Theses supervised by Doç. Dr. Mehmet Oğuz Güler
11 theses · Sakarya University
Yenilikçi NFA-SiO2/C elektrot bileşenleri ile tam hücre lityum iyon pillerin geliştirilmesi
Bu doktora çalışmasında, yüksek enerji yoğunluğu ve uzun çevrim ömrü sunabilen yeni nesil lityum iyon pil elektrot malzemelerinin geliştirilmesi amacıyla nikel esaslı tabakalı katot yapıları ile SiO2 temelli anot malzemeleri tasarlanmış ve elektrokimyasal performansları sistematik olarak incelenmiştir. Katot tarafında üç farklı bileşimde LiNi0.8FexAlyO2 (NFA) malzemeleri sentezlenmiş; anot tarafında ise amorf SiO2 ve bunun karbon kabukla kaplanmış türevi olan SiO2/C malzemeleri geliştirilmiştir. Her iki elektrot sınıfı, çok yönlü yapısal ve morfolojik karakterizasyon yöntemleri ile incelenmiş ve ardından hem yarım hücre hem de tam hücre konfigürasyonlarında elektrokimyasal testlere tabi tutulmuştur. Çalışma kapsamında hem katot hem anot tarafında yapılan yenilikler, tam hücre performansına taşınarak literatürde sınırlı olarak ele alınmış özgün bir yaklaşım ortaya konulmuştur. Katot malzemeleri sol-jel yöntemi ile sentezlenmiş ve X-ışını kırınımı (XRD) analizleri sonucunda tüm numunelerin tabakalı R-3m yapıda olduğu, belirgin bir ikincil faz oluşmadığı tespit edilmiştir. Fe ve Al katkıları kafes parametrelerinde değişime yol açmış, özellikle Fe katkısının tabakalar arası mesafeyi artırarak Li⁺ difüzyon kinetiğini olumlu yönde etkilediği belirlenmiştir. SEM incelemeleri partiküllerin küresel ve homojen dağılıma sahip olduğunu, ancak Fe oranı arttıkça yüzey morfolojisinde düzensizliklerin oluştuğunu göstermiştir. TEM analizleri, tabakalı yapının korunduğunu ve kristalin düzenin Fe-Al katkıları ile stabilize edildiğini ortaya koymuştur. XPS sonuçları, Ni'nin farklı oksidasyon basamaklarında bulunduğunu, Fe ve Al katkısının yüzey oksidasyon dengesini sağladığını doğrulamıştır. Raman ve FTIR verileri, NFA1 numunesinde daha dar pik genişliği ve düzenli bağlanma karakteristikleri ile yapısal bütünlüğün daha yüksek olduğunu kanıtlamıştır. Elektrokimyasal performans açısından, üç katot arasında NFA1 numunesi öne çıkmış; 100 çevrim sonunda 148,34 mAh/g kapasite ve %83,22 kapasite korunumu ile en yüksek kararlılığı sergilemiştir. Fe oranının artışıyla çevrim ömrünün düştüğü gözlenmiş, bu da optimum Fe içeriğinin kritik önemini ortaya koymuştur. Co yerine Fe kullanımının hem çevresel ve ekonomik faydaları hem de yapısal stabiliteye katkısı bu çalışmada deneysel olarak doğrulanmıştır. Anot malzemeleri kapsamında, Stöber yöntemi ile sentezlenen SiO2 amorf yapıda ve küresel morfolojiye sahip elde edilmiştir. Karbon kaplama işlemi sonrasında elde edilen SiO2/C yapılarında, TEM ve XPS analizleri homojen karbon kabuğunu doğrulamış, Raman spektrumlarında grafitik D ve G bantları net olarak gözlenmiştir. FTIR analizleri, Si-O-Si bağlarının korunduğunu ve karbon kaplamanın yüzeye ek fonksiyonel gruplar kazandırdığını göstermiştir. Elektrokimyasal testler, saf SiO2'ye kıyasla SiO2/C'nin daha yüksek iletkenlik sunduğunu, hacim değişimlerini daha iyi tolere ettiğini ve kararlı bir SEI tabakası geliştirdiğini ortaya koymuştur. Böylece kapasite kaybı minimize edilmiş ve çevrim ömrü önemli ölçüde uzatılmıştır. xxii Tam hücre performansında, NFA1 katodu ile SiO2/C anodu birleştirilerek özgün bir hücre tasarımı gerçekleştirilmiştir. Bu tam hücre, başlangıçta 153,75 mAh/g kapasiteye ulaşmış, 100. çevrim sonunda ise 134,50 mAh/g kapasite ile %87,47 kapasite korunumu sağlamıştır. Ayrıca karşılaştırma yapmak için ticari NCA katodu ve SiO2/C anodu birleştirilerek tam hücre oluşturulmuştur. Oluşturulan tam hücre başlangıçta 158,41 mAh/g kapasiteye ulaşmış, 100. çevrim sonunda ise 129,68 mAh/g kapasite ile %77,84 kapasite korunumu sağlamıştır. Bu veriler ışığında nikelce zengin LiNiO2 türevi katotlarda demir ilavesi yapısal stabiliteyi ve redoks davranışını iyileştirerek kapasite performansını önemli ölçüde artırdığı tespit edilmiştir. Ayrıca NFA 1-SiO2/C ve NCA-SiO2/C tam hücrelerin C/10'den 2C'ye kadar artan akım hızlarında deşarj kapasiteleri karşılaştırılmıştır. Düşük akımda her iki hücre de yüksek deşarj kapasitesi vermiştir; ancak akım hızı arttıkça NCA hücresinde kapasite belirgin şekilde düşerken, demir katkılı NFA hücresi daha yüksek kapasite korumu sergilemiştir. NFA 1-SiO2/C tam hücre için çevrim öncesi ve 100 çevrim sonunda EIS testleri gerçekleştirilmiştir. Çevrim öncesi Rct değeri 93,50 ohm tespit edilirken çevrim sonrası bu değer 122,50 ohm olarak bulunmuştur. Elde edilen tüm veriler, NFA1-SiO2/C tam hücresinin literatürde nadir görülen, özgün bir kombinasyon olduğunu göstermekte ve özellikle elektrikli araçlar ile yüksek kapasiteli enerji depolama sistemleri için umut vadeden bir alternatif sunduğunu ortaya koymaktadır. Sonuç olarak, bu tez çalışmasıyla üç farklı NFA katodu arasında en iyi performansın NFA1 ile elde edildiği, Co yerine Fe ilavesinin yapısal ve elektrokimyasal performansı optimize ettiği, ayrıca SiO2'nin karbon kabuk ile kaplanmasının anot performansını belirgin şekilde iyileştirdiği deneysel olarak kanıtlanmıştır. Tüm bu bulgular, geliştirilmiş NFA 1-SiO2/C tam hücresinin hem akademik hem de endüstriyel açıdan yüksek potansiyele sahip olduğunu göstermektedir. Çalışma, yüksek enerji yoğunluğu, uzun ömür ve çevresel sürdürülebilirlik gibi temel parametrelerin birlikte sağlanabileceğini kanıtlayarak lityum iyon pil teknolojilerine özgün bir katkı sunmaktadır.
Biyokütleden elde edilmiş karbon tabanlı elektrotların sentezi ve karakterizasyonu
Neredeyse 30 yıl önce dünyanın ilk lityum iyon pili Sony Energetic firması tarafından ticarileştirilmesiyle birlikte yüksek performanslı şarj edilebilir pillere yönelik kesintisiz talep, bu teknolojinin akademik ve ticari ilerlemesine yol açmıştır. Günümüzde ise şarj edilebilir piller, dizüstü bilgisayarlardan otomobillere kadar ve hatta şehirlerin elektrik tedariğine kadar pek çok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Lityum iyon pillerin nispeten düşük maliyeti, toksik olmaması, uzun kullanım ömürleri ve yüksek enerji yoğunlukları bu pilleri çekici hale getirmektedir. Lityum iyon pillerdeki gereksinimleri karşılamak için birçok araştırma grubu LiCoO2, LiNi1−x−yCoxMnyO2, LiMn2O4 ve LiFePO4 gibi birçok olası katot malzemesini kapsamlı ve yoğun bir şekilde araştırmıştır. Bu katot malzemeleri arasında LiMn2O4 (LMO), düşük maliyeti, bol bulunurluğu, çevre dostu olması ve düşük güvenlik tehlikesi avantajları nedeniyle umut verici katot malzemelerinden biri olarak kabul edilmektedir. LMO 148 mAh/g'lık kapasitesinin yanı sıra, Fd-3m uzay gruplu yüz merkezli kübik spinel yapısı, iyon taşınmasını kolaylaştıran ve güç kapasitesini özellikle yüksek oranda iyileştirebilen üç boyutlu (3B) yapısı nedeniyle yoğun ilgi görmektedir. Ayrıca LMO (yaklaşık 4,0 V), LiCoO2'den (yaklaşık 3,6 V) daha yüksek nominal voltaj, yüksek termal kararlılık ve kolay uygulanabilirlik gibi özelliklere de sahiptir. Fakat LMO, kübik spinel fazdan tetragonal spinel faza geçerek 1V'luk düşüşe neden olan Jahn-Teller distorsiyonuna (özellikle 55°C üzerinde), manganezin (Mn) elektrolite çözünmesi ve elektrokimyasal süreç sırasında elektrot yüzeyin de oluşan mikro çatlaklar gibi döngü davranışını ve elektriksel iletkenliği (10−6/cm) düşüren dezavantajlara sahiptir. Çeşitli morfolojilerin sentezi, katkılama ve kaplama dahil olmak üzere bu sorunları ele almak için çeşitli stratejiler literatürde önerilmiştir. Bunların arasında kaplama, LMO'nun söz konusu problemlerini çözmek için kullanılan en kolay yöntemlerden biridir. Özellikle karbon kaplama, kaplama boyunca sürekli bir elektron yolu sağlayarak parçacıkların elektriksel olarak iletken kalmasını sağladığı için en dikkat çeken yöntemlerden biri olarak görülmektedir. Ayrıca, LMO üzerine karbon veya karbon benzeri malzemelerin kaplanmasıyla LMO parçaçıkların elektrokimyasal özellikleri oldukça gelişmiştir. Yine son zamanlarda yapılan çalışmalarda, bal peteği yapısındaki karbonun türevi olan grafen, iki boyutlu yapıları nedeniyle oldukça dikkat çekmektedir. Bu benzersiz nanoyapı gelişmiş elektronik iletkenlik, geniş yüzey alanı (2600 m2/g) ve iyi mekanik esnekliğe sahiptir. Literatürde yapılan bir çalışmada, LiMn2O4/Grafen hibrit kompozit elektrodun 200 çevrim sonrası bile çok az kapasite kaybı olduğunu gözlemlemiştir. Silisyumun elektrokimyasal kullanımları, 1950'lerden itibaren çeşitli keşiflerle şekillenmiş ve özellikle gözenekli silisyum (P-Si) üretimiyle hız kazanmıştır. 1956'da elektrokimyasal şekillendirme üzerine yapılan çalışmalar, 1990'da ise oda sıcaklığında görünür fotolüminesans sergileyen gözenekli silisyum keşfiyle birlikte sensör, lazer, biyomedikal uygulamalar ve optoelektronik alanlarında önemli araştırmaların önünü açmıştır. Elektrokimyasal yöntemlerle elde edilen silisyum nanoparçacıkları, ilaç taşınımından fotovoltaik sistemlerin verimliliğini artırmaya kadar pek çok alanda kullanılmaya başlanmıştır. Gözenekli ve farklı yüzey özelliklerine sahip silisyum yapıları, biyomedikal izleme ve güneş yakıtı üretimi gibi uygulamalarda yeni olanaklar sunmuştur. 2000'li yıllarda, eritilmiş tuz ortamlarında silisyumun elektrokimyasal indirgenmesi yöntemi geliştirilmiş, böylece yüksek saflıkta silisyum üretiminde çevre dostu ve güvenli bir yaklaşım sağlanmıştır. Aynı zamanda elektrokimyasal olarak doplanmış silisyum ve P-N eklem teknolojileri, güneş pilleri ile yarı iletken cihaz üretiminde maliyetleri düşürüp enerji verimliliğini artırma potansiyeli göstermiştir. Günümüzde özellikle lityum-iyon piller için silisyum elektrotlar üzerine yoğunlaşan çalışmalar, hacim değişimlerini dengeleyen, kendini onarabilen ve yüksek performans sunan malzemelerin geliştirilmesini hedeflemektedir. Grafen kaplama, silisyum-karbon nanokompozitler ve gözenekli tasarımlar gibi stratejilerle, bataryaların döngü ömrünü artırmak ve kapasite kayıplarını en aza indirmek amaçlanmaktadır. Silisyum anot malzemesi doğada bol bulunabilir ve çevre dostu özelliğe sahip olmasının dışında, grafit ile kıyaslandığında 10 kat yüksek kapasitesi (yaklaşık 4200 mAh/g, Li4.4Si) ve uygun elektrokimyasal potansiyeli (Li+/Li'ye göre yaklaşık 0,4 V) nedeniyle yüksek enerjili lityum iyon piller için en umut verici anot malzemelerinden biri olarak görülmektedir. Silisyum malzeme, grafit gibi katmanlı bir yapıya sahip değildir. Genellikle yüzey merkezli kübik örgüde elmas kristal yapısında kristalleşmekte ve lityum ile alaşımlama yaparak lityumu depolamaktadır. İlk deşarj sırasında, lityum iyonları, yüzey hacmi değişimi (genleşmesi) ile birlikte bir Li-Si alaşımı oluşturmak için silisyum yüzeyine difüze olmaktadır. Çeşitli Li-Si kimyasal fazları arasında, Li22Si5 en yüksek teorik pil kapasitesine (4200 mAh/g) ve en yüksek hacim genleşmesine (yaklaşık %420) sahiptir. Günümüzde lityum iyon pil uygulamalarında diğer çekici malzemelerden biri karbon aerojeldir. Diğer aerojel malzemeleriyle karşılaştırıldığında, karbon aerojellerin ultra düşük yoğunluk, geniş yüzey alanı, yüksek elektrik iletkenliği, termal ve kimyasal dayanıklılık, iyi mekanik özellikler gibi birçok ilginç özelliği vardır. Karbon aerojeller (KA), kullanılan karbon prekürsörlerinin çeşidi açısından fenolik reçineden türetilmiş karbon aerojeller, diğer karbon allotroplarından (karbon nanotüp ve grafen) türetilmiş aerojeller ve biyokütleden türetilmiş karbon aerojeller olmak üzere üç kategoride sınıflandırılabilir. Yüksek özgül yüzey alanı, ayarlanabilir gözenekliliği, büyük gözenek hacmi, yüksek elektrik iletkenliği ve hidrofobikliği nedeniyle üç boyutlu hiyerarşik ağa sahip olan karbon aerojellerin Lityum iyon piller için ideal malzemeler olduğu düşünülmektedir. Yüksek lisans tezinde mısır nişastası biyokütlesinden sol-jel yöntemi ile sentezlenen karbon aerojelin ultra düşük yoğunluk, geniş yüzey alanı, yüksek elektrik iletkenliği, termal ve kimyasal dayanıklılık gibi özelliklerinden faydalanılmak istenmesinin bir sonucu olarak karbon aerojel/LiMn2O4 kompozit katot ve karbon aerojel/Si kompozit anot elektrotları üretilmiştir. Karbon aerojelin, LMO katotlarda meydana gelen Mn çözünmesini engellemesi ve silisyum anotlarda hacim değişikliklerine karşı tampon görevi görerek elektrot stabilitesini arttırması, elektrotların elektriksel iletkenliğinin, çevrim ömürlerinin ve elektrokimyasal özelliklerini iyileştirilmesi hedeflenmiştir. Saf LMO ve silisyum nano tozları nişasta biyokütlesinden elde edilen karbon aerojel ile kompozit elektrotlar oluşturulmuştur. Bu özgün yaklaşımla doğada bol bulunabilir, düşük maliyetli prekürsöre sahip karbon aerojel ile hem çevre dostu hemde uzun çevrim ömürlü LMO katot ve Si anot elektrotlarının elde edilmesi hedeflenmektedir. Mısır nişastası biyokütlesinden sentezlenen karbon aerojel ve sentezlenen karbon aerojelden geliştirilen KA/LMO ve KA/Si kompozit elektrot malzemelerinin morfolojik, kimyasal ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Elektrokimyasal testler sonrasında elde edilen sonuçlarla karbon aerojelin Si anot ve LMO katot üzerindeki özellikleri incelenerek Si anot ve LMO katot lityum iyon pil elektrotlarının elektrokimyasal özelliklerine katkıda bulunduğu ispatlanmıştır.
Sodyum iyon piller için karbon takviyeli yenilikçi katot elektrotların sentezi ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Sürdürülebilir enerji alternatifleri, sürekli artan enerji ihtiyaçları, artan fosil yakıt tüketimi ve çevresel bozulma nedeniyle son on yılda küresel bir talep haline gelmektedir. Lityum iyon piller, taşınabilir elektronik cihazlarda yaygın olarak kullanılmaktadır ve genel olarak elektrikli araçlar, hibrit elektrikli araçlar için en iyi aday olarak kabul edilmektedir. Bununla birlikte lityum iyon pillere karşı artan talep, dünyadaki lityum rezervlerinin sınırlı olması ve yer kabuğundaki düzensiz dağılımı sebebiyle lityum fiyatlarında artışa yol açmaktadır. Lityum ile karşılaştırıldığında, sodyum rezervlerinin bolluğu ve düşük maliyeti nedeniyle enerji depolaması için ekonomik bir potansiyel sunar. Sodyum, lityuma benzer kimyasal özelliklere sahip ikinci en hafif ve en küçük alkali metal olarak, sürdürülebilir enerji depolama ihtiyaçlarını karşılamak için ideal bir alternatif olarak kabul edilmiştir. Sodyum iyon pillerin elektrokimyasal performansında ilerleme sağlamak için çok sayıda araştırmacı, yüksek performanslı elektrot malzemeleri üzerinde yoğun çaba göstermiştir. Sodyum iyon pillerin özgül enerji, özgül güç ve çevrim ömrü açısından elektrokimyasal performansı katot malzemeleriyle yakından ilişkilidir. Şimdiye kadar sodyum iyon piller için, tabakalı geçiş metal oksitleri, Prusya mavisi bileşikleri ve polianyonik bileşikler gibi bir dizi katot malzemesi geniş çapta incelenmiştir. Çeşitli katot malzemeleri arasında bulunan bir dizi katmanlı oksit (NaMO2, M= Cr, Co, Fe, Ti, V, Mn, Ni ve 2 veya 3 elementin karışımı), basit yapıları, yüksek kapasiteleri ve sentez kolaylığı nedeniyle sodyum iyon piller için iyi bir aday olmaktadır. Birçok katot malzemeleri arasında bulunan tabakalı P2 tipine sahip olan Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 yapısında bulunan mangan, toprakta bol bulunması ve düşük maliyetli olması gibi avantajlara sahiptir. Yapıda bulunan bir diğer element olan Ni+2 iyon katkısı, yüksek voltajlarda (>4V) Mn+3 iyonunun çözünmesine önleyerek katmanlı yapıyı stabilize edip toplam hücre voltajını arttırması beklenir. Ayrıca Mn+3 iyonlarının Jahn-Teller distorsiyonunun neden olduğu ciddi kapasite azalmasının, katmanlı P2 tipi Na0.5MO2 bileşiklerine Ni+2 katkısı ile en aza indirilebileceği bilinmektedir. Bu yüksek lisans çalışmasında, Ni+2 katkılı Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 katot malzemesinin hem elektrokimyasal hem de yapısal özellikleri grafen takviyesi yapılarak geliştirilmiştir. Bu kapsamda Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 katot malzemesi sol-jel yöntemi ile takviye malzemesi olarak kullanılan grafen ise Hummers metodu ile üretilmiştir. Üretilen malzemelerin karakterizasyonu için X-ışını difraksiyonu (XRD), termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel termal analizi (DTA), alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM), elementel dağılım spektroskopisi (EDS) ve noktasal haritalama analizleri kullanılmıştır. Elektrokimyasal analizlerde empedans spektroskopisi (EIS), çevrimsel voltametri (CV) ve galvanostatik şarj/deşarj testleri yapılmıştır. Sentezlenmiş P2 tipi tabakalı Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 katot aktif malzemesi 0,5C'de 2,2 ile 4 V potansiyel aralığında 250 döngü sonunda toplam kapasitesinin %80'ni korumuştur. P2 tipi elektrot ilk döngüde 130 mAh g-1'lik bir kapasite değeri sergilemiştir. Katot aktif elektrot malzemesinin 250 döngü sonunda elde edilmiş şarj-deşarj testleri aynı zamanda P2 tipi elektrotun oldukça umut vaat eden bir elektrot olduğunu göstermiştir.
Biyoatıklardan karbon sentezi ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Fosil yakıtların tükenmesi, elektrik enerjisi depolama sistemlerine olan ihtiyacı son derece önemli hale getirmiştir. Kesintili yenilenebilir enerji kaynaklarının (rüzgâr, güneş ve dalga gibi) yoğun olmadığı saatlerde sürekli bir enerji akışı sağlayarak elektrik enerjisi şebekesini stabilize etmek için verimli bir enerji depolama sistemi çok önemlidir. Elektriksel enerji depolama teknolojisinin geliştirilmesinde en çok odaklanılan, pilllerdir. Piller şu anda diğer enerji depolama teknolojilerine kıyasla en geniş uygulama alanına sahiptir. Lityum iyon pillerde kullanılan hammaddelerin hızla artan maliyeti, son zamanlarda araştırmacıları farklı pil teknolojilerine yönlendirmiştir. Sodyum iyon piller düşük maliyeti, doğada bol miktarda bulunması ve çevre dostu olması nedeniyle lityum iyon pillere alternatif olarak kabul edilmektedir. Pillerde kullanılan negatif elektrotta, karbon bazlı malzemeler her zaman alkali iyon piller için temel bir rol oynamıştır. Düşük maliyet ve yüksek spesifik kapasite gibi avantajları nedeniyle sert karbon, sodyum iyon piller için önemli bir aday olarak görülmektedir. Ayrıca sert karbonun yenilenebilir biyo-kaynaklardan elde edilebilmesi maliyeti düşürdüğü için büyük ölçekli üretim ve ticarileştirilme açısından büyük avantaj sağlamaktadır. Bu tez çalışmada, sodyum iyon pillerde kullanılan anot malzemesi için biyokütle atıklarından yeni karbon anot elektrot geliştirilmiştir. Sakarya ilinde bol bulunması, düşük maliyeti ve sürdürülebilirlikleri nedeniyle ekonomik açıdan önemli tarımsal bir ürün olan fındık kabuğu biyokütle atığı kullanılmıştır. İlk olarak, H3PO4 ile ön işleme tabii tutulan fındık kabuğunun karbonizasyonu yoluyla sentezlenen yeni sert karbon malzemenin morfolojik, kimyasal ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Bu karbon malzemelerin yapısı, dokusu ve bileşimi, X-ışını kırınımı (XRD) analizi, Raman spektrometresi, alan emilsiyonlu taramalı elektron mikroskobu (FESEM) analizi kullanılarak incelenmiştir. Oluşturulan anodun elektrokimyasal performansı ise galvanostatik şarj-deşarj, çevrimsel voltametri (CV) ve empedans analizleri kullanılarak incelenmiştir. Sonuç olarak, elektrot 0,5C'lik bir akım yoğunluğunda 250 çevrim sonra 247.6 mAh g-1'e varan tersinir kapasite değeri ve %74.7'lik kapasite korunumu göstermektedir. Düşük maliyetli ve sürdürülebilir kaynağa sahip fındık kabuğu biyokütlesi, kolay ve uygun fiyatlı sentez prosedürleriyle birleştirildiğinde, sodyum iyon piller için umut verici bir ham madde olarak görülmektedir.
Enerji depolama için grafen tabanlı üç boyutlu elektrot malzeme uygulamaları
Gelişen teknoloji ve artan nüfus nedeniyle enerji depolamanın önemi her geçen gün artmaktadır. Dünyadaki mevcut neslin elektrokimyasal enerji depolama, artan çevresel kaygılar ve yaşam döngüsü değerlendirmesi gibi birçok alanda çeşitli araştırma türleri planlanmaktadır. Sürdürülebilir bir teknolojiye enerji geçişinin başarılı olması için, depolama teknolojisinde önemli ilerleme sağlanması şarttır. Lityum-iyon piller, elektrikli araçlarda ve enerji depolamada yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal enerji depolama ve dönüştürme açısından sınırsız potansiyel göstermiştir. Li- iyon piller, diğer şarj edilebilir pil sistemlerine kıyasla yüksek enerji yoğunlukları ve uzun ömürleri sayesinde hızla büyümeye devam etmektedir. Bugüne kadar, çeşitli katot malzemeleri, lityum iyon pillerdeki yapısal evrimleri ve elektrokimyasal karmaşıklıkları nedeniyle geniş ilgi görmüştür. Bunlar arasında, yüksek nikel katot malzemeleri, yüksek enerji yoğunluğuna ve yüksek çalışma voltajına sahip piller üretmek için umut verici bir aday olarak kabul edilmektedir. Yüksek nikel içeriğine sahip olan LiNixCoyMnzO2 (NMC) ve LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) katmanlı metal oksitler gelişmiş yapısal kararlılıkları ve elektrokimyasal özellikleri nedeniyle geleneksel LiNiO2'den daha fazla dikkat çekmektedir. Elektrikli arabalar için kobalt kullanımının rezervlerinin tükenmesine yol açabileceğine dair bir endişe vardır. Son dönemde ise kobalt fiyatlarının beklenmedik küresel gelişmelerden büyük ölçüde etkilendiği gözlemlenmiştir. Önde gelen pil üreticileri, katot malzemelerindeki kobalt bağımlılığını ortadan kaldırarak üretim maliyetlerini daha da düşürmeye çalışmaktadır. Bu nedenle kobalt yerine kullanılabilecek alternatif malzemeler aranmaktadır. Nikel bakımından zengin (%80), yüksek kapasite sağlaması ve nikelin bir kısmını benzer iyonik yarıçapa sahip küçük miktarlarda alüminyum ve manganez ile değiştirmesi nedeniyle daha iyi yapısal stabilite, daha fazla güvenlik ve daha iyi çevrim ömrüne yol açacaktır. Al'ın yapısal kararlılığı arttırdığı ve Ni, Mn ve Co'nun çeşitli kombinasyonlarının aynı anda termal ve elektrokimyasal özellikleri optimize etmek için kullanılabileceği belirtilmiştir. Ayrıca, Mn, Co'ya kıyasla bol miktarda bulunur ve çevreye zarar vermez. Bu nedenle eğilim, tabakalı yapılardaki Ni içeriğini aşamalı olarak artırmak ve Co içeriğini yok etmektir, böylece maliyet düşerken kapasite artırılabilir. Bu nedenle yüksek Ni katmanlı oksitlerde Mn ve Al'in doğal bir kombinasyonunun iyi bir bileşik olduğu düşünülmektedir. Burada, yeni nesil Li-iyon pillerin geliştirilmesi için genel formül LiNixMnyAlzO2 (x ≥ 0.8, x + y + z = 1) ile nikel açısından zengin, kobalt içermeyen Li-iyon pil katot malzemesinin yeni bir sınıfı sunulmaktadır. Bu yeni kobalt içermeyen NMA katotları, manganez ve alüminyumun sağladığı yapısal stabilite ve güvenlik avantajlarını ve nikelin sunduğu yüksek kapasiteyi korurken, maliyeti düşürür ve kapasiteyi artırır. Bunu yaparken, NCA ve NMC katotlarının avantajları, kobalta başvurmadan LiNixMnyAlzO2 derecesine aktarılabilir. LiNixMnyAlzO2 malzemelerinin kapasiteleri ve çalışma voltajı NMC-811 ve NCA'ya benzemekte, ancak pahalı kobaltın ucuz manganez ve alüminyum ile değiştirilmesi nedeniyle malzeme maliyeti önemli ölçüde düşük olacaktır. Nano boyutlu tabakalı Ni bakımından zengin, mükemmel hız performansı, yüksek potansiyeli, düşük maliyeti, düşük toksisitesi ve yüksek güvenliği nedeniyle özellikle dikkat çekmektedir. Mikro boyutlu ile nano boyutlu tabakalı oksit malzemeler karşılaştırıldığında, parçacık boyutundaki azalma, Li+ iyonlarının ve parçacıklar içindeki elektronların difüzyon mesafeleri kısaldığından, Li+ iyonlarının interkalasayon/deinterkalasyon oranında önemli bir artışa yol açmaktadır. Parçacık boyutundaki azalma ayrıca elektrolit ile daha büyük bir temas alanı ve arayüz boyunca daha büyük bir Li+ akışına izin veren daha büyük bir yüzey alanı ile sonuçlanır. Ek olarak, Ni bakımından zengin katmanlı katot malzemelerinin zayıf iletkenliği ve nanopartiküllerin toplanma eğilimi göz önüne alındığında, yük transferini teşvik etmek ve aktif malzemeleri desteklemek için iletken substratlara oldukça ihtiyaç vardır. Grafen aerojel (GA), makro gözenekli mimarisi, yüksek elektriksel iletkenliği ve iyi mekanik stabilitesi dahil olmak üzere grafen levhaların ilginç özelliklerinin üç boyutlu (3B) birbirine bağlı bir çerçevesine sahiptir. Birbirine kenetlenen üç boyutlu makro gözenekli iletken yapı, hem Li+ hem de elektronların hızlı difüzyonunu kolaylaştırabilir, elektrolit depolamasını iyileştirebilir, Li+'nın taşıma yolunu zenginleştirebilir ve elektrot kapasitesini ve tersine çevrilebilirliği artırabilir. Ayrıca, grafen ile iç içe geçen üç boyutlu iletken ağ, elektron transferini büyük ölçüde hızlandırır, bu da lityum iyon pillerin hız kapasitesini daha da artırmak için faydalıdır. Bu tezde Ni bakımından zengin LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC-811), NCA ve kobalt içermeyen LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2 (NMA) sol-jel yöntemi ile üretilmiştir. Üretilen Ni bakımından zengin tabakalı yapıların iletkenliklerini, pratik enerji yoğunluğunu ve performans kabiliyetini artırmak için 3B GA ile kendiliğinden oluşan ve L-askorbik asit indirgeme işlemi ile takviye yaparak oluşturulan kompozit yapılar (NMC-811/GA , NCA/GA , NMA/GA) üretilmiştir. Kolay bir dondurarak kurutma yaklaşımıyla, aktif malzemeler nanoparçacıkları GA üzerinde düzgün bir şekilde dağıtılmış ve GA sayesinde yapıyı ve iletkenliği önemli ölçüde iyileştirerek güçlü ve iletken bir çerçeve oluşturmuştur. 3 boyutlu yapısı sayesinde kompozit yapının geniş özgül yüzeyini arttırır ve katot ile elektrolitin temas yüzeyini genişletmiştir. Oluşturulan malzemelerin yapısal karakterizasyonunu incelemek için, X-ışını kırınımı (XRD), Raman spektroskopisi, Fourier dönüşümü kızılötesi spektrumları (FT-IR) ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) gibi tekniklerle katotların karakterizasyon verileri tartışılmıştır. Alan, emisyon taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) ile ve GA'lar arasında homojen bir şekilde dağıldığını açıkça göstermiştir. Ayrıca, dispersiyon mekanizmalarını belirlemek için transmisyon elektron mikroskobu (TEM) kullanılarak kompozit yapıları incelenmiştir. Elektrokimyasal döngü performansı testi, hız kapasitansı, döngüsel voltametri (CV) ve elektro-kimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile değerlendirilmiştir. Elektrokimyasal testlerin sonuçlarına göre, GA sayesinde gözenekli yapısı ile iletken bir ağ oluşturmuş, yüzeyde koruyucu bir tabaka oluşturmuş, katot ile elektrolit arasındaki yan reaksiyonları engellemiş, katodun empedansını düşürmüş ve redoks kinetiğini arttırmıştır. Ayrıca 50., 250. ve 500. döngü sonunda XRD, FE-SEM ve Raman analizleri ile kompozitlerin katot ile yapıdaki değişimler incelenmiştir. Sonuçlara göre, üretile kompozitlerin 3 boyutlu gözenekli yapısının Li+ iyonlarının hareketliliğini kolaylaştırdığı ve GA'nın elektrik iletkenliğinin yanı sıra artan kusurlar nedeniyle katotların mükemmel elektrokimyasal performanslarının iyileştirildiği gözlemlenmiştir. Tam hücre oluşturmak için kullanılan Silisyum nanopartiküller, stober yöntemiyle üretilen SiO2 ler ile magnezotermik indirgeme yöntemi uygulayarak üretilmiştir. Daha sonra L-askorbik asit kullanılarak basit bir tek adımlı dondurarak kurutma işlemiyle hazırlanan üç boyutlu GA formunda elde edilmiştir. Silisyum /grafen aerojel (Si/GA) nanokompoziti XRD, FE-SEM, TEM ve XPS ile incelenmiştir. Si/GA nanokompozit, 500. döngüden sonra 550 mAh g-1'lik üstün kapasite göstermektedir. Si/GA anotları, saf Si ile karşılaştırıldığında çevrim stabilitesinde gelişme göstermiştir.
Fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle katı hal lityum iyon pil bileşenlerinin geliştirilmesi
Son birkaç yüzyıldaki küresel enerji talebi, karbondioksit emisyonları nedeniyle küresel iklim değişikliğine yol açan fosil yakıtların yanma reaksiyonu ile karşılanmıştır. Teknolojik gelişmenin yanı sıra artan nüfusun artan enerji ihtiyaçlarını karşılamaya devam edebilmesi için daha sürdürülebilir bir enerji üretim yöntemi benimsenmelidir. Elektrokimyasal enerji depolama ve dönüştürmeye dayalı yöntemler kullanılarak cep telefonlarının, taşınabilir elektronik cihazların, robotik elektrikli süpürgelerin ve dizüstü bilgisayarların artan ihtiyaçlarına daha sürdürülebilir ve çevre dostu bir alternatif olarak enerji sağlanmaktadır. Ancak mikro ve nanoelektromekanik sistemler gibi daha küçük boyutlu cihazlar üretilmek isteniyorsa daha küçük boyutlu ve yüksek güç yoğunluğuna sahip bataryalar geliştirilmelidir. İnce film piller, daha küçük boyutlu cihazlar için en umut verici aday ve alternatif olarak göze çarpmaktadır. Bu tür pillerin, yüksek enerji yoğunluğu, mükemmel güvenlik, artan çevrim ömrü ve çok çeşitli çalışma sıcaklıkları gibi çeşitli avantajlara sahip olduğu bilinmektedir. Yaygın olarak kabul görmüş olmasına rağmen, yeni nesil pil malzemeleri pahalı olması, toksik bileşenler içermesi ve güvenlik kaygıları nedeniyle bazı sınırlamalara sahiptir. Aynı zamanda lityum iyon pillerde kullanılan sıvı elektrolitin oldukça yanıcı ve parlayıcı bir malzeme olduğu bilinmektedir. Bu nedenlerle mevcut yöntemler, gelecekteki uygulamalar için öngörülen depolama gereksinimlerini karşılayamamaktadır. Çalışmaların çoğu genel olarak, yeni malzemelerin geliştirilmesi ve araştırılması için büyük ölçekli üretimle gerçekleştirilen geleneksel sentez tekniklerine dayanmaktadır. Bu çalışmanın odak noktası ise ince film biriktirme yöntemi olarak radyo frekanslı (RF) sıçratma yöntemi kullanılarak lityum iyon pillerde kullanılan hücre bileşenlerini üretmek ve kaplama parametrelerini optimize etmektir. Mevcut teknikle hücre bileşenlerinin üretim parametrelerinin optimizasyonu, lityum iyon pillerin seri üretimi için geleneksel süreçlerin geliştirilmesine yardımcı olmaktadır. Aynı zamanda taşınabilir elektronikler için gelecekte tamamen ince film yöntemiyle üretilen pillerin yolunu açmaktadır. Mevcut çalışmada lityum iyon pillerin temel bileşenleri olan anot, katot ve elektrolit ince film olarak biriktirilmiş yarı hücreler vasıtasıyla bu malzemelerin elektrokimyasal testleri gerçekleştirilmiştir. Altlık malzemesi olarak kullanılan Si-wafer, Cu-folyo ve paslanmaz çelik üzerinde Si ince filmlerin biriktirilmesi 2 inç'lik çapa sahip ticari bir hedef malzemesi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Böylece anot malzemesi olan Si için yapısal karakterizasyon için Si-wafer, elektrokimyasal karakterizasyon için de paslanmaz çelik uygun altlık malzemesi olarak belirlenmiştir. Bu bilgiler ışında katot olarak LiCoO2, elektrolit olarak ise LIPON ince filmler benzer altlık malzemeleri üzerinde test edilmiştir. Katot ve elektrolit üretimi için kullanılan hedef malzemelerin üretiminde 2 inç'lik çapa sahip paslanmaz çelik kalıp kullanılmıştır. Her malzeme özelinde altlık ısıtma, altlık temizleme, RF gücü gibi uygun deneysel parametreler belirlenerek üretime aktarılmıştır. RF manyetik sıçratma ile ince filmlerin biriktirilmesi, bileşenler arasındaki sitokiyometrik oranı elde etmek için her zaman belli bir gaz karışımında gerçekleştirilmiştir. Tüm bileşenler için biriktirme işleminin tamamlanması akabinde bileşenlerin yapısal özellikleri çeşitli karakterizasyon yöntemleriyle test edilmiştir. Yüzey profilometresi, taramalı elektron mikroskobu (FESEM), atomik kuvvet mikroskobu (AFM), x-ışınları difraksiyonu (XRD), raman spektroskopisi, x-ışınları fotoemisyon spektroskopisi (XPS) yapısal karakterizasyon yöntemleri olarak yer almaktadır. Si ve LiCoO2 ince filmlerle üretilen yarı hücrelere çevrimsel voltametri (CV), elektrokimyasal empedans spektroskopis (EIS) ve galvanostatik şarj/deşarj testleri uygulanmıştır. Si ince filmler için deşarj kapasitesinin 20 çevrim sonunda 2440 mAh g-1 olduğu görülmüştür. %10'luk O2 atmosferinde üretilen LiCoO2 ince filmlerin deşarj kapasitesi ise 100 çevrim sonrası 13 µAh/cm2'dir. Ayrıca tersinir reaksiyonlar sırasında silisyumun lityum ile etkileşimi sonucu ortaya çıkan genleşmelerle yapısındaki değişimler mevcut pil tasarımlarıyla engellenmiştir. Bu çalışmada kullanılan yöntem, ince film mikro batarya üretiminde ve ölçeklemede oldukça etkili bir yöntem olarak dikkat çekmektedir.
Lityum iyon bataryalar için kobalt içermeyen düşük maliyetli katot elektrotlarının sentezi
Lityum iyon bataryalarda kullanılan ilk katot bileşiği 1991 yılında Goodenough tarafından sentezlenen ve SONY firması tarafından ticarileştirileştirilen LiCoO2 bileşiğidir. Bu bileşik 274 mAh/g teorik kapasiteye ve 1363 mAh/cm3 teorik hacim kapasitesine sahiptir. Bu katot malzemesinin bir başka çekici yönü de yüksek deşarj voltajı ve iyi çevrim performansına sahip olmasıdır. Katmanlı yapıya sahip olan LiCoO2 bileşiğinin kristal yapısına bakıldığında lityum elementinin yapıdan uzaklaştırılması ile ardarda sıralanan bir yüzey merkezli kübik düzenlemesi görülmektedir ve oksijen atomlarının yer aldığı α-NaFeO2 yapısına rastlanmaktadır. Kristal yapıda yer alan oksijen katmanları kobalt elementi ile altıgen formu oluşturmaktadır. Bu katot malzemesinin önemli dezavantajları bulunmaktadır. Ticari olarak temin edilebilen katmanlı yapıya sahip katot malzemeleri arasında, LiCoO2 en düşük termal stabiliteye sahip bileşiktir ve belirli bir sıcaklığın üzerindeki çalışma koşullarında oksijenin salınımına yol açarak beklenmeyen hücre reaksiyonlarına neden olur. Bunun yanı sıra bu katot malzemesinin kobalt elementini barındırması ile hücre maliyetinin ve toksisitesinin yüksek oluşu aynı zamanda hızlı deşarj sırasında kapasite kaybına uğraması dezavantajları arasında yer almaktadır. Benzer kristal yapısı göz önüne alındığında, LiNiO2, LiCoO2'e oranla hem toksisitesi hem de maliyetinin daha düşük olması ile araştırma konusu olmuştur. Bu katot bileşiğinin kristal yapısına bakıldığında R-3m uzay grubuna ait ve ideal kristal yapısı rombohedral yapıda olan, latis parametreleri hegzagonal sıkı paket yapıya göre tanımlandığı görülmektedir. Aynı zamanda LiCoO2 bileşiğine göre daha yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir. Bununla birlikte, bu katot malzemesi ticari olarak yaygın olarak kullanılmamaktadır. Bunun nedeni, Ni+ iyonlarının saf LiNiO2'deki interkalasyon işlemi sırasında lityum difüzyon yollarını bloke etmesi ve bunun sonucunda yüksek sıcaklıklarda termal kararsızlığa ve ayrışmaya neden olmasıdır. Lityum-iyon pillerde kullanılan diğer bir katot bileşiği, LiCoO2'ye kıyasla 265 mAh/g yüksek tersinir özgül kapasiteye sahip olan LiNi0.8Co0.15Al0.05O2'dir (NCA).'dir. Bu katot bileşiğinin en önemli üreticileri Panasonic ve Tesla'dır. LiNixCoyAlzO2 formülasyonundaki NCA x değeri 0,8'den büyük veya buna eşit olduğunda, nikel açısından zengin kabul edilir. Bileşikteki kobalt miktarının azaltılması maliyet açısından avantaj sağlamakta, nikel içeriğinin artmasıyla birlikte pilde depolanan enerji miktarı da artmaktadır. Bununla birlikte, nikel içeriğindeki bir artışın termal bozunmayı da kolaylaştırdığına dikkat edilmelidir. LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 bileşiğinde geçiş metalleri 6 oksijen atomuyla çevrelenip 3a bölgelerini işgal etmektedir. Aynı zamanda lityum iyonları ise 3b bölgelerinde yer almaktadır. Bu katot malzemesinde yer alan Al+3 iyonları yapının bağlanma enerjisini artırmakta ve yapıyı daha stabil hale getirmektedir. Bu katot bileşiğinde alüminyum miktarı ise %5 ile sınırlandırılmıştır. Bunun sebebi yapının daha fazla alüminyum içermesiyle spesifik enerjide meydana gelen düşüşten kaynaklanmaktadır. Kobalt ve nikel elementlerine oranla daha uygun maliyetli ve daha az toksik olan LiMnO2 katot bileşikleri yaygın olarak kullanılmaktadır. LiMnO2 iki kristal yapıda bulunmaktadır. Bunlardan ilki Pmmm uzay grubuna ait ortorombik kristal yapıda diğeri ise C2/m uzay grubuna ait monoklinik kristal yapıdır. Bununla birlikte, bu bileşik, deinterkalasyon işlemi sırasında spinel yapıya geri dönme eğilimi ve elektrokimyasal döngülerin bir sonucu olarak katmanlı yapıdan manganez iyonlarının ayrışması gibi çeşitli sorunları vardır. Araştırmacılar, nikel iyonlarını LiMnO2 yapısına katarak bu sorunları çözmek için Li (Ni0.5Mn0.5)O2 katot bileşiğini sentezlemişlerdir. Bu, hem lityum hem de nikel iyonlarının hareketliliğini artırmaktadır ve ayrıca LiCoO2 ile benzer bir enerji yoğunluğuna sahiptir. Ayrıca araştırmacılar bu bileşiğe kobalt katılarak stabilitenin daha da arttığını ve bunun sonucunda günümüzde halen ticari kullanımda olan LiNixCoyMnzO2 (NMC) bileşiğinin oluştuğunu da gözlemlemişlerdir. NMC olarak bilinen katot bileşiğinde lityum iyonları 3a bölgesinde yer alırken oksijen atomları 3b ve 6c bölgelerinde bulunan nikel, manganez ve kobalt iyonları karışık değerlik halindedir. Li+ (0.76 Å) ve Ni2+'nın (0.69 Å) katyon karışımı, 3a bölgelerinde lityum tarafından işgal edilen nikel işgal bölgeleri ile iyonik yarıçaplarının yakınlığı nedeniyle oluşur. Dahn ve Ohzuku tarafından Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 katot elektrotlarının sentezi ve elektrokimyasal özellikleri üzerine çalışmalar yapılmıştır. Daha sonra araştırmalar, geçiş metallerinin oranlarını değiştirerek daha yüksek kapasiteli katot malzemelerinin senteziyle sonuçlanan, farklı stokiyometrik oranlarda NMC türlerini içeren yeni sentez yöntemlerine ve yüzey kaplamalarına odaklanmıştır. Bu tür katot malzemesi, belirli döngüler sırasında katmanlı bir yapıdan bir spinel yapıya dönüştüğünde meydana gelen polimorfik dönüşümler sergiler. Bu dönüşüm, manganez atomlarının interkalasyon sırasında lityum katmanlarındaki tetrahedral konumlardan göç etmesi ve lityum atomlarının mangan atomlarını boş konumlarda bırakarak oktahedral konumlara göç etmesinden kaynaklanır. Bu atom göçleri yapının elektrokimyasal özelliklerini olumsuz etkiler ve performansını düşürür. Bu sorunu çözmek için araştırmacılar, oktahedral boşlukları doldurmak ve tetrahedral boşluklara iyon göçünü önlemek için sodyum, potasyum ve magnezyum gibi alkali metaller kullandılar. Bu katot bileşiklerinde meydana gelen bir başka sorun da, ilk şarj sırasında voltaj 4,4 V'u aştığında Li2MnO3 fazı etkinleştirildiğinde meydana gelen lityumun geri dönüşü olmayan kaybı ve elektrolitin oksidasyonudur. Bu aktif faz, elektrolit içine Li2O salar, lityum iyonlarının katoda geri dönmesini engeller ve oksijenin elektrolitle reaksiyona girerek bir oksit tabakası oluşturmasına neden olur. Bu sorunlar, sonraki döngülerde kapasite kayıplarına ve performans düşüşlerine yol açar. Bu çalışmada NMC kimyası kullanılarak katot elektrotlarında kobalt elementi yerine demir kullanılmasını ile yenilikçi bir yaklaşım ortaya konarak NMF katot elektrotları sentezlenmiştir. NMF partiküllerinin üretimi, metal tuzlarının yapı oluşumu için anahtar bileşenler olarak dahil edildiği sol-jel yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. NMF partiküllerinin ve elektrotlarının yapısı X-ışını kırınımı (XRD) ve alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM) yoluyla incelenmiş ve NMF partiküllerinde herhangi bir empritüye rastlanmamıştır. Yapılan FESEM analizi sonucunda üretilen NMF partiküllerinin çapının 200 ila 950 nm arasında olduğu belirlenmiştir. NMF katotlarının performansını değerlendirmek için 2,0 ila 4,6 volt potansiyel aralığında 1C oranında galvanostatik şarj ve deşarj testleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katot elektrotları 1C hızında 500 döngü boyunca test edilmiş ve sonuçlar başlangıç kapasitesinin yaklaşık %85'inin korunduğunu göstermiştir. Yapılan elektrokimyasal empedans testleri, tüm direnç değerlerinin döngü sayısıyla birlikte arttığını göstermiştir. Bu olağanüstü döngü performansı ve NMF katot elektrotlarının kararlılığı lityum iyon bataryalar için gelecek vaad etmektedir. Literatürde NMF katot malzemesine gösterilen sınırlı ilginin aksine, bu çalışma NMF katot elektrotlarına değerli görüşlerle literatüre katkıda bulunmaktadır. Yalnızca NMF malzemesinin gelecekteki araştırmaları etkileme potansiyelini desteklemekle kalmamaktadır. Aynı zamanda NMC kimyasına meydan okuyabilecek rekabetçi bir katot malzemesinin gelişimini de vurgulamaktadır. Kobalt elementi yerine demir ikame edilmesi, lityum iyon pillerde yaygın olarak bulunan bir ağır metal olan kobaltla ilişkili toksisite sorununu ele almakla kalmamış, aynı zamanda önemli maliyet avantajları da sağlamıştır. Kobalt elementi lityum iyon pillerde hücre üretim maliyetlerinin önemli bir bölümünü oluşturur ve demir elementinin kullanımı ile daha uygun maliyetli bir alternatif haline gelmektedir. Bu çalışmanın öncelikli hedefi, yalnızca üstün döngüsel performans sergilemekle kalmayıp aynı zamanda stabiliteyi de arttıran katot elektrotları geliştirmek ve lityum iyon pil teknolojisinin geleceği için umut vaat eden bu yenilikçi yaklaşımın ticari uygulanabilirliğini artırmaktır. Aynı zamanda NMF katot malzemelerine çeşitli karbon bazlı takviyelerin yapılması ile döngü performansının ve kapasitenin arttırılması beklenmektedir
NCA tabanlı katot elektrotlarının çamur bileşiminin elektrokimyasal özelliklere etkisi
Lityum iyon piller; verimli yüksek enerji ve güç yoğunluğuna sahip, hafif tasarımı ve uzun kullanım ömrü olan pillerdir. Bu avantajları sayesinde elektrokimyasal depolama, elektronik cihazlar, askeri uygulamalar, yenilenebilir enerji kaynaklarından elde edilen enerjinin depolanması, elektrikli el aletleri, hibrit elektrikli araçlar gibi güç uygulamaları için kullanılmaktadır. Lityum-iyon piller için kullanılan katot malzemelerine alternatif olarak geliştirilen NCA, yüksek çalışma voltajı, yüksek özgül kapasite, çevrimsel ve yapısal kararlılık gibi üstün özelliklere sahip katot materyalidir. Batarya performansı büyük ölçüde bileşenlerine bağlıdır ve düşük maliyetli, çevre dostu işlemlerle üretilen bir batarya elde edilmesi önem kazanmaktadır. PVDF suda çözünemeyen bir bağlayıcıdır. Çözünebilirliğini sağlamak amacıyla N-Metil-2 pirolidon (NMP) gibi organik çözücüler kullanılmaktadır. Fakat bu çözücüler uçucu, yanıcı ve maliyeti yüksek ürünlerdir ve çevre kirliliğine sebep olmaktadır. Son birkaç yılda, katot ve anot için PVDF'e alternatif yeni suda çözünebilen bağlayıcılar geliştirmek için önemli çaba sarf edilmiştir. Bu tez çalışmasında NCA Sol-Jel yöntemi ile üretilmiştir. PVDF bağlayıcısına alternatif olarak suda çözünebilen LA133-SBR ve CMC-SBR bağlayıcılarının, NCA katot elektrotlarının elektrokimyasal ve yapısal özelliklerine etkisi karşılaştırmalı bir çalışma olarak gerçekleştirilmiştir. Üretilen katot elektrotların karakterizasyonu için X- ışını difraksiyonu, alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu, elementel dağılım spektroskopisi ve noktasal haritalama analizlari kulanılmıştır. Elektrokimyasal analizler için empedans spektroskopisi, çevrimsel voltametri ve galvanostatik şarj/deşarj testleri yapılmıştır. Elde edilen sonuçlarda PVDF içeren NCA bazlı katot elektrotları da dikkate alınmıştır. Karşılaştırmalı çalışma, LA133-SBR ve CMC-SBR su bazlı bağlayıcıların ticari pillerde başarıyla kullanılabileceğini göstermiştir.
Grafen destekli NCA katot elektrotlarının sentezi ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
İnsanoğlunun gelişen teknoloji ve sanayi faaliyetleri ile paralel olarak enerjiye olan ihtiyacı artmıştır. İhtiyaç olan enerjinin büyük bir miktarı fosil yakıtlar ile elde edilmektedir. Kullanılan fosil yakıtların yanmasıyla açığa çıkan zararlı gazlar ozon tabakasına ve doğaya zarar vermektedir. Fosil yakıtların yakın bir gelecekte tükenecek olması insanlığın alternatif enerji kaynakları aramasına neden olmuştur. Bu arayışlar sonucunda temiz ve sürdürülebilir enerji kaynaklarından biri olan lityum iyon piller üzerine çalışmalar yapılmaya başlanmıştır. Lityuum iyon piller özgül kapasiteleri, yüksek voltajları ve yüksek verimlilikleri ile ön plana çıkmıştır. Lityum iyon piller cep telefonu, kamera, bilgisayar gibi teknolojik cihazların yanı sıra elektrikli araçlarda olan kullanımlarıyla umut verici seçeneklerden biri haline gelmiştir. Enerji depolama sistemlerinde sınırlayıcı faktör olarak lityum iyon pillerdeki katot malzemelerinin seçimi dikkat çekmektedir. Tez çalışmasına konu olan Li-NCA katot materyali başta Tesla olmak üzere seçkin birçok markanın ilgi odağı olmuştur. NCA (LiNi0,8Co0,15Al0,05O2), lityum iyon piller için alüminyum ve kobalt ile birleştirilmiş LiNiO2'den oluşan bir katot elektrottur. Avantajları arasında yüksek pratik kapasite (∼200 mA · h / g), geniş çalışma voltajı aralığı (3,0V - 4,3 V)), döngü başına nispeten düşük kapasite kaybı ve düşük maliyet (LiCoO2'den daha düşük) örnek verilebilir. Bu tez çalışmasında, NCA nanopartikülleri sol-jel yöntemi ile sentezlenmiştir. Modifiye edilmiş Hummers yöntemiyle üretilen KNT'ler ve grafen nano tabakalar, yapısal kararlılık sağlamak ve iletkenliği artırmak için takviye elemanı olarak kullanılmıştır. NCA nanopartiküller, katmanların istiflenmesini kısıtlamak için ultrasonikasyon ve vakumlu filtrasyon yöntemi ile grafen nano-tabakalar ve GN / KNT'ler arasında dekore edilmiştir. NCA-GN ve NCA-GN / KNT'lerin nanokompozit elektrotları, CR2032 li-iyon hücresi için bağımsız katot olarak üretilmiştir. Yüksek saflıktaki NCA nanopartikülleri, sol-jel işlemi ile sentezlenmiştir. NCA nanopartiküllerinin ortalama boyutu yaklaşık 150 nm'dir. KNT'ler ve grafen, benzersiz yapıları nedeniyle NCA katot malzemelerinin performansının artmasını sağlamıştır.
Grafen takviyeli CuO anot elektrotlarının tasarımı ve Li-iyon pil uygulamaları
Lityum iyon piller, yüksek enerji yoğunlukları, uzun çevrim ömrü ve raf ömrü, geniş kullanım sıcaklık aralığı, hızlı şarj edilebilirlik, yüksek enerji verimliliği gibi özelliklere sahip olmaları nedeniyle taşınabilir elektronik cihazlar için son zamanlarda öne çıkan güç kaynaklarındandır. Günümüzün artan enerji ihtiyacını karşılayabilmek amacıyla, enerji yoğunluğunun daha da arttırılması için, daha yüksek kapasiteli yeni elektrot malzemelerinin geliştirilmesi kaçınılmazdır. Bugüne kadar, lityum iyon pillerde geleneksel anot malzemesi olarak grafit kullanılmıştır, ancak grafitin teorik kapasitesi (372 mAhg-1), LiC6 oluşumu nedeniyle sınırlıdır. Bu nedenle, şimdiye kadar karbon nano malzemeler, silikon malzemeler ve geçiş metali oksitler (MxOy, M = Fe, Co, Ni, Sn, Cu, vb.) dahil olmak üzere yüksek kapasiteli anotlar geliştirmek için çaba gösterilmiştir. Metal oksitler arasında CuO, bolluğu, düşük maliyeti, kimyasal stabilitesi, yüksek teorik kapasitesi (674 mAhg-1) ve çevre dostu olması nedeniyle umut verici bir adaydır. Bununla birlikte, saf CuO elektrotları, şarj / deşarj döngüleri sırasındaki yüksek C-hızlarında, yüksek hacim değişimlerinin sebep olduğu düşük iletkenlik ve morfolojik değişimlerden dolayı zayıf çevrimden ve düşük kapasiteden muzdariptir. Az miktarda yüksek kaliteli grafen ve karbon nanotüp, lityum iyon pillerin yüksek enerjili depolama kapasitesini korurken, gücünü ve döngüsel kararlılığını arttırabilmektedir. Grafen, yüksek yüzey alanlarına (2630 m2 g-1 teorik değeri), şarj taşıyıcılarının hareketliliğine (200.000 cm2 V-1 s-1) ve geniş elektrokimyasal pencereye sahip tek atom kalınlığında ve iki boyutlu sp2 hibridizasyonu ile bağlanmış karbon katmanlarının eşsiz bir yapısını göstermektedir. Karbon nanotüpler ise anotların hem elektrik iletkenliğini arttırmaktadır hem de uzun süre kararlı bir şekilde çalışmasını sağlamaktadır. Bu özellikler grafeni ve karbon nanotüpü, lityum iyon pilde yüksek performans sunan aktif malzemeleri sabitlemek için kullanılan ideal iki boyutlu destekleyici bir malzeme haline getirmektedir. Bu tez çalışmasında, nano çubuk formunda CuO nanopartikülleri sentezlenmiş ve elde edilen yapılar grafen ve karbon nanotüp ile takviye edilerek hibrit kompozit serbest elektrotlar üretilmiştir. Elde edilen serbest elektrotların kimyasal ve fiziksel özellikleri incelenmiş ve elde edilen serbest elektrotların detaylı bir elektrokimyasal incelemesi yapılmıştır.
Grafen destekli MnO2 esaslı hibrit nanokompozitlerin sentezlenmesi ve elektrokimyasal özelliklerinin karakterizasyonu
Yaşam tarzımızı tamamen değiştiren teknolojik cihazlar enerji ihtiyacını da beraberinde getirmiştir. Günlük hayatımızı en çok etkileyen enerji kaynağı olan şarj edilebilir lityum-iyon pil teknolojisini gelişmesinde katkılarından dolayı John B.Goodenough, M. Stanley Whittingham ve Akira Yoshino bu nedenle 2019 yılı Nobel kimya ödülünü almaya hak kazanmıştır. Ancak lityum- iyon piller sadece taşınabilir cihazlar değil, elektrikli araçlar ve sürdürülebilir enerji kaynakları arasında da kullanılabilmesi için geliştirilmeye mecburdur. Tipik bir ticari lityum iyon pilde 372 mAh/g'lık spesifik kapasiteye sahip grafit anot ve 137 mAh/g'lık spesifik kapasiteye sahip lityum kobalt oksit katot kullanılmaktadır. Geleceğin enerji kaynağı olarak kullanılması hedeflenen lityum-iyon pillerden ise daha yüksek enerji kapasitesi, daha düşük maliyet, çevreyle dost malzeme kullanımı ve zararsız üretim yöntemleri talep edilmektedir. Bu doktora tez çalışmasında lityum-iyon piller için yüksek performanslı ve uzun ömürlü katotları düşük maliyet ile üretebilmek için aktif malzeme olarak MnO2 seçilmiştir. Farklı MnO2 polimorfları hafif kimyasal yöntem olan mikrodalga destekli hidrotermal yöntem ile üretilmiştir. Destek malzemesi olarak üstün özellikler gösteren grafen seçilmiştir. Grafen, modifiye edilmiş Hummers yöntemi ile üretilen grafen oksitin kimyasal ve termal indirgenmesi ile iki farklı yöntem kullanılarak elde edilmiştir. Üretilen MnO2 polimorfları indirgenmiş grafen oksitler ile kombine edilerek serbest elektrot formunda hazırlanmıştır. Elde edilen serbest elektrot formundaki katotların elektrokimyasal testleri yarı hücrede gerçekleştirilerek en iyi performansa sahip katot AKİGO olarak(321 mAh/g) belirlenmiştir. Seçilen katoda Co katkılaması ve karbon kaplama işlemleri uygulayarak katot performansı iyileştirilmiştir. Optimize edilen katot LTO anot ile birleştirilerek tam hücredeki performansı 324 mAh/g'lık ilk deşarj kapasitesi elde edilmiştir. Tam hücre testleri ardından pil açılarak çevrim sonrası katot ve anot yapısı incelenmiştir.