Çeşitli kimyasal proseslerin teorik ve deneysel çalışılması

Organizmalardaki kimyasal işlemlerin çalışılması önemli ve zor bir konudur Bu işlemlerin atomic seviyede anlaşılması bir çok hastalığın tanımlanması ve tedavisinde yardımcı olabilir. Bilgisayarlı modelleme; kimyasal hız, denge ve moleküler etkileşimleri açıklamada en sık kullanılan araçlardan biridir.Bu tezin amacı, biyolojik olaylar ile ilgisi olabilecek bazı kimyasal işlemleri deneysel ve bilgisayarlı teknikleri kullanarak incelemek ve açıklamaya çalışmaktır.Birinci bölümde, kimyada kullanılan bilgisayarlı teknik ve metotlar hakkında kısaca bilgi verilmiştir.İkinci bölümde, in p-sübstitute nitrosobenzen bileşikleri kullanlarak polar sübstitüe etkinin C-N bağ etrafındaki dönme aktivasyon bariyerine tesiri DFT and MP2 metotları ile hesapsal olarak araştırıldı ve bu iki yöntem modele uygunlukları açısından karşılaştırıldı. Bağ dönme aktivasyon bariyerleri DFT (density functional theory) ve MP2 (Møller-Plesset) methodları ve 6-31+g(d) basis seti kullanılarak hesaplandı. Aktivasyon bariyerlerinin Hammett sigma değerleri ile doğrusal ilişkili oldukları ve MP2 methodu ile elde edilen sonuçların literatürde varolan deneysel sonuçlara çok yakın değerler verdiği görüldü.Üçüncü bölümde, polar sübstitüe etkinin p-sübstitüe metil benzoatların alkalin hidroliz reaksiyonlarına tesiri incelendi. Hesaplamalar DFT metodu B3LYP/6-31+g(d) basis seti ile PCM çözücü ortamında (su, methanol ve asetonitril) yapıldı. Elde edilen serbest enerji aktivasyon bariyerinin alkalin hidrolizi geçiş halinde hesaplanmış olan bağ uzunlukları ile polar Hammett sigma değerleri ve p-süstitüe benzoic asit pKa değerleri ile iyi korelasyon gösterdiği tespit edildi. Kullanılan PCM çözücü ortamlarının sebest enerji ilşkisin dikkate değer bir etkisinin olmadığı görüldü.Dördüncü bölümde, oktakarboksilat metilresorsinkalix[4]arene bileşiğinin asetat, benzoate, hegzaonate, N-metil nikotinate ligandları ile olan non kovalent etkileşimleri araştırıldı. Farklı yüklü ve nötral esterlerin komplekslerinin modu, moleküler dinamik, MM/PBSA and ve (B3LYP/6-31+G*) metotları ile bağlanma özellikleri incelendi. Bu esterler için ONİOM B3LYP/631+G* seviyesinde hesaplanan bağlanma serbest enerjileri (?Ebind = -26.47, -27.82, -40.12, -363.76, -370.95, MM/PBSA metodu ile hesaplanan bağlanma serbest enerjileri (?Ebind = -2.17, -7.22, -10.27, -15.15, -18.47 olarak tespit edildi. Sonuç olarak host molekülünün yüklü olan ligandlar ile elektrostatik etkileşimler yaparak çok daha güçlü etkileştiği, nötral ligandlar ile ise van der Waals türü etkileşimler yaparak nispeten daha zoyıf bağlanma yaptığı görülmüştür. Bulunan bu sonuçların literatürde var kinetic metot ile hesaplanmış olan deneysel veriler ile paralellik gösterdiği saptanmıştır.Beşinci bölümde, mesakonik ve sitrakonik asit disodium tuzlarına sulu ortamda brom katılma reaksiyonları detaylı olarak çalışıldı. NMR ve x-ray cihazları ile yapılan ürün analizinde, mesakonat reaksiyonundan, threo ß-lakton (%56), ve thero bromohidrin (%8.5), sitrakonattan ise erytro ß-lakton (%45), thero ß-lakton(%21) , thereo bromohydrin (%6) ve 2,3 dibromo dikarboksilik asit izole edildi.Bütün ürünlerin regioseçici olarak CH-Br ve CMe-Nu şeklinde gerçekleştiği görüldü. Sonuç olarak, her iki reaksiyon için benzer ürün kompozisyonlarıne rastlanmıştır, reaksiyon mekanizması ve ürün oranları detaylı olarak çalışılmıştır.Son bölümde, chiral aza-15-crown-5 bileşiğinin, alanin ve valin metil esterlerinin hidroklorür tuzları ile verdiği komplekslerin kloroform içindeki bağlanma ile moleküler tanıma ve diskriminasyon özellikleri atomik seviyede çalışılmıştır. Host molekülünün enantiyomerik diskriminasyonu bağlanma sabitleri . 1H NMR titrasyon metodu kullanılarak deneysel olarak tespit edildi. Hesapsal olarak bağlanma serbest enerjileri -3.32, -3.53, -2.83,ve -2.89, Deneysel bağlanma sabitleri ise 260, 372, 116, 129 M- 1 olarak belirlendi. Host molekülünün alanin tularını valin tuzlarına gore daha iyi tanıdığı ve daha kuvvetli bağlandığı tespit edildi. Enantiyomerik diskriminasyon faktörü alanin tuzları için 17.36, valin tuzları için 5.22 olarak hesaplandı. Hesapsal çalışmalar, moleküler dinamik, MM/PBSA ve ONIOM (B3LYP/6-31+G*) metotları ve 1H NMR metodu ile yapılan çalışmaların birbirini destekler nitelikte olduğu görüldü.