Theses supervised by Prof. Dr. İsmail Özdemir
10 theses · İnönü University
Ag-N-heterosiklik karben kompleksleri ve katalitik özellikleri
N-heterosiklik karbenler (NHC'ler), modern koordinasyon kimyasında güçlü ve çok yönlü ligandlar olarak öne çıkmaktadır. Elektronca zengin yapıları sayesinde metal merkezine güçlü σ-donör etkileşimleri sunar, bu da komplekslerin hem kararlılığını hem de katalitik etkinliğini artırır. Gümüş-NHC kompleksleri, NHC ligandlarının güçlü σ-donör özelliklerini gümüşün yumuşak Lewis asidik karakteriyle birleştirerek benzersiz bir kimyasal profil ortaya koyar. Bu kompleksler, özellikle kararlı öncül katalizörler olarak dikkat çeker. Son yıllarda Ag-NHC kompleksleri; aldehit, amin ve alkinlerin üçlü birleşme tepkimesi olan A3 eşleşme tepkimelerinde de kulllanılmaya başlanmıştır. A3 eşleşme tepkimeleri propargilaminlerin sentezi için kullanılan güçlü bir yöntemdir. Propargilaminler; çeşitli azot içeren bileşiklerin hazırlanmasında kullanılan çok yönlü ara maddelerdir. Bu alanda hem Ag-NHC komplekslerinin kullanımı kısıtlı olduğundan hem de reaksiyon kapsamı sınırlı substartlarla incelenmiş olmasından dolayı yeni katalizörler geliştirilmesi ve substrat çeşitliliğinin artırılması amacıyla bu tez çalışmasında; • Azot üzerine 2,2-dietoksietil ve 2,2-dimetoksietil grubu içeren benzimidiazolyum tuzları sentezlendi ve yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle karakterize edildi. • Sentezlenen benzimidiazolyum tuzlarının Ag-NHC kompleklsleri sentezlendi ve yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle karakterize edildi. • Sentezlenen Ag-benzimidiazol-2-iliden komplekslerinin A3 eşleşme tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelendi.
Polidentat karben öncüllerinin sentezi ve özellikleri
İlk kararlı karbenin sentezini takiben N-heterosiklik karben öncülleri ve bu ligantların metal kompleksleri organometalik kimya ve katalizde etkin bir çalışma alanı oluşturmuştur. N-heterosiklik karben öncüllerinin mono ve bidentat türleri literatürde yaygın bir şekilde yer almaktadır. Bu bileşikler C-C bağ oluşum reaksiyonları, olefin metatezi, hidrosilasyon, hidroformilasyon ve C-H aktivasyonu gibi bir çok reaksiyonda kullanılmaktadır. Polidentat karben öncülleri literatürde sahip oldukları özellikler dolayısıyla son zamanlarda artan bir ilgi görmektedir. Bu N-heterosiklik karben öncülleri ve bu karben öncüllerinden sentezlenen geçiş metal kompleksleri küçük molekül aktivasyonu, C-H aktivasyonu, C-C eşleşme reaksiyonları, hidrosilasyon ve alkilasyon gibi birçok reaksiyonda yüksek katalitik aktivite göstermektedir. Ayrıca kelat etkileri, katalitik tepkimelerde istenmeyen yan ürünlerin oluşumunu engellemeleri gibi özellikleri polidentat karbenlere olan ilgiyi de arttırmıştır. Bu nedenle bu çalışmada benzimidazol ve imidazolin çekirdeği içeren tetrakis ve heksakis azolyum tuzları sentezlenmiştir. Bulunan sonuçlar dört başlıkta özetlenebilir; 1) N-sübstitüye benzimidazol ve imidazolin bileşiklerinden tetrakis ve heksakis azolyum tuzları hazırlanmıştır. Bu bileşiklerin yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. 2) Sentezlenen azolyum tuzlarının Pd(OAc)2 varlığında in situ yöntemle Suzuki tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. 3) Sentezlenen azolyum tuzlarının Pd(OAc)2 varlığında in situ yöntemle Heck tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. 4) Sentezlenen azolyum tuzlarının Pd(OAc)2 varlığında in situ yöntemle heteroaromatik türlerin arilasyonundaki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.
Heteroaromatik bileşiklerin arilasyonu
Ekonomik açıdan önemli sayılabilecek birçok farmasötik veya zirai kimyasal madde, vazgeçilemez alt yapılar olarak heteroaril birime sahip olduğundan, heteroaromatik bileşikler, biyoloji veya malzeme bilimleri gibi çeşitli alanlarda çok çeşitli uygulamaları içeren kapsamlı bir geçmişe sahip önemli yapısal birimlerdir. Heteroarenlerin aril halojenürlerle doğrudan arillenmesi modern organik sentezde C-C bağlarının oluşumu için en değerli yöntem haline gelmiştir. Aril halojenürler ve heteroarenler arasındaki doğrudan eşleşme, tepkime aşamalarının en aza indirilmesi ve yan ürün oluşumunun azaltılması açısından avantajlıdır. Son yıllarda, bu alandaki çok çeşitli çalışmalar yeni C-H bağ dönüşümlerinin gelişimine odaklanmıştır. Bu gelişmeden sonra, piroller, azoller, (benzo) tiyofenler ve (benzo) furanlar gibi diğer değerli heteroarenlerin doğrudan arillenmesi için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. N-heterosiklik karben (NHC) ligandları, elektronik ve sterik olarak kontrol edilebilir ve genellikle farklı metal iyonları ile termal olarak kararlı bileşikler oluştururlar. NHC ligandlarının güçlü σ-donör fakat zayıf π-alıcı özellikleri, birçok kararlı palladyum(II)-NHC kompleksinin oluşumunu da sağlamaktadır. Palladyum(II)-NHC kompleksleri aktivitesi, kararlılığı ve seçiciliği nedeniyle, çok sayıda doğrudan arilleme reaksiyonunda oldukça reaktif ve seçici katalizörler olarak yaygın şekilde kullanılmıştır. Bu amaçla tez kapsamında yeni karben öncülleri ve palladyum kompleksleri sentezlenerek heteroaromatik bileşiklerin arilasyonu tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Elde edilen bulgular üç alt basamakta toplanabilir: 1) Alkil halojenürler ile 1-(2-Etilhekzilbenzimidazol) kullanılarak benzimidazolyum tuzları (1a-1k) sentezlendi ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile açıklandı. 2) Sentezlenen benzimidazolyum tuzları, PdCl2 ve Pd(OAc)2 ile uygun şartlarda etkileştirilerek Pd-NHC Kompleksleri sentezlendi ve yapıları aydınlatıldı (2a-2h ve 3a-3c) 3) Sentezlenen Pd-NHC komplekslerinin heteroaromatik bileşiklerin arilasyon tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelendi.
Benzimidazol çekirdeği içeren azol komplekslerinin sentezi ve katalitik özellikleri
Homojen katalizörlerin sentetik uygulamaları son 30 yıl boyunca yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Bu alandaki son araştırmalar, geniş bir yelpazede kararlı, etkili ve yenilenebilir katalizörlerin sentezi için yeni metotlar üzerine olmaktadır. Bu hem ekonomi hem de çevre için büyük yarar ifade etmektedir. Nispeten ligant serisindeki çok küçük bir değişiklikle hem sterik hem de elektronik etkileri mükemmel şekilde kontrol edilebilen az sayıda homojen geçiş metal katalizörü vardır. Azol bileşikleri değişik alanlarda yaygın bir şekilde kullanıldığından dolayı aromatik azo bileşiklerin sentezine yoğun bir ilgi olmuştur. İmidazol, imidazolin, benzimidazol bilinen en yaygın azol bileşikleridir. İmidazol, benzimidazol, benzoksazol ve benzotiyazol içeren ilgili bileşikler biyometrik ve kataliz yönündeki özelliklerinden dolayı koordinasyon kimyasında yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Ayrıca, azoller iyi elektron verici olarak görev alan ve zayıf etkileşim sağlayan koordine malzemeler alanında da kullanılmaktadır. Donör azot atomu içeren organometalik kompleksler, organik sentezde, homojen katalizde ve koordinasyon kimyası alanlarında genellikle yüksek aktivite sergilediklerinden dolayı gittikçe dikkatleri üzerine toplayan popüler bir alan olmuştur. Bulunan sonuçlar 4 başlıkta özetlenebilir; 1. N-sübstitüyebenzimidazol (1a-1o) ligantları sentezlendi, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. 2. Benzimidazol ligantları [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek 5-nitrobenzimidazol-Ru kompleksleri (2a-o) sentezlendi ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatıldı. 3. Benzimidazol ligantları [PdCl2(CH3CN)2]2 kompleksi ile etkileştirilerek 5-nitrobenzimidazol-Pd kompleksleri (3a-o) sentezlendi ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatıldı. 4. Sentezlenen Ru(II)-benzimidazol komplekslerinin (2a-o) transfer hidrojenasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelendi. Sentezlenen Pd(II)-azol komplekslerinin (3a-o) Mizoroki-Heck, Suzuki-Miyauraeşleşme tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelendi. ANAHTAR KELİMELER: Azol, N-sübstitüyebenzimidazol, Suzuki, Heck, Katalitik aktivite
İmidazol ve benzimidazol içeren n-heterosiklik karben öncüllerinin sentezi ve özellikleri
1964 yılında Fischer tarafından karbenlerin tanıtılması, daha sonra Wanzlick ve Ofele tarafından ligant olarak kullanılması bu ligantlara özel bir ilgi alanı sağlamıştır. İlk kararlı N-heterosiklik karbenin (NHC) 1991'de Arduengo tarafından başarılı izolasyonu ve karakterizasyonu organometalik kimya ve katalizde yeni bir organik bileşik sınıfının keşfini sağlamıştır. Son otuz yıldır NHC'ler ve geçiş metal kompleksleri oldukça fazla çalışılmaktadır. Çünkü NHC'ler karşılık geldikleri azolyum tuzlarından kolaylıkla sentezlenebilirler ve C-C eşleşme tepkimeları, transfer hidrojenasyon, metatez gibi birçok katalitik tepkimede başarılı bir şekilde uygulama alanı bulmaktadırlar. NHC'ler ve geçiş metal kompleksleri sadece katalitik tepkimelerde değil biyomedikal uygulamalarda da etkin bir şekilde çalışılmaktadır. Ftalimit ve analoglarının tıbbi biyokimya alanında anti-konvülsif, anti-enflamatuar ve analijezik etkinlik göstermeleri, antimikrobiyal aktivitelerinin yüksek olması bu grupların organometalik kimya ve kataliz yanında farmasotik alanda da etkin bir çalışma alanı olmasını sağlamıştır. Bu nedenle bu çalışmada ftalimit grubu içeren karben öncülleri ve bu sentezlenen karben öncüllerinin gümüş ve rutenyum kompleksleri sentezlenmiştir.
Sülfonat fonksiyonlu karben öncülleri ve özellikleri
Suda çözünebilen ligandlar kimya için önemlidir. Bu ligandlar iyonik yapılarından dolayı iyonik sıvı olarak ve organokatalizde uygulama alanına sahiptir. Sülfonatlar, karbonatlar, amonyum grupları ve polieterler en yaygın şekilde kullanılan suda çözünebilen gruplar arasında yer almaktadır. Suda çözünebilen ligant grupları arasında önemli bir yere sahip sülfonat fonksiyonlu NHC ligandlarının uygulamaları günümüzde çok yaygındır. Sülfonat grupları, yüksek asitliğinden dolayı suda çok iyi çözünürler ve bu yüzden 70 yıldan fazla bir süredir yüzey aktif maddelerde ve deterjanlarda kullanılmaktadır. Son yıllarda sülfonat grubu içeren ligandlar ve bu ligandların uygulamaları oldukça yaygındır. Bu amaçla tez kapsamında sülfonat fonksiyonlu yeni karben öncülleri sentezlenmiş, karakterize edilmiş ve bu ligandların in situ ortamda hazırlanan geçiş metal komplekslerinin aminlerin alkilasyonu tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Bulunan sonuçlar iki başlıkta özetlenebilir: 1) 1,3-dialkilimidazolidinyum (1a,b ve 2a-c), 1,3-dialkil benzimidazolyum (3a-ü ve 4a-ö) tuzları sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. 2) a) Sentezlenen propil sülfonat grubu içeren benzimidazolyum tuzlarıyla (3a-n) in situ koşullarda hazırlanan Ru-NHC komplekslerinin anilin ve 2-aminopiridinin alkollerle N-alkilasyonu tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. b) Sentezlenen bütil sülfonat grubu içeren benzimidazolyum tuzlarıyla (4a-m) in situ koşullarda hazırlanan Ru-NHC komplekslerinin piperidin, pirolidin ve morfolinin alkollerle N-C(3) dialkilasyonu tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. c) Sentezlenen propil sülfonat grubu içeren benzimidazolyum (3m-v) ve imidazolidinyum tuzlarıyla (2a-c) in situ koşullarda hazırlanan Ru-NHC komplekslerinin N-metilpiperidinin aldehit türevleriyle C(3)-alkilasyonu tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. ANAHTAR KELİMELER: N-Heterosiklik karben, sülfonat fonksiyonlu karben, anilin, 2-aminopiridin, pirolidin, piperidin, morfolin, N-metilpiperidinin, N-alkilasyon, N-C(3)-dialkilasyon.
N-heterosiklik karben katalizli c-h aktivasyonu
Son otuz yıldır N-heterosiklik karbenler ve bu karbenlerden elde edilen geçiş metal kompleksleri reaktivitelerden dolayı organometalik kimyada geniş bir uygulama alanı bulmuştur. Bu bileşikler C-C bağ oluşum reaksiyonları, olefin metatezi, hidrosilasyon, hidroformilasyon ve C-H aktivasyonu gibi bir çok reaksiyonda kullanılmaktadır. N-heterosiklik karben öncülleri ve bu karben öncüllerinden sentezlenen geçiş metal kompleksleri C-H aktivasyonuyla biaril sentezinde de yüksek aktivite göstermektedir. Bu yolla elde edilen ürünlerin farmasötik, polimer, iyonik sıvı, sıvı kristaller gibi bir çok alanda kullanılması N-heterosiklik karbenlere olan ilgiyi de arttırmıştır. Bu nedenle bu çalışmada benzhidril sübstitüyeli karben öncülleri sentezlenmiş ve bunların bazı geçiş metal kompleksleri hazırlanmıştır.
Karbon-halojenür bağlarının n-heterosiklik karben katalizörleri ile aktivasyonu
ÖZETDoktora TeziKARBON-HALOJENÜR BAĞLARININ N-HETEROSİKLİK KARBEN KATALİZÖRLERİ İLE AKTİVASYONUSedat YAŞARİnönü ÜniversitesiFen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim Dalıxxxi+1902008Danışman: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİRSon yıllarda N-heterosiklik karbenler (NHC) ve bunlardan sentezlenen geçiş metal kompleksleri, organometalik kimyada oldukça yaygın kullanılmaktadır. Bu bileşikler güçlü ? -donör zayıf ? -akseptör özelliklerinden ve N atomu üzerindeki sübstitüentler ile sterik etkileri kontrol edilebilmelerinden dolayı analogları olan fosfin ligandlarından daha iyi katalitik aktivite ve seçicilik göstermektedir. Bu NHC ligandlarının geçiş metalleri ile yapmış oldukları kompleksler analogları olan metal fosfin komplekslerinden daha kararlıdır. Bu kararlılıkta M-NHC bağının rolü oldukça büyüktür. Yüksek sıcaklıklarda bile bu bağ bozunmadığı için bu kompleksler katalitik reaksiyonlarda oldukça aktiftirler. Günümüz şartlarında çevre dostu kimyaya olan gereksinim NHC ligandların ve bunlardan türeyen metal komplekslerinin önemini oldukça arttırmaktadır. Bu tür bileşikler C-C eşleşme reaksiyonları, olefin metatezi, hidroformilasyon, C-H aktivasyonu ve polimerizasyon reaksiyonları gibi pek çok değişik katalitik sistemlerde kullanılmaktadır. Monodentat NHC'lerin kompleksleri analogları olan fosfin komplekslerinden pek çok organik tepkimede daha iyi katalitik aktivite gösterdiğinden dolayı bu çalışmada monodentat karben öncülleri ve bunların bazı geçiş metal kompleksleri hazırlanmış olup bunların karbon?halojen bağ aktivasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.Bulunan sonuçlar beş başlıkta özetlenebilir;1)Tezde 1,3-dialkilimidazolidinyum (1a-l), 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinyum (5a-ı) ve 1,3-dialkilbenzimidazolyum (8a-p) bileşikleri sentezlenmiş, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır.2) Sentezi gerçekleştirilen monodentat yapılı imidazolidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler, [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (3a-g, 3'ğ ve 3''h), [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek (4a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.3) Hazırlanan monodentat yapılı 1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek (7a-b) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.4) Monodentat yapılı 1,3-dialkilbenzimidazolidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (9a-g), yine bu karben öncüllerinin Pd(OAc)2 kompleksi ile etkileşmesi sonucunda (10a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.5) Sentezlenen monodentat yapılı azolyum tuzlarının, Pd(OAc)2 ile tepkime ortamında oluşturduğu karbenlerin Suzuki-Miyaura ve Mizoroki-Heck bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Yine bu azolyum tuzları ile [Cp*(MeCN)3Ru][PF6] kompleksi tepkime ortamında etkileştirilerek oluşturulan karben komplekslerinin alilik substratların nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarındaki aktiviteleri incelenmiştir.ANAHTAR KELİMELER: N-Heterosiklik karben, monodentat karben öncülleri, karbenler, C-C bağ oluşumu, alilik sübstitüsyon, monodentat rutenyum, rodyum ve palladyum karben kompleksi.
N-heterosiklik karben katalizli aminasyon
Geçiş metalleri için N-heterosiklik karbenlerin ligant olarak kullanımı son yıllarda oldukça yaygın hale gelmiştir. Bu ligantlar ile sentezlenen kompleksler metatez, furan oluşumu, polimerizasyon, hidrosilasyon, hidrojenasyon ve eşleşme reaksiyonlarında oldukça iyi katalitik aktivite göstermektedir. Metal-NHC kompleksleri benzerleri olan metal-fosfin komplekslerine oranla daha kararlı ve kokusuzdur. Ayrıca çoğu kimyasal reaksiyonda 100 ile 1000 kat arasında daha fazla aktivite gösterdiği bilinmektedir. N-heterosiklik karbenler, benzerleri olan fosfin ligantlarından daha iyi kimyasal davranış sergilemeleri, kolay sentezlenebilir olmaları, toksit olmamaları ve fosfinlere alternatif olarak kullanılmaları gibi sebeplerden dolayı homojen kataliz kimyasına yenilik getirmiştir. Bu gibi özellikleri nedeniyle N-heterosiklik karbenler endüstriyel, kimyasal ve farmasötik gibi birçok farklı sahada uygulama alanı bulmuştur. Geçiş metal katalizli çapraz eşleşme reaksiyonları ile karbon-heteroatom bağ oluşumu son yıllarda ilgi çeken önemli konulardan biri olmuştur. Aromatik C-N bağlarının oluşumu özellikle farmasötik ve tarımsal kimyada ilgi çeken bileşiklerin sentezlenmesi için çok önemlidir. Bu amaçla tez kapsamında sübstitüye azolyum tuzları sentezlenmiş ve bu tuzların palladyum kompleksleri hazırlanmıştır. Hazırlanan bu karbenlerin C-N bağ oluşumu tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.
N-heterosiklik karben katalizörlüğünde eterifikasyon
N-Heterosiklik karben (NHC) ligantlarının oluşturduğu geçiş metal kompleksleribirçok organik tepkimede katalitik aktivite gösterdiğinden dolayı son yıllardasentezlenen metal-karben komplekslerinin sayısı artmıştır. Bu tür kompleksler Suzuki,Heck ve Sonogashira gibi C-C eşleşme reaksiyonları, olefin metatezi, hidrosilasyon, CH,CN ve C-O bağ aktivasyonunda katalizör olarak kullanılmaktadır. C-O bağoluşumuyla elde edilen biaril eterler polimer endüstrisinde, antitümör özelliğe sahipbileşiklerde ve bilim alanında kullanılmaktadır. NHC'lerin yapısı, sayısı ve NHChalkasındaki azot atomlarındaki sübstitüyentlerin yapısına bağlı olarak katalitik aktivitedeğişmektedir. Bu nedenle bu çalışmada siklohekzil sübstitüyeli karben öncülleri vebunların palladyum kompleksleri hazırlanmıştır. Benzimidazolyum tuzlarının C-O bağoluşumdaki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.