Stronsiyum amin kompleksinin kristal yapı tahmini ve amonyak dinamiğinin analizi

Dünya genelinde artan teknolojik ve ekonomik gelişmelere paralel olarak hayat standartlarının yükselmesi, dünya popülasyonunun artması ve bunlarla birlikte gelen çeşitli yapısal değişiklikler, dünya enerji gereksinimi hızlıca artırmaktadır. Buna karşılık doğa tarafından bize sunulan ve sanayi devrimi ile birlikte son yüzyılda oldukça fazla kullandığımız enerji kaynağı olan fosil yakıtların rezervleri ise gün geçtikçe azalmaktadır. Bu rezervlerin sınırlı miktarda olmasının dışında, fosil yakıtların çok fazla tüketilmesi ve bu tüketimin çok hızlı bir biçimde artması, yanma sonucu açığa çıkan sera gazlarını da artırmaktadır ve bu durum dünyamız için çok ciddi sorunların oluşmasına neden olmaktadır. Bu nedenlerden dolayı, ne kadar fosil yakıt kaldığına bakmaksızın alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesi gerekliliği açıkça görülmektedir. Evrende en çok bulunan hidrojen, önemli özelliklere sahip olduğundan ve enerji taşıyıcı olarak büyük bir potansiyele sahip olmasından dolayı umut veren alternatif enerji kaynaklarındandır. Hafiftir, kütlece yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir ve kimyasal enerjiyi direkt olarak elektrik enerjisine çeviren yakıt hücreleri için oldukça efektiftir. Bu özelliklerinin yanı sıra, fosil yakıtlara kıyasla oldukça temiz bir enerji kaynağıdır. Fakat, hidrojenin enerji kaynağı olarak kullanılmasında bazı zorluklar vardır. Hidrojen sadece enerji taşıyıcısı olarak kullanılır, direkt enerji kaynağı değildir. İhtiyaç duyulan yerde ve zamanda hidrojen kullanılabilmesi için, üretilirken depolanması gerekir. Ancak hidrojenin üretimi ve yüksek verimle depolanması kolay değildir. Doğada bulunan en hafif element olduğundan, depolamada büyük hacimler gerekir. Normal şartlar altında, atmosfer basıncında, 1 kg hidrojen gazı 11 m3 yer kaplar. Hidrojen depolarken ana amaç, depolamada mümkün olan en yüksek hacimsel yoğunluğa ulaşmaktır. İkinci önemli kriter ise hidrojenin salınımı ve geri alınımının tersinir olmasıdır. Bu kriterleri sağlarken, depolamadaki maliyeti, mümkün olduğunca en uygun seviyede tutmak gerekir. Tüm bu istenilen özellikleri en iyi şekilde sağlayabilmek için hidrojen depolama teknikleri üzerine birçok çalışma yapılmıştır ve yapılmaya da devam edilmektedir. Bu depolama teknikleri, gaz, sıvı ve katı fazda olmak üzere üç ana kategoride incelenebilir. Gaz fazda depolama, genel olarak maximum basıncı 20MPa olan yüksek basınçlı kaplarda yapılır. Tankın ağırlığına ve tipine göre ağırlıkça % 7 hidrojen depolanabilmektedir. Yeni nesil hafif kompozit silindirler 80MPa'ya kadar basınca dayanabilir ve bu basınçta hidrojen hacimsel olarak 36 kg-m-3 miktarına kadar depolanabilir. Diğer yöntemlere göre ekonomik bir depolama yöntemidir, fakat hidrojenin enerji yoğunluğunun oldukça düşük olması, depolanan kütlece hidrojen miktarının yetersiz kalmasına neden olabilmektedir. Üstelik kullanılan basınçlı kapların yeterince güvenli olması gerekir ve bu nedenle hidrojen depolayan kapların boş ağırlığı da fazla olmaktadır. Bu sebeple hidrojeni gaz halde depolama pratik kullanım için pek uygun değildir, fakat sabit depolamalar için kullanılabilir. Ayrıca, depolama sırasında hidrojenin sıkıştırılabilmesi için, hidrojen gazının yakıt enerji değerinin yaklaşık % 20 kadarı harcanmaktadır. Sıvı halde depolama ise, ısı transferini ve kaynama olayını minimize eden süper yalıtımlı olarak dizayn edilmiş çift cidarlı kriyojenik kaplarda yapılır. Gaz halde depolamaya göre nispeten hafif bir depolamadır, fakat bu depolamanın yapılabilmesi için kriyojenik sıcaklık gerektiğinden sıvılaştırma için gerekli enerji büyüktür. Özellikle büyük miktarlardaki depolamalar için maliyeti oldukça yüksektir. Hidrojen enerjisinin yaklaşık % 40'ı sıvılaştırma işlemi için kullanılır. Bunun dışında, hidrojenin sahip olduğu düşük kritik sıcaklık (33 K) yüzünden çok iyi yalıtılmış kapta oluşan ısı transferi, kap basıncının yükselmesine neden olur ve basıncı dengelemek için buharlaşan hidrojenin atmosfere atılması gerekir. Bu durum, depolama ve kullanım sırasında buharlaşma kayıpları meydana getirir. Gaz ve sıvı haldeki depolamaların bu zayıf yönlerine kıyasla, katı fazda depolamanın avantajları daha fazladır. Katı depolama ise metal hidrürler, karbon nanotüpler, metal organik kafes yapılar ve metal aminler yardımı ile yapılabilir. Metal hidrürler ile depolamada, hidrojen, metallerin atomları arasındaki boşlukta depolanır ve kullanım sırasında hidrojen salınımı termal olarak sağlanır. Metal hidrürler ile depolama; güvenilirdir, az yer kaplar, gaz ve sıvı depolamanın aksine yeniden doldurulmada az enerji gerektirir. Bu gibi avantajlara sahip olmasına rağmen, yakıtın dışarıya salınımı sırasında yüksek enerji gereksinimi, ağır ve pahalı olması gibi dezavantajları vardır. Normal sıcaklık ve atmosfer basıncı seviyesinde çalışan tüm tersinir hidürler geçiş metalleri içerir, bu nedenle kütlece hidrojen depolama kapasitesi % 3'den azdır. Karbon nanotüpler, grafit levhaların tüp hale dönüştürülmüş halidir, boyutları mikron seviyesindedir. Nanotüpler tek duvarlı veya çok duvarlı şekilde üretilebilmektedir, ayrıca alkali metal ilaveli (Li, K) vb. gibi çeşitli ilavelerle oluşturulan nanotüpler de bulunmaktadır. Karbon nanotüplerin hidrojen depolama kapasiteleri nanotüpün farklı özelliklerine göre farklılıklar göstermektedir. Bunlar sırasıyla nanotüpün cinsi (tek duvarlı, çok duvarlı), tüplerin kapalı veya açık olması, tüp ölçüleri (tüp çapı, uzunluğu vb.) ve tüp yüzeylerinin aktifliği gibi özelliklerdir. Yapılan çalışmalarda elde edilen bazı karbon nanotüplerin oldukça yüksek hidrojen kapasitesine sahip olduğu görülse de, bu yüksek kapasiteye ulaşabilmek için çok düşük sıcaklıklar ve yüksek basınç gerektiği gözlenmiştir. Ayrıca, karbon nanotüplerin maliyetinin yüksek olması ve yüksek miktarda karbon nanoyapıların üretilmesi için günümüzde kullanılan teknoloji ve imkanların yeterli olmaması, karbon nanotüplerin diğer dezavantajlarıdır. Metal organik kafes yapılar (MOFs, Metal Organic Frameworks), yüksek gözenekliliğe sahip, bir metal iyonu veya bir organik molekül ile koordine edilmiş iyonlar içeren kimyasal bileşiklerdir. Bu gözenekli sistem, hidrojen emilimi için yüksek bir yüzey alanı sağlar. Kriyojenik sıcaklıklarda ağırlıkça % 4.5 hidrojen depolanabilmesine rağmen, oda sıcaklığında hidrojen depolama kapasitesi ağırlıkça % 1 civarındadır. Metal amin bileşikler, metal hidrürlere kıyasla daha kolay emilim ve geri salınım kinetiğine sahiptirler. Metal aminler, yaklaşık yüzyıldır bilinen bileşikler olmasına ragmen, bu yapılar ile hidrojen depolama yeni sayılabilecek bir yöntemdir. Genel formülü M(NH3)nXm olmak üzere, M bir metal katyon (Sr, Mg, Ca, Cr, Zn…), X ise Cl, SO4 gibi bir anyondur. Bu teknikte hidrojen depolayarak enerji taşıma amonyak yardımı ile olur. Moleküler amonyak kütlece % 17.8 hidrojen içerir ve direkt yakıt olarak içten yanmalı motorlarda veya katı oksit yakıt hücrelerinde kullanılabileceği gibi, 650 K altında yükek verim ile hidrojen ve azot moleküllerine ayrıştırılarak kullanılabilir. Prensip olarak, saf amonyak tek başına kütlece yüksek miktarda hidrojen depolama özelliği taşımasına rağmen, toksik bir materyal olmasından dolayı direkt bir enerji kaynağı olarak kullanılması güvenli değildir. Bu nedenle metal aminler kullanılarak, amonyak daha stabil ve kontrol edilmesi kolay hale getirilebilmektedir. M(NH3)nXm olarak güvenli bir şekilde tutulup, transfer edilebilen amonyak ihtiyaç duyulduğu zaman bileşikten ayrıştırılıp, katı oksit yakıt hücresine direkt amonyak olarak verilebilir veya azot ve hidrojen moleküllerine ayrılarak, elde edilen hidrojen, yakıt olarak uygun bir yakıt hücresinde kullanılabilir. Amonyağın bileşikten ayrılması termal olarak sağlanır ve gerekli olan sıcaklık bileşiğin kompozisyonuna göre farklılıklar gösterir. Bu yöntemin en büyük avantajı, hidrojeni depolayan amonyağın emiliminin ve geri salınımın tersinir, hızlı ve kontrol edilmesinin kolay olmasıdır. Bu araştırmada, hidrojen depolayıcı olarak Sr(NH3)nCl2 (n=8,7,6,5,4,3,2,1 için) metal amin bileşikleri incelendi. Metal katyon olarak stronsiyum (Sr) ve anyon olarak klorür (Cl2) seçilmesinin nedeni, stronsiyum klorür metal amin bileşiğinin hidrojen depolayıcısı olarak yüksek bir potansiyel taşımasıdır; literatürde bu bileşiğin 0oC sıcaklık ve 1 bar basınçta, kütlece % 8.21'e kadar hidrojen depolayabileceği ve amonyak salınımının pratik kullanım için çok yüksek olmayan uygun sıcaklıklarda başlayabildiği belirtilmiştir. Bunun yanı sıra, SrCl2, birim formül başına sekiz amonyak molekülü absorbe edebilir ve bu miktar teorik olarak, oda sıcaklığında 642 kg-(NH3)·m−3'lük bir hacimsel yoğunluğa tekabül etmektedir. Bu çalışmada, strontium metal amin bileşiklerinin taşıdığı bu potansiyellerden yola çıkılarak, en düşük enerjiye sahip stabil bileşikler belirlenmeye çalışılmıştır. Bu amaçla çalışmanın ilk aşamasında, benzetilmiş tavlama (simulated annealing) algoritmasına bağlı olarak grubumuz tarafından geliştirilen bir kristal yapı tahmin programı CASPESA (Crystal Prediction via Simulated Annealing) kullanılarak bu bileşikler için bir tarama yapılmıştır ve birçok stronsiyum metal amin bileşiğinin kristal yapısı tahmin edilmiştir. Umut veren yapılar için yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) kullanılarak bu bileşiklerin atomik koordinatları ve ağ örgü parametreleri eniyilenmiştir. Bir sonraki aşamada, eniyilenmiş olan bu yapıların stabil olup olmadığının anlaşılabilmesi için fonon (phonon) hesaplamaları yapılmıştır. Stabil olduğu gözlenen bileşiklerin amonyak dinamiğinin analizi yapılmak üzere Dürtülü Elastik Bant (DEB) hesaplamaları yapılmıştır. DEB hesabı sayesinde metal aminden ayrılan amonyağın, bileşikten ayrılırken izlediği yol boyunca gereken enerji miktarı hesaplanarak, mümkün olan en düşük enerjili yol bulunmaya çalışılmıştır.