Theses supervised by Prof. Dr. Nezihe Ayas
16 theses · Anadolu University, Eskişehir Technical Üniversity
Biyokütlenin süperkritik su ortamında gazlaştırılmasıyla hidrojen üretimi ve termodinamik modellenmesi
Bu çalışmada, meyve suyu fabrikasının atığı olan meyve posasının süperkritik su ortamında gazlaştırılması (SKSG) ile hidrojen üretimi için en uygun reaksiyon parametreleri deneysel ve sayısal olarak araştırılmıştır. Reaksiyon parametrelerinden sıcaklık (400-600°C), süre (0-180 dk), biyokütle:su oranı (%2,5-10,0), katalizör oranı (%0-70) ve tipinin (KOH, K2CO3 ve Ru/C) elde edilen gaz, sıvı ve katı ürünlerin miktar ve bileşimine olan etkileri belirlenmiştir. Ayrıca, SKSG süreci için bir termodinamik model önerilmiş olup farklı sıcaklık ve biyokütle oranları için elde edilen sayısal sonuçlar deneysel sonuçlarla karşılaştırılarak model doğrulanmıştır. Sıcaklık arttıkça gazlaştırma etkinliği ve gaz ürün içerisindeki H2 miktarının arttığı, biyokütle oranı ile önemli ölçüde azaldığı belirlenmiştir. 600°C, 30 dk reaksiyon süresi, %2,5 biyokütle oranı ve %10 KOH varlığında elde edilen H2 miktarı 32,1 mol/kg biyokütle; 600°C, 60 dk reaksiyon süresi, %2,5 biyokütle oranı ve %20 K2CO3 oranında elde edilen H2 miktarı 29,4 mol/kg biyokütle ve 600°C, 30 dk, reaksiyon süresi, %2,5 biyokütle oranı ve %30 Ru/C varlığında elde edilen H2 miktarı ise 54,8 mol/kg biyokütle olarak belirlenmiştir. Maksimum gaz ürün verimi (%150,8), karbon gazlaştırma etkinliği (%88,1) ve hidrojen gazlaştırma etkinliğine (%213,5) Ru/C katalizörü varlığında ulaşılmıştır. Termodinamik model ile elde edilen sayısal sonuçlarda dengedeki temel bileşenler H2, CO2, CH4 ve CO olarak tespit edilmiş olup model sonuçlarının deneysel sonuçlarla uyum içerisinde olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, meyve posası, gazlaştırma, süperkritik su, hidrojen
Patates atığından termokimyasal gazlaştırma ile hidrojen üretimi ve modellenmesi
Bu tez kapsamında cips fabrikası patates atığının (biyokütle) süperkritik su koşullarında gazlaştırılması ile H2 eldesinde uygun reaksiyon koşulları araştırılmıştır. Gazlaştırma sırasında gerçekleşen temel reaksiyonlardan biri olan su-gaz yer değiştirme reaksiyonunun kinetiği incelenmiştir. Reaksiyon parametrelerinden hızlandırıcı/katalizör tipinin (Ca(OH)2, Ru/C, Ru/C:Ca(OH)2, CaCO3), sıcaklık (400, 450, 500, 550, 600oC), basınç (220, 270, 290 bar), süre (20, 30, 60 dk), Ca(OH)2 oranı (%10, 20, 30, 50, 70 (% a/a hızlandırıcı/biyokütle)) ve biyokütle oranının (%1,00, 1,75, 2,00, 5,00 (% a/a biyokütle/su)) hidrojen verimine etkisi belirlenmiştir. Uygun reaksiyon koşulu 600oC, 270 bar, 30 dk, %20 Ca(OH)2 ve %1,75 biyokütle oranı olarak tespit edilmiştir. Bu koşullarda H2 verimi ve gazlaştırma etkinliği sırasıyla 34,88 mol/kg biyokütle ve %98,93 olarak belirlenmiştir. Aynı koşullarda Ru/C varlığında 41,77 mol H2/kg biyokütle verim elde edilirken reaksiyon ortamına Ca(OH)2 eklenmesiyle maksimum verime (44,02 mol H2/kg biyokütle) ulaşılmıştır. Planckett-Burman deney tasarım yöntemi kullanılarak CaCO3 varlığında optimizasyon çalışması gerçekleştirilmiştir. %1,75 biyokütle oranında sıcaklık (400, 500, 600oC), süre (10, 20, 30 dk) ve CaCO3 oranı (%10, 20, 30) değişken olarak seçilmiş olup optimum gazlaştırma koşulu 600oC, %30 CaCO3 oranı ve 30 dk olarak belirlenmiştir. Minitab 14 paket programı kullanılarak belirlenen teorik H2 verimi 29,79 mol/kg biyokütle iken deneysel olarak 32,16 mol/kg biyokütle sonucuna ulaşılmıştır. H2 verimini doğrudan etkileyen su-gaz yer değiştirme reaksiyonunun farklı sıcaklık (350, 400, 450oC) ve 3:1 H2O:CO molar oranında kinetiği incelenmiştir. Katalizörsüz ve Ru/C ile gerçekleştirilen çalışmalar sonrasında aktivasyon enerjisinin sırasıyla 158,42 ve 69,45 kJ/mol olduğu belirlenmiştir.
Heterojen katalizör sentezi ve çay atığından termokimyasal süreçler ile hidrojence zengin gaz ürün eldesi
Bu çalışmada hidrojence zengin gaz karışımı üretmek amacıyla çay atığının hava ve hava+buhar ortamında yukarı akışlı borusal reaktörde gazlaştırma reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Gazlaştırmada katalizör olarak K2CO3'ın yanısıra emdirme ve sol-jel yöntemleri ile sentezlenen Ni/Al2O3 ve Ni-CeO2/Al2O3 katalizörleri kullanılmıştır. Sentezlenen katalizörler XRD, XRF, SEM, BET ve TGA teknikleri ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin aktiviteleri çay atığının gazlaştırılması reaksiyonlarında belirlenmiştir. Gazlaştırmaya etki eden parametrelerden sıcaklık (450, 650, 850°C), süre (10, 15, 20 dk), katalizör oranı (kütlece %0, 10, 20, 30, 40, 60), hava akış hızı (2, 3, 4 L/sa), katalizör sentez yöntemi ve CeO2 yükleme oranı (%0-40)'nın gaz ürün verimine ve kompozisyonuna etkisi incelenmiştir. Hava ile gazlaştırma reaksiyonlarında en yüksek H2 verimi 850°C, 15 dk, %20 katalizör oranı ve 3 L/sa hava akış hızında K2CO3 ile 3,54 mol H2/kg çay atığı olarak elde edilirken sol-jel yöntemi ile sentezlenen, %40 CeO2 içeren Ni-CeO2/Al2O3 katalizörü ile aynı koşullarda 6,26 mol H2/kg çay atığı verimine ulaşılmıştır. Gazlaştırma ortamına havanın yanısıra buhar eklenmesiyle H2 verimi K2CO3 varlığında 48,76 mol H2/kg çay atığı'na ulaşırken, Ni-CeO2/Al2O3 katalizörü ile 29,71 mol H2/kg çay atığı H2 elde edilmiştir. Yukarı akışlı reaktörlerde yüksek olan tar verimi Ni-CeO2/Al2O3 katalizörü ile 850°C'de %9,14'ten %4,46'ya düşürülmüştür. Reaksiyon sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS ile bileşimleri belirlenmiş olup sıvı ürünlerin fenolik bileşikler ve kafeince zengin olduğu görülmüştür.
Biyokütleden hidrojen eldesinde kullanılan katalizörlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada Ni/Al2O3-ZrO2, Ni-Pd/Al2O3-ZrO2, Ni-Pd/Al2O3-ZrO2-La2O3, Ni/Olivin ve Ni/Sepiolit katalizörleri sol-jel ve emdirme yöntemleri ile sentezlenmiş ve aktivite testleri gliserolün buhar reforming reaksiyonunda ve glikozun süperkritik su koşullarında gazlaştırılması reaksiyonunda gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin özellikleri XRF, TPR, XRD VE XPS analizleri ile belirlenmiştir. Gliserolün buhar reforming reaksiyonunda sürekli akışlı sabit yataklı reaktör kullanılarak 600, 700, 800˚C sıcaklıkta 4 saat süresince gerçekleştirilmiştir. En yüksek hidrojen verimine (%73,84) Ni-Pd/Al2O3-ZrO2 katalizörü kullanılarak 800oC reaksiyon sıcaklığı ve 4 saat süre sonunda ulaşılmıştır. Glikozun süperkritik su koşullarında gazlaştırılması 1:20 glikoz:su oranı ve %10 katalizör kullanılarak 400˚C reaksiyon sıcaklığında, 30 ve 60 dk reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilmiştir. En yüksek hidrojen verimine (15,86 mol/kg glikoz) Ni-Pd/Al2O3-ZrO2-La2O3 katalizörü kullanılarak 400˚C'de 1 saat süresince gerçekleştirilen reaksiyon ile ulaşılmıştır.
Tütün atığından hidrojence zengin gaz üretiminde termokimyasal dönüşüm parametrelerinin belirlenmesi
Her geçen yıl giderek artan dünya nüfusu ve gelişen teknoloji ile birlikte enerjiye olan ihtiyaç da artmaktadır. Fosil kaynakların kullanımı çevreye ve insan sağlığına büyük zararlar verdiğinden, bu kaynaklara alternatif olarak yenilenebilir enerji kaynakları önem kazanmaktadır. Hidrojen temiz, çevreye zararı olmayan bir enerji taşıyıcısı olup fosil ve biyokütle gibi yenilenebilir enerji kaynaklarından üretilmektedir. Bu biyokütle türlerinden biri de tütün atığıdır. Türkiye'de yıllık 7.000 ila 10.000 ton arasında tütün atığı açığa çıkmaktadır. Bu atıklar gazlaştırma yöntemi ile hidrojence zengin ürün gazına dönüştürülebilir. Bu tezde tütün atığının yukarı akışlı reaktörde hava ortamında gazlaştırılmasıyla hidrojen eldesi araştırılmıştır. Gazlaştırma verimine etki eden reaksiyon süresi (10, 15, 20 dk.), reaksiyon sıcaklığı (650, 750, 850 oC), katalizör oranı (0, 20, 40 a/a), katalizör türü (Na2CO3, CaCO3, CaO, Ca(OH)2, NaOH, K2CO3, Ni/Al2O3) hava besleme hızı (2, 3, 4 L/sa), tütün atığının parçacık boyutu (56 μm, 374 μm ve öğütülmemiş) ve kurutma işleminin katı, sıvı ve gaz ürün verimlerine etkisi incelenmiştir. En yüksek hidrojen verimi (5,90 mol H2/kg biyokütle) 56 μm ortalama parçacık boyutundaki tütün atığından %20 a/a Na2CO3 katalizörlüğünde, 3 L/sa hava besleme hızı ve 15 dk. reaksiyon süresinde elde edilmiştir. Elde edilen gaz ürün içerisindeki hidrojen saflaştırılabilir veya bu gaz ürün elektrik ve ısı eldesinde kullanılabilir.
Hidrojen üretiminde kullanılan katalizör sentezi ve biyoetanolün buhar reforminginde aktivitesinin belirlenmesi
Bu çalışmanın amacı; etanolün buhar reforming reaksiyonu ile hidrojen üretiminde aktif, yüksek sıcaklıklara ve buhar ortamına dayanıklı katalizörler sentezlemek ve yüksek hidrojen seçiciliği elde etmektir. Çalışma kapsamında, farklı yükleme oranlarında Ni/Al2O3, Co/Al2O3, Ni-Co/Al2O3, Co/ZnO ve Ni/CeO2-ZrO2 katalizörleri emdirme, birlikte emdirme ve çöktürme yöntemleri ile sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonu XRD, XRF, SEM, BET, TGA ve FT-IR teknikleri ile yapılarak aktiviteleri mikroaktivite reaktör sisteminde test edilmiştir. Aktivite test çalışmaları sıcaklık (300-600°C), S:C molar oranı (3:1-12:1) ve LHSV (0,3-0,9 L/gkat.sa) parametreleri ile gerçekleştirilmiştir. Bütün katalizör tiplerinde %100 etanol dönüşümü elde edilmiştir. En yüksek hidrojen verimi (2,62 mol H2/mol etanol) ve üst ısıl değer (65,26 Mj/kg) ağırlıkça %20 aktif metal yüklemesine sahip Co/ZnO katalizörü eşliğinde elde edilmiştir. En yüksek hidrojen seçiciliği (%85,46) ise %15 aktif metal ve %70 CeO2 yüklemesinde Ni/CeO2-ZrO2 katalizöründe ulaşılmıştır. Etanol buhar reforming reaksiyonu parametrik çalışmalarında ise, en yüksek hidrojen verimi (2,38 mol H2/mol etanol), en yüksek hidrojen seçiciliği (%88,58) ve üst ısıl değeri (55,93Mj/kg) 0,05 L/gkat.sa LHSV'de ve 600°C reaksiyon sıcaklığında elde edilmiştir. En yüksek hidrojen verimi (7,57 mol H2/mol etanol) ve seçiciliği (%95,14) 12:1 S:C molar oranında elde edilirken, en yüksek üst ısıl değer ise 9:1 S:C molar oranında elde edilmiştir. Ni/CeO2-ZrO2 katalizörü ile gerçekleştirilen kararlılık testinde 18 saatin sonunda katalizörün aktivitesini yitirmediği görülmüştür.
Ayçekirdeği küspesinin gazlaştırılmasıyla hidrojence zengin gaz üretimi ve aspen simülasyonu
Bu çalışmada, ayçiçek yağı fabrikalarının bir atığı olan ayçekirdeği küspesi gazlaştırılarak hidrojence zengin gaz ürün elde edilmiştir. Gazlaştırma işlemi için kesikli çalışan doğrudan gazlaştırma reaktörü ile sürekli akışlı katalitik buhar reforming reaktörü kullanılmıştır. Doğrudan gazlaştırma reaktöründe sıcaklık (650, 750 ve 850 °C), hava besleme hızı (1, 2, 3 ve 4 L/sa) ve katalizör (K2CO3) oranının (ağ. %0, 20 ve 40) gaz ürün verimine etkisi incelenmiştir. En uygun gaz verimi 5,45 mol H2/kg biyokütle olarak bulunmuştur. İki kademeli gazlaştırma işlemi için öncelikle biyokütle sıvılaştırılmıştır. Bu deneylerde, sıcaklık (200, 300 ve 350 °C), reaksiyon süresi (15, 30 ve 60 dk), su:biyokütle oranı (ağ. 10:1, 20:1 ve 50:1) ve katalizör (NaOH) oranının (ağ. %0, 10, 20 ve 30) sıvı ve gaz verimine etkisi incelenmiştir. En yüksek hidrojen verimi 5,55 mol H2/kg biyokütle olarak bulunmuştur. Bu koşulda elde edilen sıvı ürüne katalitik buhar reformingi yapılmıştır. Katalitik buhar reformingi işleminde %30'luk Ni/Al2O3 katalizör kullanılmıştır. Sıcaklık (600, 700, 800 °C) ve su:sıvılaştırma ürünü oranının (hacimce 3:3, 8:3, 16:3 ve 24:3) gaz verimine etkisi incelenmiş olup, bu verimler Aspen simülasyonu ile kıyaslanmıştır. En yüksek hidrojen verimi 37,49 mol H2/kg biyokütle olarak bulunmuş olup, sıvılaştırma sırasında oluşan hidrojen ile birlikte düşünüldüğünde 43,03 mol H2/kg biyokütlelik verim elde edilmiştir. Denenen parametrelerin gaz verimlerine etkisi, aspen simülasyonundakiyle benzerdir.
Metal hidrürlerden hidrojen üretiminde kullanılacak nano katalizör sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada, NaBH4'ün hidroliz reaksiyonu ile hidrojen üretmek amacıyla, Ni/TiO2 katalizörleri, emdirme, sol-jel ve süperkritik CO2 yöntemi, Pd/TiO2 katalizörü ise sol-jel yöntemi ile sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörler XRD, XRF, TGA, FT-IR, SEM ve BET ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin aktiviteleri sodyum borhidrürün hidrolizi ile hidrojen üretimi reaksiyonunda test edilmiştir. Sol-jel yöntemi ile sentezlenen %40 Ni içeriğine sahip Ni/TiO2 katalizörü ile reaksiyon sıcaklığı (20, 30, 40, 50 ve 60oC), katalizör miktarı (75, 100, 150 ve 200 mg), NaBH4 miktarı (75, 100 ve 125 mg), NaOH başlangıç derişimi (0,25, 0,5, 0,75 ve 1 M) koşullarında parametrik çalışma gerçekleştirilmiştir. 60oC reaksiyon sıcaklığında, 5 mL 0,25 M NaOH, 100 mg NaBH4, 100 mg Ni/TiO2 katalizörü ile hidrojen verimi %100 ve en yüksek hidrojen üretim hızı 110,87 mL/gkat.dk olarak elde edilmiştir. Katalizör varlığında NaBH4 hidrolizinden elde edilen verilerden yararlanılarak reaksiyon hız derecesini bulmak amacıyla n. derecede reaksiyon hız eşitliği kullanılmıştır. En yüksek hidrojen üretim hızına sahip Ni/TiO2 katalizörünün reaksiyon hız derecesi 0,08, aktivasyon enerjisi ise 17,06 kJ/mol olarak belirlenmiştir.
Gliserolün katalitik termokimyasal dönüşümü ile hidrojence zengin gaz üretimi
Bu çalışmada, ticari gliserol ve mikroalg yağının transesterleşmesi ile elde edilen gliserolün sürekli akışlı reaktörde katalitik buhar reformingi ile hidrojence zengin gaz ürün elde edilmiştir. Buhar reformingi işleminde kullanılan Ni/Al2O3, Ni/MgO, Ni-Mg/Al2O3 katalizörleri, farklı yükleme oranlarında ve emdirme yöntemi ile sentezlenmiştir. Katalizörlerin karakterizasyonu XRF (X-Işını Floresans Spektrometresi), XRD (X-Işını Difraktometresi), TGA (Termogravimetrik Analiz), FT-IR (Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi), SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu) ve BET (Brunauer-Emmett-Teller) analizleri ile belirlenmiştir. Buhar reformingi işleminde, katalizör türü (Ni/Al2O3, Ni/MgO, Ni-Mg/Al2O3), sıcaklık (600, 650 ve 700ºC) ve gliserol/su oranının (1:1, 1:3, 1:6) hidrojen verimine etkisi incelenmiştir. En yüksek H2 verimine (ticari gliserolden: 20,68 mol H2/kg gliserol, mikroalg yağından: 13,17 mol H2/kg gliserol) %30 Ni/Al2O3 katalizör varlığında, 650ºC reaksiyon sıcaklığında ve 1:3 gliserol/su oranında ulaşılmıştır.
Dolomit destekli katalizör sentezi ve metal hidrürlerden hidrojen üretiminde aktivitesinin belirlenmesi
Hidrojen çevre dostu olması nedeniyle dünyanın gelecekteki enerji sistemlerinde önemli bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojen üretimi, taşınması ve depolanması gelecekteki kullanımlar için önem taşımaktadır. Hidrojen, depolama yöntemlerinden olan metal hidrürlerden hidroliz reaksiyonları ile üretilebilmektedir. Sodyum borhidrürün katalitik hidrolizi, hidrojen salınımı sayesinde özellikle yakıt hücreleri ve diğer taşınabilir cihazlar için umut verici ve etkili bir yöntemdir. Bu nedenle, bu teknolojinin geliştirilmesinde katalizör araştırmaları büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada Ni ve Co aktif metalleri ile emdirme, çöktürme ve NaBH4 indirgeme yöntemleri ile dolomit destekli katalizörler sentezlenip karakterize edildikten sonra aktiviteleri hidroliz reaksiyonunda belirlenmiştir. Aktivasyon çalışmalarına etki eden parametrelerden reaksiyon sıcaklığı (30-60 °C), aktif metal yükleme oranı (ağırlıkça %10-40), katalizör miktarı (25-125 mg), NaOH konsantrasyonu (0,10-0,75 M) ve başlangıçtaki NaBH4 miktarının ( 25-125 mg) hidrojen verimi üzerine etkileri araştırılmıştır. Sonuç olarak, ağırlıkça %40 Co/K-Dolomit katalizörü en uygun katalizör olarak belirlenerek 5 mL 0,25 M NaOH, NaBH4 ile 60 °C'de 4956,43 mL H2/gkat.dk hızında hidrojen üretim hızı elde edilmiş olup sıfırıncı mertebeden reaksiyon kinetik modeline uygun olduğu belirlendikten sonra aktivasyon enerjisi 37,03 kJ/mol olarak belirlenmiştir.
Tarımsal atık karışımlarının (çay, tütün ve ayçekirdeği) termokimyasal yöntemle heterojen katalizör eşliğinde gaz ürüne dönüştürülmesi
Çalışmanın amacı atık tarımsal karışımlarından (biyokütle) katalitik termokimyasal dönüşüm yöntemleri ile hidrojence zengin gaz elde etmektir. Bu çalışmada ayçekirdeği küspesi, çay ve tütün atıkları eşit oranda karıştırılarak kullanılmıştır. Deneysel çalışmalarda kullanılmak için farklı Ni oranlarında (%10, 20, 30) farklı kil destekleri (bentonit ve kaolen) kullanılarak emdirme yöntemi ile katalizörler sentezlenip TGA, FTIR, XRD, XRF, SEM ve BET analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin aktivitesi gazlaştırma, sıvılaştırma ve buhar reforminginde test edilmiştir. Gazlaştırma çalışmalarında reaksiyon sıcaklığı (650-850 °C), reaksiyon süresi (15- 30 dk), ve farklı katalizörlerin gaz ürün dağılımına etkisi araştırılmıştır. En yüksek H2 verimi 6,86 mol H2/kg biyokütle olarak 650 °C'de 15 dk %20 oranında 30Ni/K-Kao kullanılarak elde edilmiştir. Sıvılaştırma ve buhar reformingi olmak üzere iki kademeli işlem uygulanarak biyokütleden gaz ürün elde edilmiştir. Sıvılaştırma çalışmalarında (350 °C, 60 dk, 50/1 su/biyokütle ve %10 katalizör sabit koşullarında) katalizör tipinin (K-Bent, 30Ni/K-Bent, K-Kao ve 30Ni/K-Kao) etkisi araştırılmıştır olup 30Ni/K-Bent katalizörü kullanılarak %85 sıvı ürün verimine ulaşılmıştır. Sıvı ürünün buhar reforminginde (24/3 su/sıvı ürün oranı ve 0,5 g katalizör sabit koşullarda) reaksiyon sıcaklığının (600-850 °C) etkisi araştırılmıştır. En yüksek H2 verimi 30Ni/K-Bent katalizörü kullanılarak 850 °C'de 56,52 mol H2/kg sıvı ürün olarak elde edilmiştir.
Ni-Cu/zeolit katalizörü varlığında metanol buhar reformingi ile hidrojen üretimi
Bu tezin amacı, Ni-Cu/Zeolit katalizörlerinin metanol buhar reformingi ile hidrojen üretimi üzerindeki etkisinin incelenmesidir. Katalizörler, emdirme yöntemi ile kütlece %15 metal yükleme oranı sabit tutularak farklı Ni ve Cu yükleme oranlarında sentezlenmiş ve XRF, XRD, TGA, FT-IR, BET, partikül boyutu analizi ve SEM-EDS yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin katalitik aktiviteleri, 200-400 °C'de, atmosferik basınçta, 2,5:1 S/C molar oranında gerçekleştirilen metanol-su besleme koşullarında incelenmiştir. Hidrojence en yüksek gaz ürün karışımı 7,5Ni-7,5Cu/Zeolit katalizörü ile 200 °C'de %99,01 H2 seçiciliği, 2,78 mol H2/mol MeOH H2 verimi, %99,61 metanol dönüşümü ile elde edilmiştir. 7,5Ni-7,5Cu/Zeolit katalizörü stabilite testine tabi tutulmuş olup, 64 saat reaksiyon boyunca katalizörün aktivitesinde herhangi bir değişimin olmadığı belirlenmiştir. Ayrıca kullanılmış tüm katalizörlerin XRD, TGA ve DTG karakterizasyonları tekrar edilerek katalizör etkinliği ve kok oluşumu incelenmiştir. Deneysel çalışmaya ek olarak metanol buhar reformingi termodinamik modellemesi Aspen Plus V8.8 kullanılarak gerçekleştirilmiş ve simülasyon ile deneysel çalışmanın uyumluluğu belirlenmiştir.
Alkali su elektrolizi ile hidrojen üretimi ve matematiksel analizi
Bu çalışmada, alkali su elektrolizi ile hidrojen üretimi için sistem tasarımı, deneysel çalışmalar ve matematiksel modelleme çalışmaları yapılmıştır. 3 farklı elektroliz sistemi tasarlanarak bu sistemler üzerinde voltaj-akım yoğunluğu performansına etki eden parametreler incelenmiştir. Tüm sistemler için elektrolit çözeltisi olarak potasyum hidroksit (KOH), elektrot olarak paslanmaz çelik ve Zirfon membran kullanılmıştır. Elektroliz Sistemi-1 (daldırma tipi) için elektrolit derişimi (0,30 M 0,50 M ve 0,75 M) ve anot-katot arası uzaklık (18 mm, 22 mm) için uygulanan voltaj değişimine göre akım yoğunluğu belirlenerek parametrik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Artan derişim ve azalan elektrotlar arası mesafe için hücre performansının arttığı belirlenmiştir. Elektroliz Sistemi-1 için matematiksel modelleme çalışmasının sonucunda deneysel verilerin model ile uyumluluğu ve parametreleri belirlenmiştir. Elektroliz Sistemi-2 ve Elektroliz Sistemi-3 (yığın tipi) için yapılan parametrik çalışmalar ile hücre performansı (V-i), hidrojen üretim hızı ve sistem verimi üzerinde elektrolit derişiminin (%10, %20, %30, %40), elektrotlar arası mesafenin (7 mm, 10 mm ve 13 mm) ve manyetik alanın (0 mT, 60 mT, 110 mT) etkisi incelenmiştir. Hücre performansının en yüksek değeri %30 derişim, 7 mm anot-katot arası mesafe ve 110 mT manyetik alan uygulanması koşullarında gerçekleşmiştir. Buna göre sistem verimi 240-1100 A/m2 aralığında ortalama olarak %79 (%30 KOH, 7 mm, 110 mT), %78 (%30 KOH, 7 mm, 60 mT) ve %70 (%30 KOH, 7 mm, 0 mT) olarak belirlenmiştir. Elektroliz Sistemi-2 için matematiksel analiz çalışması yapılarak %30 KOH kullanımının en iyi performansı gösterdiği görülmüştür.
PEM yakıt hücrelerinde kullanılan anot katalizörünün sentezi, karakterizasyonu ve hücre performansına etkisinin incelenmesi
Dünya çapındaki enerji krizine sürdürülebilir çözümler arayışında, PEM yakıt hücreleri (PEMYH), çevre dostu bir enerji üretim sistemi olarak dikkat çekmektedir. Bu tez kapsamında, PEMYH'de kullanılan Pt/C, Ru/C ve PtRu/C katalizörlerinin sentezi için poliol yöntemi modifiye edilerek, yüksek basınç koşullarında çalışabilen, literatürde bulunmayan, mikrodalga destekli alternatif bir poliol yöntemi geliştirilmiştir. Bu sayede, poliol sentezinde kullanılan çözeltinin kaynama noktası ile sınırlı kalmadan, yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda katalizör sentezi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, referans oluşturmak için, konvansiyonel ısıtma ve atmosferik basınçta mikrodalga ısıtma yöntemleriyle de katalizörler sentezlenmiştir. Pt/C katalizörleri için sıcaklık (140 - 240 °C) ve pH (12,0 - 13,0) etkisi incelenmiştir. Ru/C katalizöründe sıcaklık etkisi 160 -240 °C aralığında incelenmiş, elde edilen bulgulara bağlı olarak PtRu/C katalizörleri 200 ve 240 °C sıcaklığında sentezlenmiştir. Sentez sürecinde yapılan pH ve sıcaklık iyileştirmelerine bağlı olarak sentezlenen Pt nanoparçacıklarının boyutlarının etkin olarak kontrolü sağlanmış, 1,5 nm'den küçük boyutlarda Pt, Ru ve PtRu nanoparçacıklarının sentezi gerçekleştirilerek karbon destek üzerine yüklenmiştir. Karakterizasyon çalışmaları TGA, FTIR, XRD, SEM-EDS, TEM, BET ve CV ve LSV yöntemleri ile yapılmıştır. Aktivite testleri için, anot tarafında bu çalışmada sentezlenen katalizörler, katot tarafında ise ticari katalizör kullanılarak, Nafion membran ile MEA hazırlanmıştır. Aktiviteler, tek hücreli sistemde, Taguchi yönteminin kullanıldığı deney tasarımı çalışmalarıyla belirlenmiş, hidrojen ve hava besleme hızlarının yanında, hücre sıcaklığının etkisi üç farklı seviyede incelenerek, ticari katalizör ve sentezlenen katalizörlerin aktiviteleri karşılaştırılmıştır. Yüksek sıcaklıklarda sentezlenen katalizörler, ticari Pt/C (223 mW/cm2 @ 70 °C) ile kıyaslanabilecek aktiviteler gösterirken, Pt/C-160 katalizörü ise %19 daha yüksek anot aktivitesi (266 mW/cm2) göstermiştir.
Düşük yoğunluklu polietilenden karbon nanotüp üretimi: katalizör geliştirme, modelleme ve saflaştırma
Bu çalışmada, plastik atıklardan çok duvarlı karbon nanotüp üretimi amacıyla Fe-Ni/Olivin katalizörü kullanılarak kimyasal buhar çöktürme yöntemiyle sentez yapılmış, parametreler optimize edilmiş ve nanotüpler karakterize edilmiştir. İlk aşamada, Fe-Ni/Olivin katalizörleri farklı Fe:Ni oranlarında emdirme yöntemiyle sentezlenmiş ve XRF, TG/DTA, XRD, BET ve SEM-EDS analizleriyle karakterize edilmiştir. Sonuçlar, katalizörlerin homojen metal dağılımına ve yüksek termal kararlılığa sahip olduğunu göstermiştir. Sentez aşamasında karbon kaynağı olarak düşük yoğunluklu polietilen kullanılmış ve sentez koşulları merkezi kompozit tasarım yöntemi ile optimize edilmiştir. Yanıt yüzey metodolojisi ile sıcaklık, süre, taşıyıcı gaz akış hızı ve Fe:Ni oranının karbon verimine etkisi değerlendirilmiş; 700 °C, 25 dakika, 0,0045 m³/saat N₂ akış hızı ve 4:1 Fe:Ni oranı optimum koşullar olarak belirlenmiştir. Optimum koşullarda sentezlenen çok duvarlı karbon nanotüpler XRD, SEM, TEM, RAMAN ve TG analizleriyle incelenmiştir. Saflaştırma işlemleri HNO₃ ve HCl ile gerçekleştirilmiş, farklı asit oranlarının yapısal ve kimyasal özelliklere etkisi incelenmiştir. En uygun saflaştırma, 4:2 HNO₃:HCl oranı, 80 °C ve 4 saat koşulunda elde edilmiştir. Çalışma sonucunda, Fe-Ni/Olivin katalizörü, yüksek katalitik aktivite ve termal kararlılık göstererek optimize koşullarda verimli ve sürdürülebilir çok duvarlı karbon nanotüp üretimi sağlamıştır.
PEM yakıt hücrelerinde kullanılmak üzere katot katalizör geliştirilmesi, hücre verimine etkisinin incelenmesi ve performans modellemesi
PEM yakıt hücrelerinde yakıt olarak hidrojen kullanıldığından çevre dostu olup doğrudan elektrik üretilmektedir. Bu hücrelerdeki anot ve katot elektrotlarında yaygın olarak Pt ve Ru gibi değerli metaller, karbon siyahı desteğiyle kullanılmaktadır. Katottaki tepkime anottaki tepkimeden oldukça yavaştır, dolayısıyla katot katalizörünün aktivitesinin arttırılması büyük öneme sahiptir. Literatürdeki çalışmalarda Pt miktarını azaltmak için bimetalik katalizör ve farklı destek malzemeleri araştırılmıştır. Bunlardan rGO ve CNT öne çıkmaktadır ancak iki desteğin birlikte kullanımı detaylı olarak araştırılmamıştır. Pt/rGO-CNT katalizörlerin PEM yakıt hücresi testleri ve bimetalik özelliklerine dair çalışmaya rastlanmamıştır. Bu çalışmada ticari karbon siyahı yanında farklı destek malzemeleri (GO, rGO, rGO-CNT) sentezlenmiştir. Bu desteklerin üzerine Pt ve Pt-Ni yüklenerek poliol ve kolloidal yöntemleriyle katalizörler sentezlenmiştir. Poliol sentezine sıcaklığın (120, 190 °C), sentez süresinin (15, 35 dk), CNT tipinin (ham, işlenmiş) ve karıştırma yönteminin (tek aşamalı manyetik, çok aşamalı ultrasonik) etkisi incelenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonu TGA, XRD, FTIR, BET, SEM, EDS teknikleriyle belirlenmiştir. Aktiviteleri ise döngüsel voltametri kullanılarak ECSA ölçümleri ve PEM yakıt hücresi testleriyle belirlenmiştir. Sonuç olarak, CNT ilavesi rGO katmanlarının istiflenmesini engelleyerek BET yüzey alanını 10 kat arttırmıştır. En uygun poliol sentez koşulu 190 °C'de 15 dk olarak belirlenmiştir; bu koşulda ağırlıkça %92,5'lik Pt yükleme verimi, 3,55 nm Pt kristal boyutu 125 m² g⁻¹ Pt ECSA elde edilmiş; yakıt hücresinde 70 °C'de 292 mW cm⁻²'lik güç yoğunluğuna olup, ticari Pt/C katalizöründen %22 daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Regresyon modeli oluşturularak optimum hücre çalışma koşulları 65,9 °C sıcaklık, H₂/O₂ hacimsel oranı 1,0 olarak tespit edilmiştir. Model çıktıları, deneysel değerlerle ±4 mW cm⁻² sapma içinde uyum göstermiştir.