektiren bir üretim süreci sonucu elde edilebilir. Rodyumun zorlu üretim aşamalarından dolayı, ikincil kaynaklardan geri dönüşümü önem arz etmektedir. Rodyum geri dönüşüm çalışmalarında; çöktürme, elektroliz, solvent ekstraksiyonu gibi çeşitli çalışmalar yapılmıştır ve yapılmaya da devam etmektedir. Rodyum üretim firmaları, kendi içlerinde uyguladıkları prosedürleri gizli tutmaktadır. Rodyum metalinin sıvı faza alma işlemi zor bir proses olduğu için, rodyum metalinin sıvı atıklarının geri dönüşümünde rodyumun katı olarak değil de sıvı formda geri kazanılması önem göstermektedir. Bu çalışmamızda, kuyumculuk sektöründen elde edilen, düşük rodyum konsantrasyonuna sahip atık rodyum kaplama banyolarının içerdiği rodyumun tekrar sıvı formda geri kazanımı amaçlanmıştır. Rodyumun sıvı formda geri kazanımını membran teknolojisinden yararlanılarak kurulan elektrodiyaliz düzeneği ile kirlenmiş banyo içeriğinden ayırmak ve derişikleştirmek için çeşitli deneysel çalışmalar yapılmıştır. Elektrodiyaliz düzeneğinde iyonik membranlar vasıtası ile rodyumun seçici geçirgen katyon değiştirici membrandan belirlenen akım yoğunluğunda geçişleri incelenmiş ve uygun çalışma koşulları tespit edilmiştir. Elektrodiyaliz düzeneğimiz öncelikli olarak anyonik ve katyonik membranın beraber kullanıldığı üç odalı kesikli sistem olarak tasarlanmıştır. Optimum koşullar belirlenmediği için verimli sonuçlar elde edilememiş ve anyonik ve katyonik membranların iki odalı elektrodiyaliz düzeneğinde ayrı ayrı incelenmesi öngörülmüştür. İki odalı elektrodiyaliz düzeneğinde öncelikli olarak katyon değiştirici membranların etkinliği incelenmiştir. Farklı akım yoğunlukları ve farklı başlangıç koşullarında yapılan çalışmalarda, 200 A/m2 sabit akım yoğunluğu ile 200 ppm başlangıç konsantrasyonu optimum koşullar olarak belirlenmiştir. Anyon değiştirici membranların incelendiği iki odalı elektrodiyaliz düzeneğinde, anyonların taşınımı katyon değiştirici membranlarda elde edilen katyon taşınım verimine göre çok hızlı olarak gerçekleşmiştir. Kuyumculuk sektöründeki kaplama banyolarının atık olarak ayrılmasının önemli nedenlerinden biri de içerdiği asit miktarının zamanla artış göstermesidir. Anyonik membranların kullanıldığı elekrodiyaliz düzeneği ile yapılan çalışmalarda, banyonun içerdiği asit miktarının kolayca azaltılabildiği görülmüştür. Katyon değiştirici ve anyon değiştirici membranların beraber kullanıldığı 4 odalı seri çalışan elektrodiyaliz düzeneği tasarlanmış ve çalışma rodyum zenginleştirme verimini incelemek için çalıştırılmıştır. Uygulanan farklı akım yoğunluklarına rağmen rodyum taşınım verimi değişmemiştir, bu da bize membran alanının etkin akım yoğunluğu belirlenmesinde etkin olduğunu göstermiştir. Düşük rodyum taşınım verimini arttırmak için basınç yürütücü kuvvetinin de sisteme uygulandığı bir elektrodiyaliz sisteminin kurulması gerektiği görülmüştür. Sonuç olarak, anyon değiştirici ve katyon değiştirici membranların kullanıldığı elektrodiyaliz düzeneği ile atık rodyum banyolarının kullanım ömrü uzatılabilir ve rodyum metalinin daha uzun süre kullanımı sağlanabilir. Atık banyolardaki rodyum içeriği, kirliliklerden elektrodiyaliz yöntemi ile temizlenebilir ve uygun çalışma koşullarında rodyumun sıvı fazda geri kazanımı sağlanabilir.
Sodyum-iyon pilleri için SnO2 nanolif anot malzemesinde porozitenin etkisinin incelenmesi
In recent years, rechargeable lithium-ion batteries became the solution for energy storage due to their high energy density and good cycle life. However, low abundance and high price of lithium are concerns for grid-scale energy storage systems. For these reasons, sodium-ion batteries have emerged as a promising alternative because of sodium's very high abundance, low price and similar electrochemical behaviour to lithium. However, most of the anode materials currently used for lithium-ion batteries cannot be used in sodium-ion batteries due to large ionic radius of sodium ions. Therefore, it is crucial to explore novel materials and designs for use as anodes in sodium-ion batteries. Generally, transition metal oxides have very high sodium storage capacities and most of them are environmentally friendly. Among different type of metal oxides, tin dioxide (SnO2) has gained great attention for its high sodium storage capacity, high availability and low toxicity. However, their huge volumetric expansion and shrinkage upon cycling and inevitable pulverization of the material inhibit their electrochemical performance. In this study, we focused on fabricating porously structured SnO2 nanofibers and nanotubes for their use as anodes in sodium-ion batteries. We introduced porosity to the structure so that material can expand into the pores upon cycling. Generally, creating nano-structures is beneficial for electrochemical performance of electrodes in rechargeable batteries. Also nanofibers and nanotubes stand out because of their additional mechanical stability when compared to nanoparticles. We used facile electrospinning to produce the samples. Different amounts of mineral oil were added to precursor solutions to get porous structure and also to observe nanotube formation. Porosity in the structure provided enough room for materail to expand upon sodiation without generating high mechanical strain. Hence, electrochemical performance was greatly improved. However, further increase in the porosity did not ameliorate the electrochemical performance more, meaning benefits of porosity is not infinite. On the other hand, nanotubes performed better than nanoparticles but fell short of nanofibers due to their very high surface area and thus high vulnerability to pulverization. Nevertheless, introducing porosity in the structure proved to be simple and cost-effective way to improve electrochemical performance of the anodes.
Topolojik yalıtkanların ve topolojik süperiletkenlerin manyetik özelliklerinin taramalı uç mikroskopları (TUM) teknikleri ile araştırılması
Nanoteknoloji atomik ve moleküler seviyedeki olayları araştıran, modelleyen ve fonksiyonelleştiren, kavramı 1959 yılında Feynman tarafından ortaya atılan disiplinler arası bir bilim dalıdır. Yeni nesil kuantum malzemelerin özelliklerinin araştırılmasında, karakterize edilmesinde nano ölçekte çalışmaların yapılması yaygındır. Malzemelerin kütle manyetik özellikleri ve yüzey manyetik özellikleri nano boyuta küçültülmüş sistemlerde farklı karakteristikler göstermektedir. Bu sebeple manyetizma mekanizmaları nano boyutta yaygın olarak araştırılmaktadır. Taramalı uç mikroskopları tekniklerinden Manyetik Kuvvet Mikroskobu ve Taramalı Hall Aygıtı Mikroskobu nanomanyetizma araştırmalarında sıklıkla kullanılan yöntemlerdendir. Tarihsel gelişim sırasına göre nanoteknoloji yaklaşımının öngörülmesinin ardından 1982'de Taramalı Tünelleme Mikroskobu (TTM) ve 1986'da Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) icat edilmiştir. Taramalı Uç Mikroskopları (TUM) genel ismi ile adlandırılan bu teknikler yüzey biliminde ve nanoteknoloji araştırmalarında sıklıkla başvurulan karakterizasyon tekniklerindendir. AKM'nin bir tarama modu olan Manyetik Kuvvet Mikroskobu (MKM) malzemelerin manyetik özelliklerinin araştırılmasında sıklıkla kullanılan nitel bir tekniktir. MKM tekniğinde manyetik özellikli bir sensör kullanılarak yüzeyin manyetik faz haritası çıkarılır. MKM tekniğinin avantajı sensör ucunun boyutuna bağlı olarak 10nm hassasiyette ölçüm alınabilmektedir. Manyetizma araştırmalarında kullanılan bir diğer taramalı uç mikroskobu çeşidi Taramalı Hall Aygıtı Mikroskobudur (THAM). Sensör olarak kullanılan Hall aygıtı ile yüzeydeki manyetik alanlar nicel olarak ölçülebilmektedir. Tekniğin avantajı girişimsel olmayan bir yöntem olmasıdır. Aynı zamanda nanomanyetizma araştırmalarında kullanılan, 300K-1K aralığında çalışan düşük sıcaklık sistemleri ile entegre olacak şekilde tasarlanan Düşük Sıcaklık-Manyetik Kuvvet Mikroskobu (DS-MKM) ve Düşük Sıcaklık-Taramalı Hall Aygıtı Mikroskobu (DS-THAM) çeşitleri mevcuttur. Süperiletkenler kritik bir sıcaklık ve manyetik alan değeri altında elektriksel direnci tamamen sıfıra inen iletken malzemelerdir. Sıfır dirence sahip olması sebebiyle teknolojik açıdan elektriksel dirençten kaynaklı enerji kayıplarını ortadan kaldırabilecek potansiyelde bir malzeme olarak karşımıza çıkmaktadır. Günümüzde ortam sıcaklığında ve basıncında süperiletken faza geçen bir malzeme henüz bulunamamıştır fakat yeterince düşük sıcaklıklara inildiğinde süperiletken faza geçen ve teknolojik olarak kullanım alanı bulan süperiletkenler ve uygulama örnekleri mevcuttur. Süperiletkenler karakteristik olarak süperiletken fazda manyetik alanı dışarlamaktadır, bu durum Meissner etkisi olarak adlandırılır. Tip II süperiletkenlerin özel karakteristiği olarak manyetik alan altında kritik sıcaklık değerinin altına soğutulduklarında manyetik alanın bir kısmını dışarlarlar bir kısmını ise geçirirler. Manyetik alanın süperiletken içine nüfuz ettiği noktalarda manyetik akı girdaplar oluşturarak karşı tarafa geçer. Tip II süperiletkenlerde oluşan bu manyetik girdaplar DS-MKM ve DS-THAM teknikleri ile incelenebilmektedir. Topolojik yalıtkanlar kütle yalıtkanı olup yüzeylerinde tek atom tabakası iletken bir sınırı olan teknolojik öneme sahip bir malzeme grubudur. Bu eşsiz malzeme grubunun karakteristiği olan elektronların geri saçılım yapmaması özelliğinden dolayı, yüzeydeki iletken atomal tabakada sadece aynı yönde yönlenmiş spine sahip elektronların bulunması mümkündür. Bu özellik sayesinde topolojik yalıtkanlar spin polarizasyonu araştırmalarının yapılabileceği doğal bir malzeme grubu olarak bilim adamlarının ilgisini çekmektedir. Elektronun eksi yükü ve spin hareketi dolayısıyla fizikteki Hall etkisi prensibine dayanan karakteristik bir manyetik alanı bulunmaktadır. Elektronun sahip olduğu bu manyetik alan Spin Hall etkisi olarak adlandırılmaktadır ve dolaylı yollarla ölçülebilmektedir. Topolojik yalıtkan malzemelerden elektrik akımı geçirildiğinde yüzeyde spinlerin polarizasyonu sebebiyle belli bir manyetik alan oluşmaktadır ve bu manyetik alan manyetik ölçüm teknikleri ile ölçülebilmektedir. Bu tez çalışmasında FeSe süperiletkenindeki manyetik girdap yapıları DS-MKM tekniği ile ve FeSeTe süperiletkenindeki manyetik girdap yapıları DS-THAM tekniği ile araştırılmıştır. Bi2Se3 topolojik yalıtkanında Spin-Hall etkisi DS-MKM ile 300K ve 150K sıcaklıklarında deneysel olarak incelenmiştir. Tez kapsamında FeSe süperiletkeninde Meissner bölgesinde tuzaklanan manyetik girdap yapıları DS-MKM tekniği ile gözlemlenmiştir. İnceleme sonucunda FeSe yapısının demir kalkojen tipi süperiletken ailesinin temel özelliklerini taşıdığı görülmüştür. Girdaplar teorik çalışmalarla uyumlu olacak şekilde belli bir düzen dâhilinde olmadan konumlanmaktadır. Tez kapsamında yapılan deneysel çalışmalar sonucunda FeSe kristal yapısında manyetik girdapların zincir şeklinde konumlandığı özel hatlar gözlemlenmiştir. FeSe kristal yapısında bulunan ikiz düzlemleri farklı enerji düzeylerine sahip olması sebebiyle manyetik girdaplarda tuzaklama etkisi yapmış olabilir. Ayrıca bireysel konumlanmış tekil manyetik girdaplar yapıda mevcuttur. Deney bulgularına ek olarak oda sıcaklığında FeSe kristalinde faz ayrışması olan bölgeler tespit edilmiştir, farklı manyetik faz yapılarına sahip kısmi bölgeler DS-MKM tekniği ile gözlenebilmiştir. Tez kapsamında FeSeTe süperiletkeni üzerinde DS-THAM tekniği ile yapılan incelemelerde Meissner bölgesinde tuzaklanmış girdap-antigirdap yapısı gözlenmiştir. Girdap-antigirdap yapısında +1.5G ve -1.5G olarak zıt yönlerde simetrik olarak konumlanmış eşit büyüklükte manyetik alanlar DS-THAM ile ölçülmüştür. FeSeTe üzerinde yapılan diğer deneylerde Meissner bölgesinde tuzaklanan manyetik girdap yapısı düzenli olarak incelenebilmiştir. FeSe yapısına Te katkısının kristal kusurlarını oluşturabildiği ve girdap yapısının FeSe'deki girdap zinciri oluşumundan farklı olarak daha düzenli hale geçebildiği düşünülmektedir. Tez kapsamında Bi2Se3 topolojik yalıtkanında Spin-Hall etkisi deneysel olarak DS-MKM ile bu teknikle ilk defa gözlenebilmiştir. Çalışmada Bi2Se3 örneği FIB ile çubuk yapıları şeklinde desenlenmiştir. Bu çubuk yapılarının her bir kolundan +10mA ve -10mA akım MKM ile tarama esnasında dönüşümlü olarak geçirilmiştir, bu esnada manyetik sensör rezonans frekansında titreştirilirken yüzeye yaklaştırılmıştır. Örnek yüzeyinde Spin-Hall etkisi sebebiyle oluşan belli bir manyetik alan oluşmaktadır. Oluşan bu manyetik alan sebebiyle MKM sensörünün rezonans frekansı kaymaktadır. Akım yönü ters çevrildiğinde ters yönlü spine sahip elektronlar yüzeyde birikeceğinden Spin-Hall etkisi sebebiyle oluşan manyetik alanın yönünün işareti de ters yöne dönmektedir. MKM sensörüne etkiyen manyetik alanın yönü değişeceğinden rezonans frekansı zıt yönde kaymaktadır. Spin-up ve spin-down yönlü elektronların oluşturacağı manyetik alanlar çekici veya itici yönlü olmaktadır. Bu da MKM sensöründe itme veya çekme etkisi yapmaktadır. Böylece dolaylı olarak Bi2Se3 malzemesinde Spin-Hall etkisi MKM tekniği ile 300K ve 150K'da bu teknikle literatürde ilk defa gözlemlenebilmiştir. Tez çalışması sonunda elde edilen sonuçlar topolojik yalıtkanların ve topolojik süperiletkenlerin özelliklerinin anlaşılmasına ve teorilerinin geliştirilmesine yardımcı olabilecektir. Bi2Se3 topolojik yalıtkanında Spin-Hall etkisi DS-MKM tekniği ile bu teknikle literatürde ilk defa olmak üzere 300K ve 150K'da gözlemlenebilmiştir. Yöntemin ilk defa Spin-Hall etkisi karakterizasyonunda kullanılması sebebiyle gelecekte spintronik araştırmalarında farklı uygulamalarda kullanım alanı bulabileceği düşünülmektedir. FeSe ve FeSeTe süperiletkenlerinin yüzey manyetik özellikleri ve girdap yapıları daha önce DS-MKM ve DS-THAM teknikleri ile araştırılmamış bir konudur. FeSe ve FeSeTe süperiletkenlerinin girdap yapılarının araştırılması demir cinsi süperiletken ailesinin karakteristik özelliklerinin anlaşılmasına yardımcı olabilecektir. Bu tez kapsamında yapılan çalışmalar topolojik yalıtkanların ve topolojik süperiletkenlerin karmaşık yapılarının anlaşılmasına yardımcı olacaktır.
Development of multi-layer conductive polymer nanocomposites for electromagnetic shielding application
Nowadays, due to requirement of humanity and technology, development of new multifunctional material researches have been receiving a revitalized interest. Academical, commercial, economical and ecological participants of nano technology, surface science, polymer technology and material science have been congregated for developing multifunctional materials for next generation applications. Multi layer nano-particle polymer composites exhibits several benefits like widely exchangeable properties due to polymer or particle type and obtaining multifunction on unique material such as conductivity, thermal resistivity, electrochemical and electromagnetic shielding efficiency. Therefore, multi layer nanoparticle-polymer composites and their coating on substrates researches have mostly interest for many applications such as conductive nanocomposite based materials, conductive textiles, electromagnetic shielding materials, paints, dyes, medical and biomaterials, sensors multilayer ceramic capacitors, and holographic memory materials. Electromagnetic shielding problem has emerged as a result of enormous and sophisticated increase in the application of electronic devices and equipment. Therefore electromagnetic waves have been one of the most important research areas for many multidisciplinary researches during the past decades because of their negative effects on the living tissues and electronic systems. For decades, many studies have been designed with a variety of ferroelectric/magnetic core particles such as gold, silver, titanium dioxide, ferrite, etc. for improving electrical, magnetic, thermal and mechanical properties of produced materials. Ferroelectric materials could emit electromagnetic radiations due to polarization process. Lead-based ferroelectric materials have excellent properties, however they are restricted for health and environmental issues due to their toxicity. Due to ferroelectric properties and high dielectric constant barium titanate (BaTiO3) should be used for developing electromagnetic shielding materials. Nano sized BaTiO3 is a ferroelectric material with high dielectric constant, high permittivity and a large propagation constant leading to a high value of attenuation constant due to the exploitation of the pronounced surface area to volume ratio. On the other hand , due to the bandwidth of the barium titanate, the value of the reflection loss is no more satisfactory. If BaTiO3 can be coated with conductive polymers, both the physiochemical properties and the electromagnetic shielding performance are expected to be improved. Conducting polymers are widely used in new material applications, since discovery of their inherent electrical conductivity due to conjugated system, which is closely connected to the charge transfer rate and electrochemical redox efficiency. Pyrrole derivatives were chosen in this study because, it can be dissolved in water and has high reaction efficiency, electrical conductivity (to 100 S/cm in doped form) and low oxidation potential. The addition of inorganic fillers to conductive polymers modifies desirable properties but this procedure often leads to poor processability and deteriorated mechanical properties. The conductivity and other desirable properties can be enhanced by adding another layer which has large manufacturing are, flexibility, and cost effectiveness. In this thesis BaTiO3 nanoparticles have been used as core to obtain high absorbing shielding material by combination with polypyrole derivatives, in order to enhance conductivity, thermal and electrochemical properties of conductive polymers. Also, Acrylonitrile (AN) copolymer has been chosen as shell material in this structure to improve processability and flexibility, so these structures can be used in textile industry. Copolymers of (AN) have found great interest for the different high-performance products applications as fibres, thin films and composites in conventional and technical textiles, polymer electrolytes, coating, adhesive and plastic industries. There are several methods for generating multi layer nanoparticle-polymer composites. Core-shell nanostructures have widely received attention because the material properties can be enhanced independently from core or shell contents properties; like electrical, mechanical, thermal and electrochemical properties. Core shell structures can be synthesized with different methods, but in this system emulsion polymerization technique has been chosen due to such desired properties; easy process control, water usage as solvent which make process environmentally friendly, additives can easily be used and there is a broad range of design possibilities. Emulsion polymerization is propagated in micelles and micro emulsion technique allows particles to transfer into spherical aggregates through the surfactant template. So firstly ceramic nanoparticles dispersed in the aqueous surfactant solution by stirring vigorously which is important for micro emulsion polymerisation. Also surfactant was used to improve the physical properties of polymers such as conductivity, stability, solubility in solvents and processability. In this thesis, three different publications are presented, which are respectively based on synthesis and characterization of polypyrrole derivatives –BaTiO3- polyacrylonitrile-co-methacrylate [P(AN-co-MA)] core shell nanocomposites by in-situ emulsion polymerization in the presence of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) surfactant and then investigation of their electrical conductivity and electrochemical behaviour. In the last part of the thesis electromagnetic shielding efficiency of the coated fabrics were investigated due to obtained conductivity and capacitive behaviour of these nanocomposites. The first section of the thesis is about the preparation and characterization of core shell nanocomposites. Preliminary studies were performed for finding optimum conditions, derivatives, ratios to obtain best yield and conductivity. As a result of this step Pyrrole (Py) and Tert- butyl 1- pyrrole- carboxylate (TBPy) monomers were chosen and the best conditions were obtained. Then emulsion polymerization method was used to synthesize [P(AN-co-MA)] by using ammonium per sulphate (APS) in the aqueous medium. Lastly [P(AN-co-MA)]/ PPy derivatives core–shell nanoparticles were obtained by in situ emulsion polymerization process. At the last step of this section BaTiO3 -[P(AN-co-MA)], BaTiO3–PPy and PTBPy nanocomposites were synthesized by in-situ emulsion polymerization .Then particle size, yield, crystalline structure (XRD), chemical structure (FT-IR ATR) (Raman) (UV-Vis), morphology (SEM-EDX, TEM) and thermal properties (DSC, TGA), of the nanocomposites were fully characterised. Uniform particle size distributions of the nanocomposites were obtained. The size of the nanocomposites decreased with the increase of PPy and PTBPy concentrations. The spectroscopic characterizations during the formation of (BaTiO3-[P(AN-co-MA)]-PPy) and (BaTiO3- [P(AN-co-MA)]-PTBPy) nanocomposites demonstrated that there is a strong interaction between the [P(AN-co-MA)]-PPy and BaTiO3 and also [P(AN-co-MA)]-PTBPy and the BaTiO3. The morphological characterizations of the nanocomposites were indicated that efficient coverage was occurred for BaTiO3 nanoparticles with polymer shell. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrical conductivity study of synthesised nanocomposites were performed in the second section of the thesis for investigation of individual effects of BaTiO3, PPy, PTBPy, and [P(AN-co-MA)] on obtained nanocomposite conductivity and electrochemical behaviour. (EIS) and equivalent electrical circuit modelling (ECM) were used to investigate the changes in electrical properties of nanocomposites in the presence of BaTiO3, [P(AN-co-MA)], PPy and PTBPy. ECM describes the electrochemical properties and simulates the impedance behaviour of the nanocomposites with charge transfer resistance (Rct), double layer and specific capacitance values of nanocomposites by usage of EIS data. The EIS data suggested that PPy nanocomposites act like capacitors and that capacitance values of nanocomposites were increased with BaTiO3, and conductivity increased due to the interaction between P[AN-co-MA] and BaTiO3. On the other hand, capacitance values of PTBPy nanocomposites were increased with P[AN-co-MA] and BaTiO3. The ECM was utilised using experimental EIS spectral data, and an excellent agreement between experimental results and the parameters was observed with Chi-square (χ2) around 10−3. The increase in total Rct value was found to be dependent on the size and surface area of nanoparticles. The conductivities of the nanoparticle containing solutions indicated that conductivity results have been enhanced by the addition of BaTiO3, PPy and PTBPy. Further, atomic force microscope (AFM) measurements illustrated that BaTiO3-P[AN-co-MA]-PPy nanocomposites show a good ordering of the aggregates and nodules with semi-circular shapes. In the last section of thesis, PPy was deposited separately on BaTiO3, BaTiO3-[P(AN-co-MA)] nanocomposite-coated fabrics by an in-situ chemical polymerization process. Electromagnetic Shielding Effectiveness (EMSE), electrical conductivity, chemical structure, colour measurements and morphology of fabrics were fully characterized and systematically studied for investigation of individual effects of BaTiO3, PPy and BaTiO3-[P(AN-co-MA)] on obtained fabrics' conductivity and shielding behaviour. Shielding properties were measured according to the ASTM D4935-10 protocol, in the frequency range of 15–3000 MHz which includes cell phone, wireless and other electronic equipment working frequency. PPy-coated fabrics showed the highest EMSE performance at 2000-2300MHz. The fabric conductivity values indicated that the use of BaTiO3 enhanced conductivity and PPy-BaTiO3 coated fabrics more conductive than PPy-coated fabrics. Conductivity increased due to the relationship between PPy and BaTiO3-P[AN-co-MA]. Because of high electrical, capacitive and shielding properties, these synthesized nanocomposite based materials can be used in technical textiles such as covering materials of baby rooms, sensitive laboratories or other working areas such as carpets, curtains, military cloths, and radar absorbing materials.
Mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmış ZA-8 alaşımının yüzey özelliklerinin incelenmesi
Çinko aluminyum alaşımları, yüksek boyutsal kararlılık, yüksek aşınma direnci, seri üretime elverişlilik gibi özellikleri sebebiyle yatak malzemelerinin yapımında, otomotiv, havacılık ve denizcilik sektöründe sıkça kullanılmaktadır. Bu sektörlerde kullanılan malzemelerden, çalıştıkları ortamın agresif koşullarına dayanabilecek düzeyde yeterli mekanik özellikler ile yüksek aşınma ve korozyon direnci beklenmektedir. Çinko aluminyum alaşımları, iyi bir aşınma direncine sahip olmalarına karşın, özellikle yüksek sıcaklıklarda sürünme ve korozyon dirençlerinde düşüş görülmektedir. Gelişen teknolojiyle birlikte daha yüksek sıcaklıkta ve agresif koşullarda, daha uzun süre çalışacak parçalara ihtiyaç duyulmasından ötürü, dayanım özelliklerini geliştirici ek işlemlere ihtiyaç duyulmaktadır. Yüzey kaplamalarının malzemelerin istenen koşullarda çalışmasına yardımcı yüzey özelliklerini sağlamada önemi büyüktür. Son yıllarda, ekonomik ve çevre dostu olmasıyla öne çıkan mikro ark oksidasyon, malzemelerin yüzeyinde sert, kalın ve poröz bir koruyucu oksit tabakası oluşturmaya yarayan bir yüzey modifikasyon yöntemidir. Anodik oksidasyondan farklı olarak çok daha yüksek potansiyel değerlerinde gerçekleşen bu işlemin esası, bir elektrolit banyosu içine anot olarak batırılan malzemenin yüzeyinde elektrokimyasal reaksiyonlar oluşturulmasına dayanır. İşlem başlangıcında anoda pozitif, katota negatif voltaj verilmesiyle oluşan potansiyel farkıyla malzeme yüzeyinde hızlıca ince ve yalıtkan bir oksit tabakası oluşur. Voltajın yükselerek kritik bir değeri aşması sonucu yüzeydeki oksit tabakasının dielektrik yapısı bozulur ve bölgesel kıvılcım deşarjlarıyla mikro ark oksidasyon işlemi gerçekleşir. Bölgesel deşarj kanallarının 104 K'e kadar çıkabilen sıcaklıkları sebebiyle malzemenin yapısındaki metal hızla oksitlenerek yüzeydeki oksit tabakasını oluşturur. Öte yandan, oda sıcaklığında tutulan elektrolit banyosu içerisindeki iyonlar da, büyüyen oksit tabakasının bu denli yüksek bir sıcaklık farkıyla karşılaşması sonucu katılaşarak yapıya girer ve proses süresince bu döngü devam ederek kaplama kalınlığını artırır. Mikro ark oksidasyon işlemi sonucu elde edilen oksit kaplamaların yapısı ve yüzey özellikleri, kullanılan altlık malzeme, elektrolit banyosunun içeriği ve sıcaklığı, işlem süresi, uygulanan voltaj, akım, frekans ve vuruş oranı gibi proses parametreleriyle doğrudan ilişkilidir. Bu denli fazla miktarda proses parametresinin var oluşu sebebiyle günümüzde, mikro ark oksidasyon yöntemi ile koruyucu oksit tabakası oluşturma proseslerinin iyileştirme çalışmaları halen devam etmektedir. Bu çalışmada ZA-8 çinko-aluminyum alaşımından hazırlanan numunelere, 30 kW gücünde, doğru akımla çalışan, bipolar güç kaynağı kullanılarak maksimum 350 V pozitif voltaj ve maksimum 70 V negatif voltaj değerlerinde mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmıştır. KOH ve NaF bazlı çözeltiye sırasıyla NaAlO2 (Al ortamı), NaAlO2 ve Na3PO4 (AlP ortamı), Na2SiO3 (Si ortamı), Na2SiO3 ve Na3PO4 (SiP ortamı) ile Na3PO4 (P ortamı) eklenerek 5 farklı elektrolit hazırlanmış ve numuneler her bir elektrolitte 3, 5 ve 8 dakika mikro ark oksidasyon işlemine tabi tutulmuştur. Farklı elektrolit içeriklerinin ve işlem süresinin, kaplama morfolojisini ve yüzey özelliklerini nasıl etkilediği incelenmiştir. Numunelerin yüzey ve kesit incelemeleri, X-ışınları difraksiyonu analizleri, kaplama kalınlığı ve mikrosertlik ölçümleri, yüzey pürüzlülüğü ile ortalama por yoğunluğu ölçümleri yapılmıştır. Ardından numuneler, yapışma, aşınma ve korozyon deneylerine tabi tutulmuştur. Yapılan deneysel çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde, elde edilen oksit tabakasının özelliklerinin elektrolit içeriğiyle doğrudan ilişkili olduğu gözlenmiştir. Oksit kaplamaların tümünün poröz ve çatlaklı bir yapıda olduğu görülmüştür. Al ve AlP ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerin por yapısı, diğer gruplara kıyasla çok daha küçük boyutlu ve düzenli bir dizilimdedir. Por boyut dağılımı, Al ve AlP ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerde düşük iken, diğer gruplarda yüksektir. Kaplamaların kesit morfolojilerinin karşılaştırılması sonucu sodyum aluminat katkılı elektrolit ortamları ile sodyum silikat katkılı elektrolit ortamları arasında belirgin farklar olduğu görülmüştür. Por boyutu ve yoğunluğunun yanı sıra, kaplama kalınlıkları arasında da büyük farklara rastlanmıştır. Kaplama kalınlıkları, Al ve AlP ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerde yaklaşık 7-10 μm olup, artan işlem süresiyle belirgin bir değişim göstermezken, Si, SiP ve P ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerde 20-75 μm arasında değişen ve artan işlem süresiyle orantılı olarak artan kaplama kalınlıkları gözlenmiştir. MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerin yüzey pürüzlülüğü değerleri, kaplamasız numuneye göre artmıştır. Daha ince olan Al ve AlP grubu numunelerin yüzey pürüzlülüğü değerlerinin de diğer gruplara göre daha düşük olduğu görülmüştür. Si, SiP ve P ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerin yüzey SEM fotoğraflarından hesaplanan ortalama por yoğunluğu değerleri % 5-10 arasında değişmektedir. Numunelerin X-ışınları analizi sonucu, sodyum silikat katkılı elektrolit ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerde, MAO işleminin doğası gereği ince kaplama tabakası sebebiyle altlık malzemeden gelen çinko ve aluminyum pikleri dışında herhangi bir kristalin faza rastlanmamıştır. Ancak 25-35o'ler arasında amorf ZnO yapısı izlenmiştir. Sodyum aluminat esaslı elektrolit ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerde, kristalin ZnO ve ZnAl2O4 fazlarına rastlanırken, P grubunda yalnızca kristalin ZnO fazına rastlanmıştır. Aşınma deneyleri sonucunda, genel olarak en iyi aşınma performansını 8 dakika MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerin verdiği görülmüştür. Aşınma hızları, artan kaplama süresiyle birlikte kaplama kalınlıklarının da artmasından ötürü azalma göstermiştir. Si ve SiP ortamlarında MAO işlemine tabi tutulmuş numunelerin tümünde, aşındırıcı bilya kaplama bütünlüğünü bozup altlık malzemeye ulaşamazken, bu durumun Al ve P gruplarında yalnızca 8 dakika kaplanmış numunelerde geçerli olduğu görülmüştür. AlP grubu numunelerinin ise yüzey ve kesit fotoğraflarında da görülen zayıf ve çatlaklı kaplama yapısı sebebiyle aşınma direnci yetersiz kalmıştır. 8 dakika MAO işlemine tabi tutulan numunelerin korozyon testleri sonucunda kaplamasız numuneye göre tüm numunelerin korozyon dirençlerinde artış görülürken, daha az yüzey çatlağına sahip ve genel olarak daha homojen bir yapıda olan Al ve SiP grubu numunelerinin en düşük korozyon akım yoğunluğu ve dolayısıyla en yüksek polarizasyon direncine sahip olduğu görülmüştür.
Uygulanan farklı hızlandırma voltajı türlerinin KA-FBB yöntemi ile üretilen Ti ve TiAlN kaplamaların korozyon davranışları üzerindeki etkisinin incelenmesi
Nitrür esaslı sert seramik kaplamalar sahip oldukları yüksek sertlik ve aşınma dirençleri sayesinde kesici takım kaplamalar ve tribolojik uygulamalar için ilk akla gelen malzemelerden biridir. Günümüzde bu kaplamalar sadece tribolojik uygulamalarda değil, korozyondan korunma, elektronik devre elemanları, dekoratif kaplamalar vb. birçok farklı alanda da faaliyet göstermektedir. Yüksek performans gerektiren bu ileri mühendislik uygulamaları, nitrür esaslı sert kaplamaların korozyon dayanımlarını önemli bir parametre haline getirmektedir. Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi (KA-FBB) ile üretilen nitrür esaslı sert kaplamaların sahip oldukları yapısal hatalar (droplet, iğne delikleri, gözenek, vb.) bu kaplamaların korozyon dayanımlarını düşürmektedir. Bu kaplamaların korozyon dirençlerini arttırmaya yönelik olarak yapılan çalışmalar; kaplama parametrelerinin optimizasyonu, çok katmanlı kaplama uygulamaları, kompozit ve nano-kompozit kaplama uygulamaları, kaplama kalınlığının arttırılması ve taban malzemesi ile esas kaplama arasına metalik bir ara katman biriktirilmesi şeklindedir. Bu çalışmada, uygulanan farklı hızlandırma voltajı (HV) türlerinin katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile üretilen Ti ara katman ve TiAlN kaplamaların yapısal özellikleri ile buna bağlı olarak korozyon davranışları üzerindeki etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, sadece doğru akım HV ve doğru akım HV üzerine eş zamanlı olarak bindirilen darbeli HV uygulanarak karbon çeliği üzerine farklı setlerde Ti ve TiAlN kaplamalar biriktirilmiştir. Kaplama süresinin ve uygulanan HV büyüklüğünün etkilerinin de incelenebilmesi açısından farklı kaplama sürelerinde Ti ara katman kaplamalar ve farklı HV gerilimlerinde TiAlN kaplamalar üretilmiştir. Elde edilen kaplamalarda, uygulanan HV türüne bağlı olarak gerçekleşmesi beklenen morfolojik ve yapısal değişimler karakterizasyon işlemleri ile incelenmiştir. Karakterizasyon aşamasında, morfolojik değişimlerin incelenebilmesi için SEM ve faz tayini için XRD analizleri gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal deneylerden sonra kaplamaların morfolojik incelemeleri için SEM analizlerinin yanı sıra FIB analizlerinden de yararlanılmıştır. Kaplamaların korozyon davranışlarını incelemek amacıyla havası giderilmiş 0.1 N HCl çözeltisi içinde gerçekleştirilen elektrokimyasal deneylerde öncelikle zamana bağlı elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ölçümleri yapılmış, ardından polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Ayrıca kaplamaların içerdikleri gözenek miktarları da hesaplanmıştır. Gözenek miktarı tayini için iki farklı yöntem kullanılmıştır. İlk yöntem literatürde yer alan formül temelli bir yöntem olup, bu formülde taban malzemesi ve kaplamaların polarizasyon dirençleri ile potansiyel değerlerinin yanı sıra taban malzemesinin anodik tafel eğimi kullanılmaktadır. Bu yöntemde kullanılan parametrelerin, kaplama korozyona uğrarken gözenek içerisindeki çözelti karakterinin gözenek dışındaki kütlesel çözeltinin karakterinden farklılaşma göstermesi sebebiyle gerçekçi durumu tam olarak yansıtamadığı düşünülmektedir. Bu noktada çalışmamızda gözenek hesaplamaları için yeni bir yöntem önerilmiştir. Bahsedilen yöntem katodik akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkarak kaplamalardaki açık alan yani gözenek miktarının hesaplanabileceği düşüncesini temel almaktadır. Yöntemlerin doğrulanması için gözenekleri görsel hale getiren feroksil testi destekleyici bir gözenek miktarı hesaplama yöntemi olarak kullanılmıştır. Farklı yöntemlerden elde edilen sonuçlar birbirleri ile kıyaslanarak önerilen yöntemin doğruluğu yorumlanmıştır. Yapılan XRD analizleri ile Ti ara katman kaplamalarda uygulanan birleşik HV türü ile yeni bir faz oluşumu ya da mevcut fazların yönlenmelerinde bir değişiklik gözlenmemiş, fakat fazlara ait piklerin kaydığı ve genişlediği görülmüştür. Bu sonuçtan yola çıkılarak uygulanan birleşik HV türü ile nano kristalin yapıda kaplamaların elde edildiği tespit edilmiştir. TiAlN kaplamalarda ise uygulanan birleşik HV türü ile mevcut fazların farklı yönlenmeler gösterdiği, ayrıca fazlara ait piklerin kaydığı ve genişlediği görülmüştür. Ti ara katman kaplamalarda olduğu gibi TiAlN kaplamalarda da uygulanan birleşik HV ile daha küçük tanelere sahip kaplamaların elde edildiği sonucuna varılmıştır. Kaplamalardaki morfolojik değişimlerin incelenmesi için yapılan SEM analizlerinde, Ti ara katman ve TiAlN kaplamalarda birleşik HV uygulaması ile droplet yoğunluğunun dramatik bir şekilde azaldığı görülmüştür. Ti ara katman kaplamalarda HV türünden bağımsız olarak artan kaplama süresi ile droplet yoğunluğunun da arttığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamalarda ise darbeli HV geriliminin büyüklüğünün artması ile droplet yoğunluğunun azaldığı tespit edilmiştir. Kaplamaların korozyon davranışlarının belirlenmesi için gerçekleştirilen elektrokimyasal deneylerden elde edilen polarizasyon direnci, korozyon potansiyeli ve akım yoğunluğu değerleri incelenmiştir. Yapılan EIS ölçümleri sonucunda, Ti ara katman kaplamaların taban malzemesi olan karbon çeliğinden daha yüksek polarizasyon direnci gösterdiği tespit edilmiştir. Bu sonuç, üretilen tüm kaplamaların karbon çeliğinin korozyon direncini arttırdığını göstermektedir. Ayrıca zamana bağlı olarak tüm numunelerin polarizasyon dirençlerinin azaldığı görülmüştür. Birleşik HV uygulanarak üretilen Ti kaplamaların ise doğru akım HV ile üretilen kaplamalara göre daha yüksek polarizasyon direncine sahip olduğu bulunmuştur. Bunun yanı sıra kaplama süresindeki artışın uygulanan HV türünden bağımsız olarak kaplamaların polarizasyon dirençlerinde artışa neden olduğu gözlenmiştir. Polarizasyon eğrilerinden Tafel ekstrapolasyonu yöntemi ile elde edilen verilerde, tüm Ti ara katman kaplamaların, karbon çeliğinden daha negatif korozyon potansiyeline sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca tüm kaplamaların korozyon akım yoğunluklarının taban malzemesinin korozyon akım yoğunluğundan daha düşük olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç, üretilen tüm Ti ara katman kaplamaların karbon çeliğinin korozyon dayanımını arttırdığını göstermektedir. Birleşik HV ile üretilen kaplamaların korozyon akım yoğunluğu değerlerinin doğru akım HV ile üretilen kaplamalardan daha düşük olduğu görülmüştür. Artan kaplama süresine bağlı olarak kaplamaların korozyon akım yoğunluğu değerlerinin her iki HV türü uygulamasında azaldığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamaların EIS sonuçlarında ise, tüm kaplamaların karbon çeliğinden daha yüksek polarizasyon dirençlerine sahip olduğu görülmüştür. Bu sonuç, TiAlN kaplamaların çıplak çeliğin korozyon direncini beklenildiği üzere arttırdığını göstermektedir. Ayrıca zamana bağlı olarak tüm numunelerin polarizasyon dirençlerinin azaldığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamalarda da Ti ara katman kaplamalarda olduğu gibi uygulanan birleşik HV türü ile daha yüksek polarizasyon direncine sahip kaplamalar elde edilmiştir. Bunun yanı sıra, darbeli HV değerinin artışının belirli bir gerilim değerine kadar polarizasyon direncini arttırdığı görülmüştür. TiAlN kaplamaların katodik polarizasyon eğrileri incelendiğinde, korozyon potansiyeli değerlerinin bazı kaplamalar için çeliğin korozyon potansiyeli değerine yakın olduğu bulunmuştur. Elektrokimyasal deneylerden elde edilen tüm veriler incelendiğinde, Ti ara katman ve TiAlN kaplamalar için EIS ölçümlerinden ve polarizasyon eğrilerinden elde edilen sonuçların birbirleri ile uyum içinde olduğu görülmüştür. Her iki kaplama için de birleşik HV uygulaması ile artan korozyon dayanımlarının azalan droplet yoğunluğu ve kaplamanın daha sıkı yapıya sahip olması ile ilişkili olduğu düşünülmektedir. Uygulanan birleşik HV türü ile droplet yoğunluğundaki azalışın yanı sıra, daha ince taneli ve sıkı yapıda kaplamaların elde edilmesiyle agresif ortamın taban malzemesine ulaşması için birer açık yol görevi gören iğne deliği, gözenek, vb. birçok hatalı bölgenin miktarının daha düşük seviyelere indirilmesinin korozyon dayanımı için olumlu bir etki yarattığı düşünülmektedir. Ayrıca Ti kaplamalarda, kaplama süresinin artmasıyla korozyon dayanımında görülen iyileşmenin ise, agresif ortamın taban malzemesine ulaşması için daha uzun bir yol kat etmesi gerekliliği ve tabana ulaşan gözenek sayısının kaplama kalınlığının artışına bağlı olarak azalması ile ilintilendirilmiştir. Elektrokimyasal testlerin ardından, iki farklı yöntem ile kaplamaların içerdikleri gözenek miktarları hesaplanmıştır. Kullanılan ilk yöntemde, Elsener ve arkadaşlarının çalışmalarında yer verdikleri bir formülden yola çıkılarak zamana bağlı olarak elde edilen sonuçlarda Ti ara katman kaplamalarda uygulanan birleşik HV ile gözenek miktarının azaldığı görülmüştür. Ayrıca, kaplama süresinin artması ile her iki HV türü ile üretilen kaplamalardaki gözenek miktarları da daha düşük seviyelere indirilmiştir. TiAlN kaplamalarda ise Ti kaplamalarda olduğu gibi, birleşik HV uygulaması kaplamalardaki gözenek miktarında dramatik düşüşlere neden olmuştur. Zamana bağlı olarak elde edilen gözenek miktarlarının hem Ti hem de TiAlN kaplamalar için HV türünden bağımsız olarak zamanla arttığı gözlenmiştir. Bu durumun kaplamaların çözelti içindeki daldırma süresinin artmasıyla korozyon olayının ilerlemesi ve kaplamalardaki açık alan miktarının da buna bağlı olarak artmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu çalışmada önerilen katodik akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkarak gözenek miktarının hesaplandığı ikinci yöntemde ise, Ti kaplamalar için ilk yöntemdeki ile aynı eğilim gözlenirken, TiAlN kaplamalar için bazı numunelerde sonuçların farklılık gösterdiği bulunmuştur. İki yöntem arasındaki belirgin fark, önerilen yöntem ile elde edilen gözenek miktarı sonuçlarının formül ile hesaplanarak elde edilen sonuçlardan daha düşük olmasıdır. Bu durumun doğrulanması ve hangi yöntemin gerçeğe daha yakın sonuçlar verdiğini bulmak için yapılan feroksil testinin sonuçlarının çalışmada önerilen yöntemden hesaplanan gözenek miktarı sonuçları ile uyumlu olduğu görülmüştür. Böylece katodik akım yoğunluklarından yola çıkarak gözenek miktarlarının hesaplanması yönteminin daha doğru ve gerçekçi sonuçlar verdiği yapılan feroksil testi ile kanıtlanarak önerilen gözenek hesaplama yöntemi desteklenmiştir.