Theses supervised by Prof. Dr. Saim Ateş
10 theses · Kastamonu University
Farklı doğal lif kaynaklarından mikrokristalinselüloz (MCC) eldesi ve bunlardan kompozit film üretim imkanlarının araştırılması
Geleneksel petrol esaslı kompozit malzemeler, petrol ve benzeri gibi fosil kaynakların kısıtlı olması, sürekli dalgalanan bir fiyat skalasında bulunması ve çevresel dezavantajlarından ötürü yerlerini artık bio-esaslı kompozit malzemelere bırakmaktadırlar. Bununla birlikte sadece Türkiye'de her yıl yaklaşık 35-40 milyon ton bitkisel atık ortaya çıkmaktadır. Ancak bunların büyük çoğunluğundan yeteri kadar yararlanılamamaktadır. Halbuki bu tür atıklardan üretilecek olan biyo-esaslı kompozit malzemeler hem orman varlığını korumada, hem de bitkisel atıklardan faydalanmada büyük bir önem arz etmektedir. Bu çalışmada buğday sapı, pirinç sapı ve kendir kullanılarak elde edilen mikrokristalinselüloz (MCC) ile kompozit film üretim olanakları araştırılmıştır. Buğday sapı, pirinç sapı ve kendir hammaddelerinden 2 farklı kimyasal metot (1. metot olarak %17,5 NaOH, 8, 16 ve 24 saat olmak üzere 3 farklı sürede 1 M HCl, %2 NaOH muameleleri ve 2. metot olarak % 90 CH2O2, CH2O3 (CH2O2/H2O2 : 2/1), %17,5 NaOH, %16 H2SO4 muameleleri) ve 2 farklı mekanik metot (1. metot olarak sıvı azot ve yüksek basınç, ultrasonikasyon işlemi, 2. metot olarak sadece ultrasonikasyon işlemi) kullanılarak mikrokristalinselüloz (MCC) elde edilmiş ve SEM, TGA, FTIR ve XRD analizleriyle bunların morfolojik ve karakteristik özellikleri tespit edilmiştir. Daha sonra bu MCC'ler süspansiyon halinde homojenleştirilerek kompozit filmler üretilmiş ve bu filmlerin çekme, renk değişim ve ısıl deneyleri yapılarak fiziksel özellikleri belirlenmiştir. Yapılan analizler ve varılan bulgular neticesinde elde edilen MCC'lerin çaplarının kullanılan doğal lif kaynaklarına ve üretim metotlarına bağlı olarak 400 nm – 7 µm arasında değiştiği gözlenmiştir. MCC'lerin yapısında bulunan ve selülozun yapıtaşlarını oluşturan C-H, O-H, H-C-H vb. titreşim pikleri tespit edilmiştir. Alkali ve asit muameleleri ile selülozun amorf bölgeleri uzaklaştırılarak MCC'ler saflaştırılmış ve en yüksek kristallik indeks değerine % 77,14 ile 24 saat HCl ile muamele edilmiş olan kendir örneğinde rastlanmıştır. Hemiselüloz, lignin ve pektin maddelerinin uzaklaştırılması sonucunda MCC'lerin yanma sıcaklıkları yaklaşık 380oC civarında tespit edilmiştir. Yapılan mekanik testler sonucunda üretilen kompozit filmlerden 2. metot ile muamele edilmiş olan buğday sapı örneklerinden üretilmiş filmlerin en yüksek çekme kuvveti değerlerine ve 2. metot ile muamele edilmiş olan pirinç sapı örneklerinden üretilmiş filmlerin ise boyuna yönde en yüksek uzama miktarına sahip olduğu belirlenmiştir. Saflaştırılmış MCC'lerin ilavesi kompozit filmlerin yanma sıcaklıklarında herhangi bir etkiye sebep olmamış, bütün örneklerde yaklaşık aynı değerde bulunmuştur. Bu çalışma neticesinde farklı doğal lif kaynaklarından elde edilen MCC'lerin bio-esaslı kompozit filmlerin üretimine uygun olduğu görülmüştür. Ayrıca yapılacak çalışmalar ile bu malzemeler geleneksel petrol esaslı kompozit malzemelerle karşılaştırılarak onların yerini alması ve günlük kullanıma uygulanabilirliği de tartışılacaktır. Anahtar Kelimeler: Biyo-esaslı kompozit malzemeler, bitkisel atık, mikrokristalinselüloz
Çeşitli plastik atıkların HDF üretim sürecinde kullanım olanaklarının araştırılması
Ahşap malzemeye plastik atık ilavesi ile HDF üretimindeki temel amaç; ahşap malzemenin birçok kullanım yeri için olumsuz olarak düşünülen boyutsal kararsızlığı gibi özelliklerini iyileştirmek ve aynı zamanda HDF levhalarında mevcut fiziksel ve mekanik özelliklerini artırmaktır. Ayrıca giderek artan plastik malzeme atıkların oluşturduğu çevre kirliliğinin engellenmesinde alternatif bir yöntem olarak orman ürünleri endüstrisinde katkı maddesi olarak değerlendirilmesi günümüzde yaygın bir şekilde araştırılma yapılan bir konudur. Bu çalışma ile lif levha endüstrisi için önemli derecede katkı maddesi olma potansiyeli olduğu düşünülen, plastik atıklarda bulunan farklı özelliklerdeki polimerlerin, odun liflerine ilave edilerek HDF üretiminde değerlendirilmesi araştırılmıştır. Bu amaçla da; odun lifleri ile plastik atıklardan elde edilen; polietilen tereftalat (PET), polipropilen (PP) ve polistiren (PS) polimerlerinin kullanımı incelenmiştir. Kastamonu Entegre AŞ.' den temin edilen hazır tutkallı kayın ve çam lifleri ile farklı miktarlarda karıştırılarak (25/75, 50/50, 75/25) plastik katılarak yaklaşık 31x36x1,1 cm ebatlarında ortalama 0,8 gr/cm3 yoğunluğu olacak şekilde levhalar üretilmiştir. Üretilen levhaların yoğunluk, rutubet, su alma, kalınlığına şişme, elastikiyet modülü ve eğilme direnci değerlerinde meydana gelen değişimler incelenmiştir. Sonuçta elde edilen karışım levhaların belirli kullanım yerleri için % 100 odun lifi kullanılarak elde edilen lif levhalara alternatif hammadde olabileceği rahatlıkla söylenebilir.
Kastamonu'da farklı yetişme yerlerinden alınan kızılçam (Pinus brutia Ten.)'ların bazı morfolojik, anatomik ve kimyasal özelliklerinin karşılaştırılması
Bu çalışmada, Kastamonu'nun beş farklı bölgesinden getirilen (Hanönü, Araç, Bozkurt, İnebolu ve Tosya) kızılçam (Pinus brutia Ten.) odun örneklerinin morfolojik ve anatomik özellikleri ile hücre çeperinin kimyasal bileşenlerinin ve lif özelliklerinin araştırılması amaçlanmıştır. Örneklerin sahip olduğu farklı özelliklerin, değerlerin ve ölçümlerin belirlenebilmesi için farklı laboratuvar teknikleri uygulanmıştır. Bu amaç için, morfolojik özellikler (ibre uzunluğu, ibre genişliği, ibre yoğunluğu, birim alandaki stoma sayısı, sürgün uzunluğu ve hücre tabaka sayısı), anatomik özellikler (traheid sayısı, traheid çapı, ilkbahar ve yaz odunu zonu genişliği), odunun kimyasal bileşenleri (etanol ekstraksiyonu, lignin, holoselüloz, alfa selüloz, %1 NaOH çözünürlüğü, soğuk su çözünürlüğü, sıcak su çözünürlüğü ve kül içeriği) ve odun liflerinin morfolojik özellikleri (lif uzunluğu, lif genişliği, lümen genişliği ve hücre çeper kalınlığı) belirlenmiş ve her bir bölgeden alınan örnekler birbirleri ile karşılaştırılarak benzerlik ve farklılılar ortaya konulmuştur. Elde edilen sonuçlara göre, farklı bölgelerden alınan ağaçların, farklı morfolojik ve anatomik özellikleri ile farklı kimyasal bileşenler ve odun bileşenlerine sahip olduğu belirlenmiştir. Yetişme yeri özelliklerinin aynı tür ağaçların morfolojik özelliklerini, anatomik özelliklerini, odunun kimyasal bileşenlerini ve odun lif özelliklerini değiştirdiği bulgusu tespit ve teyit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Kızılçam, morfolojik özellikler, anatomik özellikler, odunun kimyasal bileşenleri, odun lif özellikleri
Peynir altı sularının MDF üretiminde tutkal katkı maddesi olarak değerlendirme imkanlarının araştırılması
Bilindiği gibi çeşitli endüstri alanlarında kullanılan tutkalların çoğu petrol türevi ve çevreye zararlı tutkallardır. Bu endüstri dalları arasında özellikle orman ürünleri sanayisi alanında üre-formaldehit (UF), fenol formaldehit (PF), melamin formaldehit (MF) gibi sentetik reçineler kullanılır. Ancak bu tür tutkalların fiyatlarında petrol fiyatlarına bağlı dalgalanmalar ve hammadde tedarik problemlerinin yakın gelecekte ortaya çıkması muhtemel görünmektedir. Bu sebeple petrol esaslı tutkallara alternatif olmak, maddi ve ekolojik olumsuzlukları ortadan kaldırmak için doğal bazlı tutkallar son zamanlarda araştırmacıların ilgi kaynağı olmuştur. Bu çalışma kapsamında peynir üretim tesislerinde yan ürün olarak ortaya çıkan ve peynir altı suyu olarak isimlendirilen protein yoğun atık çözeltinin üre formaldehit tutkalıyla birlikte MDF üretiminde yapıştırıcı olarak kullanılması amaçlanmıştır. Peynir altı suyu proteini (PASP) ile modifiye edilen UF tutkalı kullanılarak elde edilen standart MDF levhaların bazı fiziksel ve mekanik özellikleri ile formaldehit emisyon değerleri belirlenmiştir. 24 saat su alma testinde en iyi sonuç %34,8 değeri ile %10 İPASP + %90 UF ve %100 kayın kullanarak üretilen levha gruplarında belirlenmiştir. Yüzeye dik çekme direncinde en iyi sonuç 0,76 N/mm2 ile %10 İPASP ile üretilen levhalardan elde edilmiştir. Eğilme direnci ve eğilmede elastikiyet modülünde %10 PASP ve İPASP ile modifiye edilen UF tutkalı ile üretilen levha gruplarında en iyi sonuç alınmıştır. PASP ve İPASP ile üretilen levha gruplarından elde edilen serbest formaldehit emisyon değeri standart UF ile üretilen levha gruplarına göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Bu çalışma neticesinde atık olarak salındığı çevrede flora-fauna özellikleri üzerine olumsuz ve zararlı etki yapan PASP sularının tutkal katkı maddesi olarak orman ürünleri sanayinde değerlendirilebileceği görülmüştür. Buna ilaveten petrol türevi hammaddelerden üre formaldehit ile birlikte doğal bir atık olan PASP'nin rahatlıkla MDF üretiminde uygulanabilirliği görülmüştür.
Liflevha üretiminde liflendirme enerjisinin düşürülmesi
Günümüzde orta yoğunlukta liflevha (Medium Density Fiberboard-LİFLEVHA) üretim tesislerinde odun yongalarını liflendirmek için termomekanik hamur metodu kullanılmaktadır. Bu yöntemde yongalar buharla ön işleme uğratıldıktan sonra mekanik olarak liflendirilmektedir. Liflendirme rafinörlerinde 1 ton kuru lif üretimi için 80-120 kwh civarında elektrik enerjisi kullanılmaktadır. Türkiye'deki liflevha üretim tesislerinde tüketilen liflendirme enerjisi yılda yaklaşık 280.000 Mwh, dünyada 4.270.000 Mwh civarındadır. Son zamanlarda bu enerji kullanımını düşürmeye yönelik çalışmalar ağırlık kazanmıştır. Özellikle buhar ön işlemine ilaveten, farklı kimyasalların kullanılmasıyla liflendirmeyi kolaylaştırıcı yöntemler üzerinde çalışılmış ve bu konuda patentler alınmıştır. Küresel rekabet dolayısıyla endüstriyel uygulamalar ve çıktıları noktasında yeterli bilgi bulunmamaktadır. Literatür araştırmalarına göre okzalik asit, hidrojen peroksit, sodyum hidroksit vb. kimyasallar kullanılmış ve belirli oranlarda enerji tasarruf değerleri elde edilmiştir. Bu çalışma kapsamında Türkiye'de liflevha endüstrisinde en çok kullanılan ibreli ve yapraklı ağaç türlerimizden kayın (Fagus orientalis) ve çam (Pinus brutia) odunu yongaları endüstri uygulamalarına paralel olarak farklı karışım oranlarında karıştırılarak, üç farklı kimyasalla ve kuru oduna %0.1 - %0.2 - %0.3 oranlarında (oksalik asit, hidrojen peroksit ve sülfamik asit) ön işleme tabi tutulmuştur. Bunların enerji tüketimine etkilerinin yanında, lif morfolojileri ve bu liflerden elde edilen liflevhaların bazı fiziksel ve mekanik değerleri üzerine etkileri araştırılmıştır. Odun yongalarının liflendirilmesi esnasında rafinörde tüketilen elektrik enerjileri ölçülmüş, kayın odunu liflendirme enerjisi üzerine ön kimyasal işlemin önemli bir etkisi görülmezken, çam (Pinus brutia) odunu yongalarının liflendirilmesinde %13'e varan oranlarda elektrik enerjisi düşüşü sağlanmıştır. Elde edilen levhaların bazı fiziksel ve mekanik özellikleri açısından değerlendirildiğinde istatistiksel olarak kimyasal ön işlemin levhalar üzerine olumsuz bir etkisinin olmadığı görülmüştür.
Atık MDF'lerin MDF üretiminde yeniden değerlendirilmesi
Bu tez çalışmasında orta yoğunluklu lif levhaların farklı geri dönüşüm metotları ile geri dönüştürülmüş liflerinin boyutları ve bu liflerden üretilen levhaların bazı fiziksel ve mekanik özelliklerine olan etkisi araştırılmıştır. %100 Kayın lifi ve %70 kayın+%30 çam lifinden yapılmış lif levhalara fosforik asit, formik asit, amonyum klorür ve amonyum sülfat termo kimyasal yöntem ve mikrodalga metodu olmak üzere beş farklı geri dönüşüm işlemi uygulanarak lif üretimi gerektirilmiştir. Elde edilen liflerden laboratuvar koşullarında deney numunelerinin elde edileceği lif levhalar üretilmiştir. Üretilen levhaların eğilme direnci (MOR), elastikiyet modülü (MOE), su alma ve kalınlığına şişme değerleri tespit edilmiştir. Sonuç olarak asidik yöntemler lif boyutlarında anlamlı derecede azalmaya sebep olmuş, sadece fosforik asit uygulanan %100 kayın liflerinden düzgün levha elde edilmiştir. Buna ek olarak, termo mekanik yöntem ve mikrodalga metotları lif boyutlarını ve levha değerlerini anlamsız derecede etkilemiştir. Anahtar Kelimeler: Lif levha, geri dönüşüm
Farklı lignin yapılarına sahip hammaddelerden lignin esaslı karbon lifi üretimi
Bu çalışmada kullanılan hammaddelerden; iğne yapraklı ağaç odunu olarak karaçam (Pinus nigra), yapraklı ağaç odunu olarak titrek kavak (Populus tremula) tek yıllık bitki olarak buğday sapı (Triticum aestivum) Kastamonu ili sınırları içerisinden temin edilmiştir. Hammaddelerin kimyasal bileşenleri incelenmiş ve literatürde yer alan çalışmalara uygun şekilde kraft kağıt hamuru pişirmesi sonucu atık siyah çözeltiler elde edilmiştir. Ayrıca karşılaştırma amaçlı OYKA Kağıt Ambalaj Sanayii ve Ticaret A.Ş.ʼnin Zonguldak Çaycumaʼdaki fabrikasından kraft siyah çözeltisi (OBL) temin edilmiştir. Siyah çözeltilerin yoğunluğu, içerdiği katı madde miktarı, inorganik madde miktarı, organik madde miktarı, pHʼları ve içerdiği kalıntı alkali miktarları belirlenmiştir. Siyah çözeltilerden lignin izolasyonu işlemi asitlendirme yöntemine göre yapılmıştır. Asitlendirmeyle izole edilen ligninler ile ticari olarak piyasada yer alan Indulin AT lignini; Klason lignini miktarları, kül miktarları, uçucu madde miktarları, fenolik madde miktarları, karboksil grup miktarları, içerdikleri inorganik maddeler, GPC, FT-IR, UV-Vis spektroskopisi ve termogravimetrik analizleriyle karşılaştırılmıştır. Sonuçlara göre buğday sapı haricinde diğer izole edilen ligninlerin kül miktarı bakımından Indulin AT lignininden (<%2,02) daha saf olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca izole edilen tüm ligninlerin uçucu madde miktarları Indulin ATʼye göre %17,86 ila % 62,43 oranında daha yüksek olduğu bulunmuştur. Ligninlerin yüksek oranda fenolik madde miktarına sahip olduğu (439,41 -826,91 mgGAE/l) ve yapılan ICP-OES analizi ile tüm ligninlerde miktar olarak en yüksek kükürt elementinin (9862,00-24567,28 ppm) olduğu tespit edilmiştir. TGA analizi sonuçlarına göre termal etkiye en dayanıklı ligninler sırasıyla Indullin AT, OBL lignini, kavak, buğday sapı ve karaçam lignini olarak tespit edilmiştir. GPC, analizinde üniversal kalibrasyon metoduna göre en yüksek ortalama molekül ağırlığının 6395 Da ile karaçam lignininde, en düşük ortalama molekül ağırlığının ise 2176 Da ile Indulin ATʼde olduğu tespit edilmiştir. Özellikleri belirlenen kraft ligninlerinden karbon nano lifi üretiminde değerlendirilmesinin araştırılması maksadıyla, ilk olarak poliakrilonitril (PAN)-lignin (50:50) ve termoplastik poliüretan (TPU)-lignin (83:17) çözeltilerinden elektrospin yöntemi ile lif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen lignin liflerinin özelliklerini karşılaştırmak için lif çekim polimerlerinden de lif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen taramalı elektron mikroskobu görüntüleri görüntü analiz programı yardımı ile incelenmiş ve elde edilen liflerin çap ortalamaları ve çap dağılımları istatistik programlar ile belirlenmiştir. İlk üretim sonrası yapılan çap ölçümlerine göre lignin içeren tüm grupların lif üniformitelerinin sadece polimer kullanılarak üretilen liflere göre daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Elde edilen lifler hava mevcudiyetinde ve inert ortam olarak argon mevcudiyetinde olmak üzere iki farklı ortamda 2 saat boyunca PAN lifleri 250 °C, TPU lifleri 220 °C olmak üzere termal stabilizasyon işlemine tabi tutulmuştur. Örnekler SEM analizi ile incelenmiş ve TPU kullanılarak üretilen tüm liflerin termal stabilizasyon sonrası lifsel yapısını kaybettiği sonucuna ulaşılmıştır. İlk üretildiğinde mikro boyutlarda olan PAN-OBL ve PAN-karaçam lignini liflerinin hava stabilizasyonu sonrası çaplarının nano boyuta sahip oldukları tespit edilmiştir. Ayıca PAN ile kavak lignini kullanılması durumunda stabilizasyon ısısının ve ısıtma oranının düşürülmesi gerektiği sonucuna ulaşılmıştır. Termal stabilizasyon işlemine tabi tutulan örnekler daha sonra inert ortamda 1000 °Cʼde 1 saat boyunca karbonlaştırma işlemine tabi tutulmuştur. Örneklerden elde edilen SEM görüntüleri incelenmiş ve TPU örneklerinin tamamen lifsel yapıdan uzak ve aktif karbon gibi poroz yapılara dönüştükleri gözlemlenmiştir. PAN örneklerinden hava ortamında stabilize edilenlerden buğday sapı lignini ile üretilen, inert ortamda stabilize edilenlerden kavak lignini ile üretilen gruplar haricinde tamamından karbon nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Örneklerin elementel bileşen analizi, elementlerin X ışınını yansıtma prensibine göre çalışan enerji dağılım spektrometresi (SEM-EDS) metodu ile gerçekleştirilmiştir. Sonuçlara göre hava ortamında stabilize edilen PAN gruplarından inert ortamda stabilize edilenlere göre daha iyi karbon oranı elde edilmiştir. En yüksek karbonlaşma oranı ağırlıkça %96,60 olarak hava stabilizasyonu sonrası karbonlaştırılan karaçam-PAN liflerinde tespit edilmiştir. Karbonlaştırılan örneklerin elektriksel iletkenlik özellikleri ve kapasitans değerleri belirlenmiştir. En yüksek kapasitans değeri 138,81 mF ile inert ortamda stabilize edilmiş Indulin AT-PAN karbon liflerinden tespit edilirken, en iyi öz iletkenlik değeri 16,15 S/cm ile hava ortamında stabilize edilmiş karaçam-PAN liflerinde tespit edilmiştir. Buna göre elde edilen örneklerin elektronik alanında ve lityum iyon pillerinde elektrot olarak değerlendirlebilir olduğu tespit edilmiştir. Sonuç olarak izole kraft ligninlerinin karbon nano lifi üretiminde rahatlıkla değerlendirilebileceği tespit edilmiş ve elde edilen liflerin elektronik, lityum iyon pili üretimi, nano tıp uygulamaları gibi ileri mühendislik ürünlerinde kullanım potansiyelinin yüksek olduğu sonucuna ulaşılmıştır.
Türkiye'de yetiştirilen bazı endüstriyel ağaç kabuklarının değerlendirme olanaklarının araştırılması
Odun dışı orman ürünleri, içerdikleri lipofilik ve hidrofilik bileşikler gibi zengin kimyasal bileşenler yanında yüksek biyoaktiviteye sahip olmaları sebebi ile kimya ve ilaç endüstrileri başta olmak üzere geniş bir kullanım potansiyeline sahiptir. İçeriklerinde bulunan kimyasallar, odun ve odun dışı orman ürünlerinden farklı çözücülerle ve metotlarla kolaylıkla elde edilebilirler. Kabuk, özelliklerinden dolayı odun işleme tesislerinde genellikle artık olarak değerlendirilmekte ve enerji kaynağı olarak kullanılmaktadır. Ağaç kabuklarının kimyasal yapısı oduna benzer olmasına rağmen kabuk, ekstraktifler bakımından oldukça zengindir. Bu bileşenleri işleyen endüstriler bu konuya oldukça ilgi duymakta olup son yıllardaki araştırmalar bu alanda yoğunlaşmıştır. Bu çalışmada; Türkiye'de orman ürünleri sanayiinde en fazla kullanılan odun türlerine ait kabuk örnekleri araştırma materyali olarak belirlenmiştir. Kastamonu'da doğal yayılış alanına da sahip olan türlerden göknar (Abies nordmanniana), kayın (Fagus orientalis), sarıçam (Pinus sylvestris), kavak (Populus alba) ve meşe (Quercus robur) odunu kabukları, Kastamonu ilindeki mevcut üretim ve işletme sahalarından tedarik edilmiştir. Standart yöntemler kullanılarak kimyasal analizleri ve yapısal temel bileşenlerinin miktarları ve bazı çözünürlük değerleri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre en yüksek metanol su ekstraksiyonu ile çözünen madde miktarı %15 ile %20 arasında değişen oranıyla kavak kabuklarından elde edilirken en yüksek holoselüloz oranı kavak ve göknar kabuklarından sırasıyla (% 54,93 ve %50,70), en yüksek lignin oranı ise meşe kabuklarından elde edilmiştir (% 32,67). Kabuk örnekleri içerisindeki uçucu bileşenlerin tayin edilebilmesi için hegzan çözücüsü ile ektraksiyona tabi tutulmuştur. Elde edilen ekstraktlar GC-MS ile analiz edilmiştir. Ayrıca toplam fenolik, toplam flavonoid miktarı ve antioksidant aktivitelerini belirlemek için ise beş farklı odun türüne ait kabuk örnekleri metanol-su (65-35% v/v) ekstraksiyonuna tabi tutulmuşlardır. Bu işlem sonucunda elde edilen ekstraktlar üzerinde uygun standart yöntemler kullanılarak HPLC analizleri yapılmış ve toplam fenolik madde ve toplam flavonoid içerikleri belirlenmiştir. Ayrıca metanol – su ekstraktlarına ait bazı antioksidan aktivite tayinleri (DPPH, FRAP, Metal şelatlama ve H2O2 giderme) yapılmıştır. Buna göre en fazla toplam fenolik madde ve toplam flavanoid madde içeren ve en yüksek antioksidan özelliğe kavak kabuklarının sahip olduğu belirlenmiştir. HPLC sonuçlarına göre, kabuk ekstraktının içeriğinde 87,761 mg/L (280 nm'de) değeri ile en yüksek oranda yüksek antioksidan özelliklere sahip bir flavonoid olan mirisetin bulunduğu görülmüştür. Kabuk örneklerinin ekstraksiyon sonrasında kalan atıkları üzerinde yapılan kimyasal hidroliz ve fermantasyon denemeleri ile biyo etanol üretilebilirlikleri incelenmiştir. Çalışmada, seyreltilmiş sülfürik asit, ön işlemden geçirilen kabuk örnekleri herhangi bir enzimatik ön işlem yapılmaksızın fermantasyona uğratılmıştır. Sonuçta kabuk örneklerinin etanol verimleri tam kuru örneğe oranla göknarda 2,28 ml/100g, kayında 2,17 ml/100g, meşede 2,02 ml/100g çamda 1,95 ml/100g, ve kavakta 1,87 ml/100g olarak tespit edilmiştir. Endüstriyel odun türlerine ait beş adet kabuk örneği ekstraktiflerden arındırıldıktan ve biyo etanol üretimi için polisakkaritleri hidrolize uğratıldıktan sonra kalan lignin örneklerinin yapısal karakterizasyonu FTIR analizi kullanılarak, ısıl bozunumları Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Difransiyel Taramalı Kalorimetre Cihazı (DSC) kullanılarak analiz edilmiştir. Kabuk lignini örneklerinin fonksiyonel grupları FTIR spektrumlarında 3153–3275 cm−1 dalga boyuna ait piklerin, fenolik ve alifatik yapılarda bulunan hidroksil gruplarına; 2920 ve 2850 cm−1 dalga boyunda yer alan piklerin ise aromatik metoksil gruplarına veya yan zincirlerde yer alan metil ve metilen gruplarına atfedilmektedir. Ayrıca kabuk lignini örneklerine ait camsı geçiş sıcaklıkları kavak için 107 °C, kayın için 114 °C, sarıçam için 91 °C göknar için 119 °C ve meşe için 135 °C olarak bulunmuştur. Yüksek miktarlarda ekstraktiflerin varlığı nedeniyle kabukların parfümeri ve gıda koruyucuları gibi kimyasal uygulamalar için değerli hammaddelerin yanısıra, tıp, eczacılık, kozmetik ve temizlik sanayiinde kullanılabilecek biyo-kimyasalların, biyo-yakıtların ve diğer yeni biyo-ürünlerin endüstriyel üretimi için önemli bir potansiyel hammadde kaynağı olduğu görülmektedir. Kabuk bileşenlerinin değerlendirilmesi üzerinde daha fazla araştırma yapılması, farklı içeriklerin karakterizasyonunun ve yeni kullanım alanlarının ortaya çıkarılması açısından önemli olacağı düşünülmektedir.
Ayçiçeği saplarından bazı nanoselüloz türevlerinin üretimi, karakterizasyonu ve farklı uygulama alanlarında değerlendirilmesi
Toplumsal çevre bilincinin artmasıyla birlikte, yenilenebilir doğal kaynaklardan selüloz esaslı nanomalzemelerin üretimine olan ilgi de hızla artmaktadır. Nanoselülozik parçacıklar, toplumumuzun mevcut çevresel ve sürdürülebilirlik endişelerini giderebilecek yüksek performanslı özel malzemelerin tasarımının yolunu açmaktadır. Biyo-esaslı nanomalzeme olarak adlandırılan bu yeni nesil ürünlerin, petrol fiyatlarındaki dalgalanmalar, petrol ve türevleri gibi fosil kaynakların sınırlı olması ve bu ürünlerin yoğun miktarda sera gazına sebep olmalarından ötürü geleneksel petrol esaslı malzemelerin yerini alacağı inancı, bu konuda yapılan küresel çaptaki araştırmaları tetikleyen unsurdur. Bu tez kapsamında ülkemizde önemli miktarda açığa çıkan, ancak yakılma, tarlada bırakma vb. dışında endüstriyel anlamda hiçbir şekilde yararlanılamayan ayçiçeği sapları hammadde olarak kullanılmıştır. Atık ayçiçeği saplarından literatürdeki optimum şartlar göz önünde bulundurularak mekanik yöntemle nanofibril selüloz (NFS) ve kimyasal yöntemle nanokristalin selüloz (NKS) üretimleri gerçekleştirilmiştir. NFS üretimi sırasında yapılan öğütme işlemi kademelerinde tüketilen enerji miktarlarının yanı sıra, hem NFS ve hem de NKS örneklerinin türbidite ve zeta potansiyel değerleri, gelişmiş lif morfolojisi analizleri, kristalinite ve termal analizler ile birlikte, elde edilen NKS ve NFS'lerde var olan bağ yapıları da hammadde ve ağartılmış lif örnekleri ile karşılaştırmalı olarak analiz edilmiştir. NKS ve NFS'ler farklı oranlarda borik asit (BA) ve polivinil alkol (PVA) matrisleri ile karıştırılarak nanokompozit filmler üretilmiş ve bu nanokompozit filmlerin bağ yapıları, ısıl özellikleri ve mekanik özelliklerindeki değişimler belirlenmiş ve karşılaştırılmıştır. BA takviyeli nanokompozit filmlerin bağ özellikleri incelendiğinde, NFS ve NKS liflerinin BA ile etkileşimlerini yansıtan karakteristik B–O–B, B–O–C vb. bağlar tespit edilmiştir. PVA oranlarındaki değişimin ise nanokompozit filmlerin bağ yapılarını çok fazla etkilemediği ortaya konulmuştur. NFS ve NKS süspansiyonlarına BA ilavesinin, nanokompozit filmlerin yüksek sıcaklıklardaki ısıl dayanımlarını %25 – %40 arasında iyileştirdiği görülmüştür. NFS ve NKS süspansiyonlarına farklı oranlarda PVA ilavesi ise BA'nın aksine nanokompozit filmlerin ısıl özelliklerini %10 – %15 arasında düşürmüştür. Nanokompozit filmlerin mekanik özelliklerine bakıldığında, hem NKS hem de NFS filmlerine BA ilavesinin bu filmlerin çekme dirençlerini %90'a kadar azalttığı tespit edilmiştir. NFS ve NKS filmlerinin elastikiyet modülleri bu filmlere ilave edilen PVA ya da BA matrislerinin oranlarının artmasıyla birlikte %15 – %90 arasında değişen oranlarda azalma göstermiştir. NFS ve NKS filmlerine yapılan PVA ilavesi bu nanokompozitlerin kopma anındaki uzamalarını arttırırken, BA ilavesi ise azaltmıştır. Nanoselüloz süspansiyonları ile kaplanmış ahşap yüzeylerin aynasal yansıtma değerleri, nanoselüloz türü, matris türü ve kaplama tabaka sayısına bağlı olarak farklılıklar göstermekle birlikte kaplanmış kontrplak yüzeylerinin genel olarak düşük (10 GU'dan az) ve orta (10 – 70 GU arası) aynasal yansıtma özelliklerine sahip oldukları tespit edilmiştir. Kontrplak yüzeylerinin sertlik testi sonuçları incelendiğinde, NFS ve NKS süspansiyonları ile yapılan kaplamalarda sıvama kat sayısındaki artışın, nano partikül içeren süspansiyon içerisine farklı matrislerin ilavesinin ve MF tutkalı ilavesinin, yüzeylerin sertlik değerlerini en yüksek seviyeye kadar (7H) yükselttiği görülmüştür. Su temas açısı deneyi sonuçlarına göre, NFS ve NKS süspansiyonlarına farklı konsantrasyonlarda BA, PVA ve MF ilavesinin, bu nano-partiküllerle kaplanmış kontrplakların yüzey hidrofobikliğini azaltarak temas açılarını düşürdüğü tespit edilmiştir. NFS ve NKS süspansiyonları atık oluklu mukavva, gazete kağıdı ve ofis kağıdı hamurlarından üretilen geri dönüşüm kağıtlarının içerisine farklı oranlarda katılmış, diğer taraftan nano partikül içeren bu süspansiyonlar düşük gramajlı ağartılmamış kraft kağıtlarının kaplanmasında kullanılmışlardır. Kağıtlara ilave edilen NFS ve NKS süspansiyonlarının oranının ve uygulanan kaplama işlemindeki tabaka sayısının artmasıyla, kaplama işlemi yapılmış kraft kağıtlarının ve atık kağıt hamurlarından üretilmiş geri dönüşüm kağıtlarının gramajlarının %1 – %15 ve kalınlıklarının ise %5 – %35 arasında arttığı tespit edilmiştir. Kaplanmış kraft kağıtlarının mekanik özelliklerinin nanoselüloz süspansiyonu ile sıvanması sonrasında istatistiksel olarak önemli bir gelişme sağlamadığı, atık kağıt hamurlarına NFS süspansiyonu ilavesiyle üretilen geri dönüşüm kağıtlarının mekanik özelliklerinin iyileştiği, ancak NKS süspansiyonu ilavesinde ise geri dönüşüm kağıtlarının mekanik özelliklerinin benzer değerlerde seyrettiği tespit edilmiştir. Gazete kağıdı ve oluklu mukavva hamurlarına ilave edilen NFS süspansiyonun üretilen kağıtların su absorpsiyon özelliklerini %3 – %18 arasında geliştirdiği, NKS süspansiyonu ilavesinin ise düşürdüğü saptanmıştır. Kaplanmış kağıtlarda ise uygulanan tabaka sayısının artmasıyla su absorpsiyon değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. Kağıtların porozite özelliklerinin hem NFS süspansiyonu ilavesinde hem de NFS süspansiyonu ile yapılan kaplama işleminde ileri bir seviyeye ulaştığı gözlenmiştir. Yapılan nano partikül takviyesinin ve bunlarla yapılan kaplama işlemlerinin ise optik özellikleri etkilemediği görülmüştür. Elde edilen sonuçlar literatürdeki çalışmalar ile kıyaslanarak, önemli bir tarımsal atık olan ayçiçeği saplarından elde edilen biyo-esaslı nanoselüloz partiküllerinin endüstriyel ölçekte üretim olanakları incelenmiş ve bu yeni nesil nano malzemelerin kompozit filmlerde, ahşap yüzeylerde, kağıt esaslı ürünlerin yüzeylerinde ve üretimlerinde çevre dostu bir ajan olarak görev alabilecekleri ortaya konulmuştur. Böylelikle kullanım alanları kısıtlı olan yıllık bitki ve tarımsal atıkların nanoselüloz üretiminde değerlendirilmesi teşvik edilerek, hem bu atıklardan faydalanmanın bir yolu bulunmuş, hem de son derece değerli bir ürün olan odun hammaddesinin nanoselüloz üretiminde kullanımının da önüne geçilmesi amaçlanmıştır.
Bazı ağaç türlerine ait reaksiyon odunlarının anatomik, kimyasal, optik ve lif morfolojileri açısından karşılaştırılması
Ülkemizin orman varlığı açısından en zengin bölgelerinden biri olan Batı Karadeniz bölgesinin Kastamonu ili, orman endüstrisi ve hammadde üretimi için önemli bir zenginlik kaynağıdır. Çevresel faktörler dikili haldeki ağaçlarda bazı odun kusurlarına neden olmaktadır. Odun kusurları arasında önemli yer tutan reaksiyon odunu, iğne yapraklı ve yapraklı türlerde bazı fiziksel, kimyasal, mekanik, anatomik ve optik farklılıklara neden olmaktadır. Kastamonu'da doğal yayılış gösteren Karaçam (Pinus nigra), Uludağ Göknarı (Abies nordmanniana subsp. bornmuelleriana), Saplı Meşe (Quercus robur) ve Doğu Kayını (Fagus orientalis) türlerinin, reaksiyon odunu oluşmuş gövdelerinden alınan numunelerin, kimyasal, anatomik, lif morfolojisi ve optik özelliklerine ait bazı ölçümler standartlara göre yapılarak, birbirleri ile ve literatür verileri ile karşılaştırmalı analizleri yapılmıştır. Ayrıca her bir odun türüne ait reaksiyon odunu ve karşı odun zonları kurutma öncesi ve sonrası renk değişimleri ölçülerek karşılaştırılmıştır. Karaçam ve Uludağ Göknarı türlerinin holoselüloz miktarları basınç odununda azalırken, lignin içerikleri artmıştır. Holoselüloz miktarındaki azalışın %3-4 civarında olduğu belirlenmiştir. Lignin içeriğindeki artışın ise Karaçam'da %34, Uludağ Göknarı'nda %12 civarında olduğu görülmüştür. Çalışılan yapraklı türlerin ise çekme odunlarında holoselüloz miktarları yüksek ve lignin içerikleri ise düşük bulunmuştur. Holoselüloz miktarındaki artışın Saplı Meşe'de %1 ve Doğu Kayını'nda %4 civarında olduğu ve lignin içeriklerinin Saplı Meşe'de %6, Doğu Kayını çekme odunlarında %15 civarında azaldığı görülmüştür. Traheid hücrelerinin, çalışılan iğne yapraklı ağaçların karşı odunlarında basınç odunlarından uzun olduğu görülmüştür (yaklaşık olarak Uludağ Göknarı'nda %17; Karaçam'da %13). Çalışılan yapraklı ağaçlarda liflerin çekme odunlarında karşı odunlarından uzun olduğu belirlenmiştir. İlkbahar ve yaz odunlarının genişliklerinin Karaçam ve Uludağ Göknarı basınç odununda, Saplı Meşe ve Doğu Kayını türlerinin ise karşı odunlarında fazla olduğu belirlenmiştir. İğne yapraklı ağaçlarda yaş ve fırın kurusu haldeki renk farkın en çok basınç odunlarında; yapraklı ağaçlarda ise çekme odunlarında olduğu tespit edilmiştir. Çalışılan türlerin reaksiyon ve karşı odunlarının anatomik yapıları ile lif, optik ve kimyasal özelliklerinin tümünde farklılıklar gözlemlenmiştir. Basınç odunları lignin oranının fazla olması ve polisakkarit miktarının düşük olmasına sebep olacağından taşıyıcı eleman olarak kullanılması önerilmemekte fakat yüksek lignin içeriği dolayısıyla basınç odunlarının hem su alma ve şişme gibi bazı fiziksel değerleri düşük olacak, hem de küçük ev ve el aletleri, süs eşyaları, oyuncak vb. torna ve frezelik çalışmalar için daha uygun olacağı değerlendirilmektedir. Ayrıca polisakkarit oranları yüksek ve lignin içeriği daha düşük çekme odunlarının ise yüksek mekanik direnç değerleri istenen kullanım yerleri, selüloz ve kâğıt üretimi için değerlendirilmesinin daha uygun olacağı önerilmektedir.