5,241
Archived Theses
1
DOIs Assigned
0%
DOI Rate
Discipline
Muğla'da yetişen bazı tıbbi ve zehirli bitki ekstreleri kullanılarak gümüş ve altın nanopartiküllerin sentezi ve biyoaktivitelerindeki değişimin incelenmesi
Doğal olarak yetişen bitki türlerinden faydalanılarak toksik olmayan kimyasalların kullanıldığı, hızlı, kolay, güvenilir ve tamamen çevreci bir yaklaşım sunan yeşil sentez yöntemiyle gümüş ve altın nanopartikül sentezi gerçekleştirildi. Bitki türleri ile gümüş ve altın nanopartiküllerin kimyasal ve biyolojik aktivitelerindeki değişimler araştırıldı. Gümüş ve altın nanopartiküllerin yeşil sentezi, ülkemizde doğal olarak yetişen Eucalyptus camaldulensis, Euphorbia rigida, Hypericum perforatum, Laurus nobilis, Lavandula stoechas, Nerium oleander, Origanum onites, Rosmarinus officinalis ve Vitex agnus-castus kullanılarak gerçekleştirildi. Nanopartikül sentezi sonrası çeşitli karakterizasyon yöntemleri ile nanopartiküllerin varlığı ve morfolojileri tespit edildi. Karakterizasyon çalışmalarında UV-vis spektroskopi, FT-IR, HR-TEM, SEM ve SEM-EDS cihazları kullanıldı. Karakterizasyon çalışmaları ile gümüş ve altın nanopartiküllerin varlıkları, yapıları, büyüklükleri, içerikleri gibi çeşitli fiziksel ve kimyasal özellikleri ortaya çıkarıldı. Uv-vis spektroskopi cihazında gümüş nanopartiküllerin 409 nm ile 435 nm, altın nanopartiküllerin ise 529 nm ile 618 nm arasında spesifik absorbans pikleri verdiği gözlendi. FT-IR spektrofotometre cihazında ise su fraksiyonları ile gümüş ve altın nanopartiküller arasındaki ilişkiyi kurabileceğimiz yapısal tespitler gerçekleştirildi. Bitki türleri içerisinde bulunan indirgen özellikteki farklı organik yapıların nanopartiküllere etkisi incelendi. HR-TEM cihazı eşliğinde elde edilen toplam 18 adet gümüş ve altın nanopartikülün boyutları belirlendi. Gümüş nanopartiküllerin 3.70 nm ile 67.80 nm arasındaki, altın nanopartiküllerin ise 6.74 nm ile 168.54 nm arasındaki büyüklüklerde değiştiği görüldü. SEM cihazı eşliğinde x30000 ve 100 nm boyutlarında yüzeysel görüntüleme gerçekleştirilerek nanopartiküllerin düzenli ve küresel yapıda oldukları görüntülendi. SEM-EDS cihazı eşliğinde nanopartiküllerin elementel içerikleri araştırıldı ve elde edilen sonuçlarda nanopartiküllerin içeriğinde karbon, oksijen, kükürt, azot vb., organik elementlere rastlandı. 27 adet numune üzerinde (9'ar adet su fraksiyonu ile gümüş ve altın nanopartikül), antioksidan aktivite (β-Karoten Toplam Antioksidan Aktivite, DPPH Serbest Radikali Giderim Aktivitesi, ABTS Katyon Radikali Giderim Aktivitesi, CUPRAC İnhibisyon Aktivitesi ve Metal Bağlama Aktivitesi), antimikrobiyal aktivite (Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis bakteri suşları ile Candida albicans ve Candida parapsilosis mayaları) ve antikanser aktivite (A549, MDA-MB-231 ve HT29) testleri gerçekleştirildi. Örneklerde antioksidan aktivite, 96 kuyucuklu mikroplaka okuyucu spektrofotometrede yapıldı. Sonuçlar karşılaştırılarak aralarındaki farklılıklar ortaya çıkarıldı. Antimikrobiyal aktivite testleri disk difüzyon yöntemi kullanılarak yapıldı. Pozitif kontrol antibiyotiği olarak bakteriler için ampisilin, mayalar için ise flukonazol kullanıldı. Eucalyptus camaldulensis, Euphorbia rigida, Nerium oleander ve Vitex agnus-castus bitkileri kaynaklı gümüş nanopartiküller ile Hypericum perforatum, Laurus nobilis ve Lavandula stoechas kaynaklı altın nanopartiküllerin kendi su fraksiyonlarından daha iyi antimikrobiyal aktivite sergilediği tespit edildi. 27 adet numune üzerinde antikanser aktivite testleri, MTT (3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazolyum bromür) yöntemiyle çalışıldı. Testler, 96 kuyucuklu mikroplaka okuyucu spektrofotometre kullanılarak yapıldı. Antikanser aktivitelerine göre, gümüş nanopartiküllerde iyi antikanser etkilerin olduğu altın nanopartiküllerin ise su fraksiyonları ile yarıştığı tespit edildi. Ayrıca farklı bitki türlerine göre antikanser aktivite sonuçlarının da değiştiği belirlendi. Sonuç olarak, çalıştığımız türler hakkında (çoğunda ilk defa) kapsamlı bir çalışma gerçekleştirildi. 9 farklı bitki türü kullanılarak hem gümüş hem de altın nanopartiküller ilk defa bu kadar küçük boyutlarda elde edildi. Tamamen çevreci bir yaklaşımla elde edilen nanopartiküllerin çeşitli karakterizasyon çalışmaları sonucunda morfolojileri hakkında detaylı sonuçlar ortaya çıkarıldı. Yapılan çok yönlü antioksidan, antimikrobiyal ve antikanser aktivite çalışmaları ile su fraksiyonları ile gümüş ve altın nanopartiküllerin etkileri karşılaştırmalı olarak ortaya çıkarıldı. Antioksidan aktivite testlerinde, nanopartiküllerin birçoğu düşük aktivite sergilerken; antimikrobiyal ve antikanser aktivite sonuçlarına bakıldığında ise çoğu nanopartikülün su fraksiyonlarına nazaran çok daha iyi aktivite sergiledikleri tespit edildi.
Farklı koşullar altında elde edilen Rosmarinus officinalis uçucu yağlarının kimyasal içeriklerindeki değişimlerin incelenmesi ve kemometrik analizleri
Bu tez çalışmasında, Muğla'da kültürü yapılan Rosmarinus officinalis L. (biberiye) türünün farklı koşullarda elde edilen uçucu yağlarının kimyasal içeriğinin GC-MS ile tespit edilmesi, antikolinesteraz, tirosinaz, α-amilaz ve α-glukosidaz enzim inhibisyon potansiyellerinin ortaya konması ve verilerin kemometrik olarak değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Lamiaceae familyası türü olan Rosmarinus officinalis (Biberiye) hem süs hem kozmetik hem de tıbbi açıdan dünyanın birçok yerinde yetiştirilen bir kültür bitkisidir. Ülkemizde "Biberiye, Kuş dili" olarak bilinir ve anavatanı Kuzey Afrika ve Akdeniz ülkeleridir. R. officinalis iğneye benzeyen ince yapraklı, mor çiçekli ve çalı görünümlüdür. Akdeniz çevresinde yaygın olarak yetişen bitkinin genç sürgünleri baharat, kendisi ise süs bitkisi olarak kullanılmaktadır. Çiçeklerinin haşlanmasıyla şurup, çiçeklerinden ve yapraklarından "biberiye ispirtosu", kolonya vb. yapmaya yarayan değerli bir uçucu yağının kozmetikte özellikle cilt bakım ürünlerinde kullanıldığı bilinmektedir. R. officinalis çayının sindirim sistemine de faydalı olduğu bilinmektedir. Bu nedenle R. officinalis türünün uçucu yağı çeşitli farmakopilere girmektedir. Avrupa Farmakopisinde "Rosemary Leaf ve Rosmarini folium" ismiyle yer almaktadır ve genel olarak uçucu yağı hidrodestilasyon yöntemiyle elde edilmektedir. Ülkemizde geniş Akdeniz iklimi üzerinde kültürü yapılan bu önemli türün uçucu yağının içeriklerindeki kimyasalların standardizasyonu için kurutma türünün ve uçucu yağ çıkartılmada kullanılan suyun pH'ın net olarak bilinmesi önem taşımaktadır. Fitoterapötik ve aromaterapötik kullanımı yaygın olan R. officinalis türünün uçucu yağının kimyasal içeriğinin çeşitli etmenlerle değişip değişmediğini, standardize edilip edilemeyeceğinin araştırılmasının yapılması amaçlandı. Bu amaçla, Muğla-Köyceğiz yöresinden toplanan R. officinalis, parçalara bölünüp farklı şartlar altında kurutmaya bırakıldı. R. officinalis bitkisi toplandıktan hemen sonra, güneş altında ve karanlık ortamda 1., 2., 3., ve 4. gün, ve son olarak meyve kurutma makinesinde kurutuldu. Her bir kurutma yöntemi için ayrılan örneklerin herbiri ayrıca üçe bölünerek hidrodestilasyon işleminde sırasıyla, pH=5.8, pH=7.0 ve pH=8.0'e getirilmiş su kullanılarak uçucu yağlar çıkartıldı. Böylelikle 30 adet uçucu yağ elde edildi. Elde edilen uçucu yağların kimyasal içerikleri GC-MS cihazında analiz edilerek uçucu bileşenleri belirlendi. Ayrıca, tıpta ve kozmetikte kullanım alanı olan için R. officinalis türünün 30 adet uçucu yağının asetilkolinesteraz, bütirilkolinesteraz, tirozinaz, α-glukosidaz ve α-amilaz inhibisyon aktiviteleri test edildi. Uçucu yağların majör bişenleri α-pinen (%0,001 ile %19,6), ecaliptol (%0,001 ile %53,2), camphor (%0,13 ile %18,6), borneol (%0,13 ile %35,4), verbenon (%0,24 ile %98,1), ilginç bir şekilde kurutma ve pH etkilerinden dolayı farklılık gösterdi. Avrupa Farmakopisinde yer alan diğer majör bileşenlerin camphen (%0,001 ile %5,5), β-pinene (%0,001 ile %4,9), myrcene (%0,001 ile %1,9), p-cymene (%0,001 ile %2,97), limonene (%0,001 ile %4,3), α-terpineol (%0,27 ile %12,1) ve bornyl acetate (%0,001 ile %7,8) de % bileşen miktarlarının yüksek oranda değiştiği izlendi. Bu tez kapsamında R. officinalis bitkisinin uçucu yağının içeriğinin çeşitli etmenlerle değiştiği ve enzim inhibisyon deneylerinin farklılık gösterdiği görüldü. Hem GC-MS verilerine hem de biyoaktivitelere kemometrik yöntemlere tabii tutularak aradaki farklılıklar belirlendi. Meyve kurutma makinesi ile kurutulan bitki örneğinden elde edilen uçucu yağların Avrupa Farmokopisine en uygun olduğu tespit edildi. Bu tez çalışmasının sonuçları, bitki özütleme, uçucu yağ elde etme bakımından önemli olduğundan halk sağlığını korumak adına uçucu yağ üreten firmalar açısından önem arz ettiğini düşünmekteyiz.
Synthesis of phosphorus containing flame retardants and investigation flame retardant behaviour on the textile applications
Cotton fabrics have been one of the most widely used bio-based textiles all over the world. They have been widely applied in both civilian and military fields due to their excellent properties, such as hydrophilicity, air permeability, softness, comfort and so on. However, their flammability is an important weakness and badly limited the production of high performance flame retardant textile products. Many people constantly use halogen-free phosphorus compounds as flame retardants for cotton textiles. They are cheap to manufacture, are less volatile and toxic, have good thermal stability and promote char formation during the burning process. Phosphorus compounds can catalyze char formation and reduce the flammability of cotton textiles. In this study, we have synthesized two types of reactive phosphorus containing flame retardants (MKT-1 and MKT-2) that can be covalently attached to the textile surface. MKT-1 possess anhydride and acid functionality that can react with cellulose -OH functionality. Besides that, MKT-2 has silanol groups that can react with hydroxy group present on cellulose fiber. The structures of reactive flame retardants (MKT-1 and MKT-2) were characterized by 13C- and 31P NMR. Thermal properties of the cotton fabrics were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), surface characterization was done by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy, standard test method for flammability of blankets (BS 5852) was also applied to characterize fire retardancy. It was observed that cellulose coated with 30% MKT-2 didn't burn after the propane burner was held for 20 seconds. It also produced the highest char yield (36%) at 500 oC. Furthermore, it also indicated that covalently attached flame retardant materials are durable and do not hydrolyze under washing process.
Farklı elementlerin duyarlılıklarının alevli atomik absorpsiyon spektrofotometre cihazında arttırılmasına yönelik analitik yöntemlerin geliştirilmesi
Ağır metaller sahip oldukları fiziksel özelliklerden ötürü endüstrinin çeşitli dallarında kullanılmaktadır. Bazı metaller eser miktarlarda canlı metabolizmasında bulunup önemli mekanizmalara katılmakta, bazıları ise düşük derişimlerde dahi canlılar üzerinde toksik özellik gösterebilmektedir. Ağır metallerin su ve toprak örneklerinde düşük derişimlerdeki tayinleri insan sağlığı açısından büyük önem arz etmektedir. Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrofotometrisi (AAAS) hızlı ve ekonomik olmasından dolayı metal tayini için sıkça kullanılan bir yöntemdir. Fakat örnek alma sistemi olarak kullanılan sisleştiricinin düşük veriminden ötürü tayin limitlerinin diğer yöntemlere kıyasla yüksek kalmasına neden olmaktadır. Bu çalışmanın ana hedefi; yeni analitik yöntemler geliştirerek çinko (Zn), mangan (Mn), kobalt (Co), nikel (Ni), kurşun (Pb) ve kadmiyum (Cd) elementlerinin yüksek doğruluk ve duyarlılıkta tayinleri için AAAS sisteminin analitik performansının arttırılmasıdır. Bu amaçla yarıklı kuvars tüp (YKT), atom tuzaklama (AT), hidrür oluşturma (HO) ve uçucu bileşik oluşturma (UBO) yöntemleri kullanılarak sırasıyla YKT-AAAS, T-YKT-AT-AAAS, HO-AAS ve UBO-AAS sistemleri ile çalışmalar yapılmıştır. Zn, Mn, Co, Ni, Pb ve Cd elementleri için YKT-AAAS sisteminde, alev başlığı üzerinde konumlandırılan bir yarıklı kuvars tüp aracılığıyla analit atomlarının ışık yolu üzerinde daha uzun süre kalmaları sağlanarak atom-ışık etkileşiminin artırılması amaçlanmıştır. T-YKT-AT-AAAS sisteminde ise, Pb ve Cd elementleri için atom tuzaklama çalışmaları yürütülmüştür. Ortam sıcaklığının arttırılması ve indirgen bir atmosfer oluşturularak analit atomlarının aynı anda salınması için mevcut literatür çalışmalarından farklı olarak sisteme hidrojen gazı gönderilmiştir. Hidrür oluşturabilen elementler için kullanılmakta olan HO-AAS sistemi ile analitler kuvvetli indirgen bir ortamda hidrür bileşiklerine dönüştürülmektedir. Oldukça uçucu olan hidrürlerin sıvı matriksten ayrılmaları sonrası hızlı bir şekilde atomlaştırıcıya taşınmaları ile matriks etkisi ortadan kaldırılmakta ve keskin sinyaller elde edilmektedir. Bu çalışmada HO-AAS sistemi ile Cd ve Pb elementlerinin optimum çalışma koşulları belirlenmiş ve sistem analitik performansı tespit edilmiştir. AAAS sisteminin duyarlılığını artırmaya ve matriks etkilerinden uzak düşük limitlerde tayin yapmak amacı ile UBO-AAS sistem parametreleri optimize edilmiştir. Bu sistem düşük molekül ağırlıklı organik asitler içeren analit çözeltilerinin UV ışık ile aydınlatılmaları sonucu uçucu analit türevlerinin oluşumuna dayanmaktadır. Bu yöntem dahilinde özgün bir UBO-AAS sistemi oluşturulmuş ve Co, Ni, Cd elementleri için çalışmalar yapılmıştır. Zn, Mn, Co, Ni, Pb ve Cd elementleri için AAAS ile birlikte YKT-AAAS, T-YKT-AT-AAAS, HO-AAS ve UBO-AAS sistemlerinde optimizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Optimum koşullar altında bütün sistemlerin analitik performansları değerlendirilmiştir. Her element için kullanılan yöntemlerin tayin sınırları karşılaştırılmıştır. Sertifikalı referans maddelerin analizi ile geliştirilen analitik yöntemlerin doğruluğu test edilmiştir. Su ve toprak örnekleriyle yapılan geri kazanım çalışmaları ile sistemlerin gerçek örneklere uygulanabilirliği araştırılmıştır.
4,5-diazafluoren-9-on esaslı kobalt (II/III) redoks aracının boya duyarlı güneş pillerindeki performansları
Güneş enerjisi sistemleri, fotovoltaik de dahil olmak üzere, gelişme ve sanayileşmede hızlı bir artışa işaret ediyor ve yenilenebilir enerji araştırmaları alanında çok önemli bir yere sahiptir. Boyaya duyarlılaştırılmış güneş pilleri (DSSC) kısmen fotosentez taklit edilerek doğrudan güneş ışığını elektriğe dönüştürerek benzersiz bir fotovoltaik teknoloji haline getirir. Redoks çiftleri, DSSC'lerde fotoakımı ve fotovoltajı belirlemede önemli bir rol oynamaktadır. Fotoakımı devam ettirmek için, oksitlenmiş boyanın redoks çiftleri tarafından indirgenmesi, TiO2 ve oksitlenmiş boya arasındaki elektron geri transferinden çok daha hızlı olmalıdır. DSSC'lerin bulunmasından bu yana, iyodür/ tri-iyodür redoks çifti geleneksel olarak redoks aracı olarak kullanılmıştır. Bununla birlikte, I- / I3- redoks sistemi, redoks potansiyeli ve boya redoks potansiyeli arasında bir uyuşmazlığa sahiptir. Ek olarak, aşındırıcılık ve görünür ışık emiliminde sorunlar olabileceği de gözlemlenmiştir. Bu dezavantajlar, daha iyi pozitif redoks potansiyelleri olan tek elektronlu kobalt kompleksleri ile giderildi ve bu da iyileştirilmiş bir fotovoltaj ile sonuçlandı. Bu çalışmada yeni 4,5-Diazafluorene-9-on (dafo) içeren, [Co(dafo)3]2+/3+ komplekslerinin sentezi ve fotovoltaik ölçümleri incelendi. Fotovoltaik ölçümlerde redoks çifti üzerine farklı çözücülerin, yarı iletkenlerin ve karşıt elektrotların etkisi araştırıldı. Co+ 2/Co+3 komplekslerinin yapıları FTIR, UV-Vis, H-NMR ve MS ile incelendi. [Co(dafo)3]2+/ 3 + kompleksinin fotovoltaik ölçümleri, kalibre edilmiş silikon fotodiyot ile üretilen 1-güneş yoğunluğu (100 mW/cm2) altında gerçekleştirildi. Elde edilen sonuçlara göre, en iyi verimler C4 ve C7 elektrolitlerinin uygulanmasıyla sırasıyla %0.3 ve %0.11 olarak elde edildi.
Surface modification and application of porous membranes for all-vanadium redox flow batteries
The porous membranes are well known with their cost advantage which is also meant an alternative for further commercialization of redox flow batteries in the future in the literature. However, they suffer from the cross-over of redox active species despite their cost advantages. Correspondingly to these factors, the aim of this thesis is to develop the permeability decrease of Amer-Sil FF60 porous membrane via surface modification. FAP® 450 (FuMA-Tech, Germany) (as anionic ion exchange membrane), Nafion® 117 (DuPont, the USA) (as cationic ion exchange membrane) and Amer-Sil FF60 porous membrane (Amer-Sil, Luxembourg) were employed in this study. Amer-Sil FF60 porous membrane's one face was modified with two different proportions of Nafion® (5, 7%, wt) dispersion such as (0,5:1) and (1:1). Spraying technique was utilized as modification method. According to the characterization values, the diffusion of V4+ ions could be declined with upon the addition of Nafion (5, 7%, wt). It was observed that the improvement of Amer-Sil FF60 membrane's selectivity could be achieved with the addition of Nafion (5, 7%, wt) dispersion and correspondingly to this, it was reported that it could remarkably be provided a capacity increase through the modified membranes. However, it couldn't be maintained the ionic conductivity as same as possible. With the addition of Nafion® (5,7 %, wt) dispersion, both proton conductivity and hydrophilicity degrees were decreased owing to the hydrophobic group of polytetrafluoroethylene (PTFE) which is the characteristic group of Nafion® (5,7 %, wt) dispersion. The chemical stability test was only applied to the Amer-Sil FF60 membrane and observed that it was stable in the highly acidic environment. Moreover, it was observed that the coloumbic, energy efficiency and power performances of modified porous membranes were approximately increased 10-15 % more than unmodified Amer-Sil FF60 porous membrane. According to the cell tests, it was denoted that the modified Amer-Sil FF60 membrane's performances could be accomplished circa 15% compared to the unmodified Amer-Sil FF60 porous membrane. As a result, it might be claimed that the modification of Amer-Sil FF60 may be considerable. According to the result of Nafion® (5,7%, wt) stability test, it was reported that the Nafion® (5,7%, wt) dispersion couldn not be stayed on the surface of the membrane as it was interacted via highly acidic vanadium electrolyte medium.
Stabilization of alkaline phosphatase by chemical modification of carboxymethylcellulose
Alkaline phosphatase is a homodimeric metallic-hydrolase where both Zn2+ an Mg2+ are important for catalysis and stability. The study of carboxymethylcellulose CMC is widely used in many industrial aspects and laboratory due to it is a natural organic polymer that is non-toxic, biodegradable, and biocompatibility. CMC was activated with l-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC). CMC was converted into the active form then attached to alkaline phosphatase (ALP) to form covalently conjugated CMC with ALP. The CMC‒ALP was evulated under different pH values (5, 6 and 7) and temperatures (50, 60, 70 and 80 oC). As result of the modified ALP, stabilities were increased at both pH (5 and 7) and temperature (50 and 60 oC). However the activity of the enzyme was decreased after 70 and 80 oC. The CMC–ALP conjugation indicates the improved effect of conjugation on the substrate affinity and catalytic performance of the enzyme due to formation of intramolecular cross-links during the multipoint covalent attachment of polymer chain CMC to the enzyme molecule. In general, that modification of enzymes by the anionic polysaccharide CMC might be a useful method for improving enzyme stability under various denaturing conditions.
Türkiye'de satılan ekmeklerin in vitro glisemik indeks ve glisemik yük yönünden değerlendirilmesi
Kan şekerinin hızla ve fazla miktarda yükselmesi, sağlık için istenmeyen bir durumdur. Hızla ve fazlaca yükselen kan şekeri, pankreastan kana çok fazla ve çok hızlı bir şekilde insülin salgılanmasına neden olur. Bu durumun uzun süre tekrarlaması pankreası yormakta, hücrelerin insülin alıcılarını kaybetmesine ve insülinin kanda birikmesine yol açmaktadır ve bu durum "insülin direnci" adı verilen tehlikeli bir metabolik sürecin başlamasına neden olmaktadır. İnsülin direnci sonucu karın çevresinde biriken yağlar, hipertansiyon, kan şekerinde yükselme eğilimi, orta yaş diyabeti, kanın pıhtılaşması eğiliminde artma, erken yaşlarda ortaya çıkan kalp krizleri, felçler ve daha pek çok kötü sonuçlar ortaya çıkmaktadır. Glisemik indeks (Gİ) genel olarak in vivo yöntemlerle yapılmaktadır ve 0 ile 100 arasında bir değer ile ifade edilmektedir. Gİ değeri 70 ve fazlası olan yiyecekler, yüksek glisemik indeksli, kötü karbonhidratlardır. Bunların kan şekerini yükseltme potansiyelleri hızlı ve yüksektir. Glisemik yük (GY), bir yiyeceğin bir porsiyonundaki gerçek karbonhidrat miktarını ölçer ve daha doğru sonuçlar verir ve şu formülle hesaplanır: GY= (Gİ x gram cinsinden tüketilen karbonhidrat miktarı)/100. Bu çalışmada, ülkemizde ticari olarak satılan bazı ekmek türlerinin in vitro şartlarda sindirimi gerçekleştirildikten sonra bu ürünlerin glisemik indeks ve glisemik yüklerinin tayini spektrofotometrik esaslı yöntemlerle yapılmıştır. Öncelikle beyaz ekmeğin Gİ ve GY değerleri belirlendi. Tam buğday ekmeği, ruşeymli ekmek, fındık-üzümlü ekmek, glutensiz ekmek ve köy ekmeğinin Gİ ve GY değerleri referans karbonhidrat olarak beyaz ekmek kullanılarak bulunarak hesaplandı. Sonuçta tam buğday ekmeği, ruşeymli ekmek ve fındık-üzümlü ekmeğin Gİ değerleri 70'den büyük olduğu (>70) için yüksek, glutensiz ekmek orta, köy ekmeği düşük glisemik indekse (<55) sahip olduğu bulunmuştur.
Yeni ftalosiyanin-TiO2 nanokompozitlerin sentezi, karakterizasyonu ve fotokatalitik uygulamaları
TiO2, organik kirleticilerin fotokatalitik olarak parçalanmasında yaygın olarak kullanılan bir fotokatalizördür. Ancak TiO2 büyük bant boşluğu nedeniyle, görünür bölgede organik bileşiklerin parçalanmasında fotokatalitik aktivite sergileyememektedir. Bu nedenle son yıllarda yapılan çalışmalar TiO2 yüzeyinin duyarlaştırılması üzerinde yoğunlaşmıştır. TiO2'in yüzeyinin duyarlaştırılması ile görünür bölgede iki farklı şekilde fotokatalitik aktivite göstermesi sağlanabilir. Bunlardan birincisi bant boşluk enerjisinin yeniden birleşmesini önleyerek ve ikincisi ise kullanılan dalga boyu aralığının görünür bölgeye kaydırılması ile yapılabilir. Ftalosiyaninler ilginç duyarlaştırıcılardır, çünkü 650-700 nm civarında görünür absorpsiyon bantları sergilerler, kimyasal ve ısıl olarak yüksek kararlılığa sahiptirler ayrıca katalitik özellikler göstermektedirler. TiO2 üzerine ftalosiyanin bileşiklerinin (Pc) yüklenmesi ile Pc-TiO2 nanokompozitlerinin hazırlanması sonucu daha uzun dalga boylu ışınlarla duyarlaştırılabilen fotokatalizörlerin üretimi son zamanlarda dikkat çekmektedir. Bu tez çalışmasında, ftalosiyanin (Pc)-TiO2 nanokompozitler kullanılarak Metilen Mavisi (MB) boyar maddesinin görünür ışık altında fotokatalitik olarak parçalanması araştırılmıştır. Tez çalışması üç kısımdan oluşmaktadır. Tez çalışmasının birinci kısımda 2-hidroksimetil-1,4-benzodioksan ile 4-nitroftalonitril bileşikleri kullanılarak ftalonitril türevi olan a bileşiği sentezlenmiştir ve bu bileşik kullanılarak periferal tetra-substitue metalsiz (1), Çinko(II) (2), Kobalt(II) (3), Nikel(II) (4) ve Bakır(II) (5) ftalosiyanin bileşikleri sentezlenmiştir. Aynı zamanda, 2-hidroksimetil-1,4-benzodioksan ile 3-nitroftalonitril bileşikleri kullanılarak ftalonitril türevi olan b bileşiği sentezlenmiştir ve bu bileşik kullanılarak non-periferal tetra-substitüe metalsiz (6), Çinko(II) (7), Kobalt(II) (8), Nikel(II) (9) ve Bakır(II) (10) ftalosiyanin bileşikleride sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR, UV-vis, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS ve MALDI-TOF MS teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Tez çalışmasının ikinci kısmında, sentezlenmiş olan tüm ftalosiyanin bileşiklerinin TiO2 ile nanokompozitleri oluşturulmuştur. Nano boyutta TiO2 sentezi için oldukça etkili bir yöntem olan hidrotermal yöntem aracılığıyla, ilgili ftalosiyanin türevi ve titanyum(IV) izopropoksit kullanılarak toplam 10 farklı Pc-TiO2 nanokompozit başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Sentezlenen tüm nanokompozitlerin yapıları ve özellikleri XRD, FT-IR, FEG-SEM, EDX, UV-DRS, BET ve zeta sizer teknikleri kullanılarak araştırılmıştır. Tez çalışmasının üçüncü ve son kısmında ise sentezlenmiş olan tüm Pc-TiO2 nanokompozitlerin fotokatalitik çalışmalarda fotokatalizör olarak kullanılabilirlikleri test edilmiştir. Bu amaçla görünür ışık altında model kirletici olan MB boyar maddesinin parçalanması üzerine tüm Pc-TiO2 nanokompozitlerin fotokatalitik aktiviteleri incelenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda, ftalosiyanin içermeyen TiO2 fotokatalizörünün görünür bölge ışınları altında MB'nin parçalanmasında herhangi bir aktivite göstermediği gözlemlenirken, Pc-TiO2 fotokatalizörlerinin MB'nin parçalanmasında oldukça iyi performans göstererek, 100-140 dk. zaman aralıklarında MB'nin tamamen parçalanmasını sağladıkları tespit edilmiştir.
Gıda güvenliği açısından önem taşıyan bazı maddelerin elektrokimyasal tayinleri
Bu tez çalışmasında, sodyum nitrit (E250), sunset yellow (E110), bisfenol A ve askorbik asit (E300) gibi gıda güvenliği açısından önem taşıyan bazı maddelerin tayini için modifiye elektrot temelli sensör geliştirilmesi ve geliştirilen bu sensörler ile bu maddelerin elektrokimyasal olarak tayin edilmesi amaçlanmıştır. Sensör olarak poli(metilen mavisi) (PMM), altın nanopartikül (ANP), kimyasal olarak işlem görmüş çok duvarlı karbonnanotüp (MWCNT-COOH), bakır(II) ftalosiyanin (CuPc) ve poli(etilendioksitiyofen) (PEDOT) malzemeleri ile modifiye edilmiş kalem ucu grafit (KUG) elektrotların kullanımları incelenmiştir. Hazırlanan modifiye elektrotların analitlere karşı olan duyarlılık performanslarının arttırılması amacıyla elektrot hazırlama ve ölçüm koşulları optimize edilmiştir. Tez çalışması 4 aşamadan oluşmaktadır. İlk aşamada nitrit tayini için poli(metilen mavisi) ve altın nanopartiküller ile modifiye edilmiş KUG elektrotların hazırlanması gerçekleştirilmiştir (ANP/PMM/KUG). ANP/PMM/KUG elektrot nitrite karşı iyi bir seçicilik ve duyarlılık göstermiştir. Hazırlanan sensörün optimize şartlar altında doğrusal çalışma aralığı 5,0-5000 µM olarak bulunmuştur. Gözlenebilme sınırı (LOD) ise 0,3 µM'dır. İkinci aşamada sunset yellow tayini için poli(L-sistein) modifiye KUG (PLS/KUG) elektrotların hazırlanması araştırılmıştır. Elde edilen elektrotlar sunset yellow için iyi bir seçicilik ve duyarlılık göstermiştir. Hazırlanan sensörün optimize şartlar altında doğrusal çalışma aralığı 1,0-1000 µM olarak bulunmuştur. Gözlenebilme sınırı (LOD) ise 0,125 µM'dır. Üçüncü aşamada, ilk kez bu tez çalışması kapsamında sentezlenen ve karakterize edilen bakır(II) ftalosiyanin bileşiği ve kimyasal olarak işlem görmüş çok duvarlı karbon nanotüp modifiye edilmiş KUG (CuPc/MWCNT-COOH/KUG) elektrotların bisfenol A tayininde etkinliği araştırılmıştır. Hazırlanan sensörün optimize şartlar altında doğrusal çalışma aralığı 0,075-27,5 µM olarak bulunmuştur. Gözlenebilme sınırı (LOD) ise 0,0189 µM'dır. Son aşamada ise, askorbik asit tayini için kimyasal olarak işlem görmüş çok duvarlı karbon nanotüp ve aşırı yükseltgenmiş poli(etilendioksitiyofen) modifiye KUG (MWCNT-COOH/AY-PEDOT/KUG) elektrotların hazırlanması araştırılmıştır. Elde edilen elektrotlar askorbik asit için iyi bir seçicilik ve duyarlılık göstermiştir. Hazırlanan sensörün optimize şartlar altında doğrusal çalışma aralığı 5-750 µM olarak bulunmuştur. Gözlenebilme sınırı (LOD) ise 2,7 µM'dır. Hazırlanan modifiye elektrotların karakterizasyon ve morfoloji çalışmaları dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal impedans spektroskopisi, infrared spektroskopisi, X-Ray fotoelektron spektroskopi ve taramalı elektron mikroskobu ile yapılmıştır. Ek olarak, modifiye elektrotların performansları girişim yapan türler varlığında incelenmiştir. Son olarak modifiye elektrotların etkinlikleri gerçek gıda ve içecek örneklerinde test edilmiştir. Elde edilen sonuçlar hazırlanan modifiye elektrotların ideal bir sensörün taşıması gereken temel özellikler olan düşük maliyet, kolay hazırlanabilme, tek kullanımlık olma, kısa sürede cevap zamanı, yüksek duyarlılık ve seçicilik gibi niteliklere sahip olduğunu göstermektedir. Buradan hazırlanan modifiye elektrotların sodyum nitrit, sunset yellow, bisfenol A ve askorbik asit tayininde alternatif bir sensör olarak kullanılabileceklerini söylemek mümkündür.
Sülfonomidlerin kuantum kimyasal reaktivite indislerinin yoğunluk fonksiyonel yöntemi (DFT) ile hesaplanması
Antibiyotikler; insanlarda, çiftlik hayvanlarında ve tarımda yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Antibiyotiklerin önemli bir sınıfını oluşturan sülfonamidler (SA) ucuz oldukları, daha az zararlı oldukları ve pek çok hastalığın kaynağı olan bakterilere karşı etkili olduklarından sıklıkla kullanılırlar. Sülfonamidler idrar yolu, cilt ve solunum yolu enfeksiyonları gibi hastalıklara sebep olan pek çok bakteri türüne karşı klinik olarak uygulanmaktadır. Sülfonamidlerin yaygın olarak kullanımının sonucunda sülfonamidler ve metabolitleri çevreye yayılırlar. Sülfonamidlerin suda çözünebilmelerine bağlı olarak sularda sülfonamid kalıntıları sıklıkla tespit edilir. Sonuç olarak, sülfonamidlerin çevrede bulunmaları insan sağlığını tehdit etmektedir. Bu nedenle, bu bileşiklerin toksisitelerini belirleyebilmek için, kimyasal reaktivite indislerinin hesaplanması önemlidir. Bu çalışmada, 22 tane SA molekülü gaz ve su fazınlarında modellenmiştir. Tüm moleküllerin en kararlı yapılarını belirleyebilmek için konformer analizleri ve geometri optimizasyonları yapılmıştır. Moleküllerin modellemeleri DFT ile B3LYP/6-311++G(d,p) temel setinde yapılmıştır. Solvatasyon etkisi CPCM solvatasyon modeli kullanılarak hesaplanmıştır. Kuantum kimyasal hesaplamaların sonucu olarak, SA molekülleri için kuantum kimyasal indisler hesaplanmıştır. SA molekülleri için, kuantum kimyasal indislere bağlı olarak toksisite değerlerini veren kantitatif yapı aktivite ilişkileri (QSAR) lineer regresyonlar aracılığıyla türetilmiştir. Deneysel toksisite değerleri ile hesaplanan kuantum kimyasal indisler arasındaki korelasyonlar incelenmiştir.
Doymamış nitril bileşiklerinin sentezi, karakterizasyonu ve potansiyel uygulamaları
Günümüzde alternatif enerjiye yönelik çalışmalar giderek hız kazanmış ve bu alternatif enerji kaynakları arasında güneş enerjisi, mevcut potansiyeli yönünden diğerlerine göre ön plana çıkmıştır. Bu enerjiyi verimli kullanabilmek için organik ve anorganik güneş pilleri oluşturulmuştur. Günümüzde anorganik güneş pilleri verimlerinin yüksek olması nedeniyle daha çok kullanılmaktadır. Fakat anorganik güneş pillerinin yüksek maliyet ve işlenebilirliğinin zorluğu sebebiyle organik güneş pillerine olan ilgi günden güne artmaktadır. Organik güneş hücrelerinin, anorganik güneş hücrelerine nazaran kolay üretilebilir ve düşük maliyetli olması en önemli avantajları arasındadır. Bunun dışında organik güneş pillerinin geniş alanlara kolayca kaplanabilmesi ve esnek özellikte olması birçok uygulamada kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Ayrıca Organik kimyanın gelişmesi ve buna parallel olarak organik bileşiklerin özelliklerinin arttırılması güneş pili teknolojisinin hızlı gelişmesine neden olmaktadır. Günümüzde sıklıkla çalışılan organik güneş pilleri yapısal olarak, iki elektrot arasına yerleştirilmiş donör ve akseptör çift tabakalı yapılardır. Nitril grubu içeren organik moleküller güçlü akseptör özelliklerinden dolayı bu tür organik güneş pillerinde sıklıkla kullanılmaktadır. Bu bilgiler doğrultusunda, hedeflenen çalışmada, α,β-doymamış nitril bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Tüm sentezlenen bileşikler farklı spektroskopik yöntemler (UV-Vis, FTIR, 1H NMR, 13C NMR, LC-MS) kullanılarak karakterize edilmiştir. Elde edilen bileşikler güneş pili alanında kullanılmak üzere dizayn edilmiştir. Bu amaçla güneş pili uygulamaları için fotovoltaik çalışmalar hem teorik ve hem de deneysel olmak üzere iki kısımda gerçekleştirilmiştir. Teorik çalışmada optimize molekül yapıları belirlenerek, HOMO-LUMO enerji düzeyleri ve enerjileri teorik olarak Gaussian 09 W programı ve DFT/B3LYP metodu kullanılarak incelenmiştir. Deneysel çalışmada ise basit güneş pilleri oluşturulup, tüm bileşikler için akım-voltaj grafikleri çizilerek teorik ve deneysel veriler karşılaştırılıp moleküllerin fotovoltaik potansiyelleri belirlenmiştir.
Türkiye'nin farklı coğrafi bölgelerine ait natürel sızma zeytinyağı örneklerinin yağ asidi ve sterol bileşenleri ile yakın kızılötesi spektrumları arasındaki ilişkiler
Natürel sızma zeytinyağı (EVOO), diğer yağ türleri arasında en sağlıklı yağ olarak bilinir. Bu nedenle tüketicilerin zeytinyağına olan ilgisi her geçen gün artmaktadır. Yağın kalitesinin belirlenmesi ise hem üretici hem de tüketiciler açısından önem arz etmektedir. Yağ kalitesi ve duyusal özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan geleneksel metotlara karşı daha hızlı, çevreci ve karmaşık olmayan Fourier Dönüşümlü Yakın Kızılötesi Spektroskopisi (FT-NIR)'nin kullanımı her geçen gün yaygınlaşmaktadır. FT-NIR spektroskopisi, üretim hattına bağlanabilir olmasından dolayı, on-line analiz imkanı sunarak üretim hattında meydana gelebilecek problemlerin önüne önceden geçilebilmesine olanak sağlamaktadır. Son zamanlarda kemometrik yöntemlerin spektroskopik yöntemlerle bir arada kullanılması ile elde edilen modellerin, zeytinyağının kantitatif analizi için büyük gelişme sağladığı görülmüştür. Bu çalışmada 21 farklı çeşit olmak üzere 4 coğrafi bölgeden elde edilen 73 adet EVOO numunesinin FT-NIR spektrumu, sterollerin literatürde ilk kez hızlı bir şekilde ölçülmesi için kısmi en küçük kareler regresyon (KEKKR) modelleri geliştirilmiştir. Model doğrulamasının sonuçları, EVOO numunelerinin toplam sterol içeriğinin yüksek tahmin yeteneği ile analiz edilebileceğini göstermiştir (Rp2 = 0.839, RMSEP = 192 mg/kg, RPD= 2.64). Bununla birlikte, bireysel sterol formlarının tahmin modelleri kötü sonuç vermiştir. Heptadekanoik ve eikosenik asitler haricinde, EVOO'larda bulunan majör yağ asitlerinin tayin edilmesi için sırasıyla 0.716-0.997 ve 2.02-17.6 arasında değişen Rp2 ve RPD değerlerine sahip tahmin yeteneği iyi olan modellerin oluşturulabileceği görülmüştür. Yağ asitleri, SFA (Rp2 = 0.998, RMSEP =% 0.102, RPD = 21.8), MUFA (Rp2 = 0.997, RMSEP =% 0.255, RPD = 18.7) ve PUFA (Rp2 = 0.998, RMSEP =% 0.147, RPD = 25.1) olarak doymamışlık derecelerine göre gruplandırıldığında daha iyi model performansları elde edilmiştir. Sonuç olarak, bu çalışma, kemometrik analizlerle kombine edilmiş FT-NIR spektroskopisinin; zeytinyağı üreticilerinin zeytinyağlarının toplam sterolleri ve yağ asitleri bileşenlerini basit, hızlı ve eşzamanlı olarak nicelleştirmeleri için kolayca adapte edebilen güçlü bir analitik yöntem olduğunu göstermiştir.
Fotodinamik terapi amaçlı yeni tip silisyum ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Ftalosiyaninler (Pcs), görünür bölgede (600-800 nm) sahip oldukları yüksek absorbsiyon katsayısı, uyarılmış triplet ömürlerinin uzunluğu, yüksek verimle etkili singlet oksijen üretimi O2(1∆g) sağlamaları ve oluşan reaktif oksijenin seçilen dokuların nekrozuna sebep olmasından dolayı, tıpta kanserin fotodinamik terapisi ile tedavisinde fotosensitizer olarak kullanılan önemli boyar maddelerdir. Ftalosiyaninlerin su ve organik çözücülerde çözünürlüklerinin kısıtlı olması, onların kullanım alanlarında sınırlamalara neden olmaktadır. Fakat çözünürlükleri, taç eter, alkil, alkoksi, alkiltiyo, N ve O içeren gruplar gibi farklı türlerde hacimli ve uzun zincirli fonksiyonel grupların sübstitüe olması ile arttırılabilir. Ayrıca fotodinamik terapi uygulamaları için, ilaç hasta kanına direk enjekte edileceği için ftalosiyaninin suda çözünebilir olması çok büyük öneme sahiptir. Suda çözünebilir ftalosiyaninler organik çözücüde çözünenlere göre PDT'de ışığa duyarlı maddeler olarak daha aktif bileşikler olarak kullanılabilirler. Metalli ftalosiyaninlerin (MPcs) fotofiziksel özellikleri merkez metal iyonundan oldukça etkilenir. Zn2+, Ga3+ ve Si4+ gibi diyamanyetik iyonlar ftalosiyanin komplekslerine yüksek verimli ve uzun yaşam süreli triplet hal verirler. Bu tezde, daha etkili bir fotodinamik ajan oluşturmak için yukarıda bahsedilen özellikler birleştirilmek istendi. Bunun için sübstitüent olarak aksiyel konumlu o-karboran-monool, 2-kinolintiyol, 8-hidroksikinolin ve 5-(triflorometil)-2-tiyopiridin silisyum ftalosiyaninler (SiPcs) ve bunların kuaternize türevleri sentezlenerek, farklı çözücülerdeki fotokimyasal ve fotofiziksel özellikleri incelendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV–Vis, FT-IR, 1H-NMR ve Kütle Spektrofotometresi ile karakterize edildi. Anahtar Kelimeler: Ftalosiyanin, silisyum ftalosiyanin, fotodinamik terapi (PDT), fotofizik, fotokimya
Elektrokimyasal grafen elektrot sentezi ve vanadyum redoks akışkan batarya sistemlerinde kullanımının araştırılması
Yapılan tez çalışması ile literatürde ilk kez dönüşümlü voltametri yöntemi kullanılarak tek basamakta grafen elektrot sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda ilk olarak farklı asit çözeltileri içerisinde grafit elektrot malzemesinden grafen elektrot malzemeleri sentezlenmiştir. Daha sonra, kükürt, azot, klor katkılı farklı özellikte grafen elektrot malzemeleri elde edilmiştir. Elektrot malzemelerine kükürt, azot ve klor katkılandırılması ile daha yüksek iletkenlik gibi birçok önemli özellik kazandırılmıştır. Geliştirilen elektrot malzemeleri elektrokimyasal, spektroskopik, morfolojik yöntemler kullanılarak karakterize edilmiştir. Son olarak, elde edilen grafen elektrotların vanadyum redoks akışkan bataryaların pozitif elektrot bileşeni olarak kullanımı incelenmiştir. Dönüşümlü voltametri ile tek basamakta grafen elektrot sentez yöntemi mevcut elektrokimyasal ve kimyasal yöntemlerden daha basit, düşük maliyetli, çevre dostu ve kararlıdır.
İlaç olabilecek aktif organik moleküllerin sentezi
Labiatae (=Lamiaceae) familyası, ılıman iklim kuşağında yer alan, özellikle Akdeniz ülkelerinde doğal olarak yetişen ve birçok ülkede de kültürü yapılan zengin bir familyadır. Bu familya, 200 kadar cins ve 3000'in üzerinde türü içerir. Oleanolik asit (OA), Labiatae ve diğer familyalara ait bitkilerde bulunan ve antimikrobiyal, anti-enflamatuar, anti-diyabetik ve sitotoksik gibi çeşitli biyolojik aktivitelere sahip doğal pentasiklik triterpenoiddir. İn-siliko testlerle bilgisayar ortamında yapılan doking çalışmalarında 12 farklı oleanan iskelet yapısı belirlendi. Belirlenen türler arasında 3β,11α-dihidroksi-1,12-dien oleanolik asit bileşiği, c-Rel/c-Rel/IκBα enzimin homoloji modeline en iyi bağlanma ilişkisi göstermiştir. Oleanolik asitten çıkılarak hedef molekül 1β,2α,3β,11α-tetrahidroksi-olean-12-en,3-asetil' in sentez çalışması iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada β-amirin elde edilmesi ve ikinci aşama da elde edilen β-amirin veya 3β-Hidroksiolean-12-en-28-oik asit metil ester' den çıkılarak hedef molekülün sentez çalışmaları gerçekleştirildi. Sentez adımlarında farklı stereoizomerlere sahip 25 triterpen bileşiği hazırlanmıştır. Sentezlenen bileşiklerden 9 oleanan iskelet yapısı literatürde ilk kez sentezlenmiştir. β-amirin bileşiği ticari maliyeti çok yüksek olan bir triterpendir ve çalışmamızda β-amirin üç adımda tamamlanarak toplam %66 gibi oldukça yüksek verimle sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm bileşikler, İsviçre albino fare embriyo dokusundan türetilen standart sağlıklı fibroblast 3T3 hücre dizileri üzerindeki sitotoksik aktiviteleri açısından değerlendirildi. Triterpenlerin etkileri ATP hücre canlılık değerleri tarafından belirlendi. İlk olarak, farklı triterpenleri içeren hücrelerin sitotoksititesi doz-cevap ilişkisi olarak belirlendi. 3T3 hücreler (her bir kuyucukta toplam 15×103 hücre) 24 saat süre ile triterpenlerin çeşitli konsantrasyonlarına (1.56-200 μM) karşı maruz bırakıldı. Sentezlenen triterpenlerde düşük konsantrasyonlarda (1.56 μM) proliferatif etki gözlenirken artan konsantrasyonlarda sitotoksik aktivite gözlenmiştir. Bir seri oleanolik asit analogları doza bağlı olarak daha yüksek konsantrasyonlarda (6.25 ila 200 μM) anti-proliferatif etki göstermiştir ve en yüksek etkiyi eritrodiol göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Labiatae (=Lamiaceae), Oleanolik asit, Oleanan, β-Amirin, Eritrodiol, Doking, Sitotoksitite, Proliferatif/Anti-proliferatif, Triterpenler
Triaizn esasli yeni plastifiyanlar
New series of triazine derivatives were successfully designed and synthesized. The synthesis protocol can be carried out with one pot reaction or two-step starting from cyanuric chloride as starting material. Cyanuric chloride has wide application in chemical industries, agriculture, polymer, dye and leather and commercially cheap. In this study (2-chloro-4, 6-bis ((2-ethylhexyl)oxy)-1, 3, 5-triazine) as intermediate compound was synthesized starting from 2, 4, 6-trichloro-1, 3, 5-triazine and used further in substitution reactions with aromatic and aliphatic alcohols. The synthesized compounds were characterized and confirmed by H-NMR, C-NMR and mass spectra. Some of thcompounds synthesized were successfully tested as plastifying agent for PVC. Keyword: Triazines-based plasticizer, plasticizer agent, Triazines characterization and properties
Antibiyotik üretiminde kilit unsur olan 6-APA sentezi için katalitik kriyojel kolonlar
Penisilin açilaz (PA) (E.C 3.5.1.11), yarı sentetik antibiyotiklerin üretimi sürecinde penisilin G'den, 6-aminopenisillanikasit (6-APA) üretiminde kullanılan endüstriyel olarak önemli bir enzimdir. PA, dünyada en yaygın kullanılan immobilize enzimdir. Kriyojel kolonlar immobilizasyon verimini artıran yüksek yüzey alanına sahip, özel yapıları nedeniyle gelişmiş kütle transportuna izin veren destek materyalleridir. Bu çalışmada; 6-APA üretiminde mevcut ticari sistemlere alternatif, tekrar tekrar ve yüksek verimle kullanılabilecek PA çapraz bağlanmış katalitik kriyojel kolonlar üretilmiş ve tekrar kullanılabilirliği incelenmiştir. Bu amaçla; öncelikle PA, R. Say ve ark tarafından patenti alınan ANADOLUCA adı verilen, fotosensitif çapraz bağlama yoluyla hidroksietilmetakrilat (HEMA) tabanlı monolitik kriyojel kolon yapısına komonomer olarak sokularak, enzimimsi kriyojel kolon sentezlenmiş ve karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, sentezlenen katalitik kriyojel kolonların sürekli sistemde en uygun çalışma şartları belirlenmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise mikrobiyal kaynaklardan saflaştırılan PA, katalitik kriyojel kolon sentezinde kullanılmış ve 6-APA üretim performansları incelenmiştir. Katalitik kriyojel kolonların denge şişme oranı % 583,41 olarak bulunmuştur. Serbest ve PA katalitik kriyojel kolon için optimal pH 7.2 ve optimal sıcaklık 30oC olarak belirlenmiştir. Aynı kriyojel kolonun 16 defa kullanımından sonra başlangıç aktivitesinin yalnızca % 26'sını kaybettiği gözlenmiştir. 150 gün süren depolama (–20 oC de sodyumazid çözeltisi içinde) sonrasında katalitik kriyojeller aktivitelerinin % 80'nini korurken, serbest enzim, başlangıç aktivitesinin ancak % 42'sini koruyabilmiştir. Penicillum chryosogenum'dan saflaştırılan PA çapraz bağlanmış katalitik kriyojeller ile optimal şartlar altında 60 dak sürede 31,85 µg 6-APA üretimi gerçekleştirilmiştir.
Süperkritik karbondioksit ortamında silika mikrokürelerin sentezi, karakterizasyonu ve adsorban olarak kullanılabilirliği
Silika mikrokürelerin süperkritik karbondioksit (SCO2) ortamında sentezi; kataliz, kontrollü ilaç salınımı, ayırma bilimi vb. birçok uygulama alanları için oldukça ilgi çekicidir. Bu nedenle tez çalışmasında SCO2 ortamında sol-jel yöntemi ile silika mikroküreleri sentezlenerek kullanılabilirliği araştırılmıştır. SCO2 ortamında silika mikroküre sentezine yardımcı çözücünün türü ve oranı, akış hızı, sıcaklık, basınç ve zamanın etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre silika mikrokürelerin sentezi için en uygun koşulların 150 bar, 80 oC ve 2,5 mL dk1 CO2 akış hızı olduğu bulunmuştur. Sentezlenen mikroküreler; taramalı elektron mikroskobu (SEM), Brunauer Emmett Teller (BET) yüzey alanı analizi, Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrokopisi (FT-IR), X-ışınları kırınımı (XRD) ve Dinamik Işık Saçılımı (DLS) gibi tekniklerle karakterize edilmiştir. Ayrıca sentezlenen silika mikrokürelerin yüzey yükü zeta potansiyel ölçümlerinden belirlenmiştir. Sentezlenen silika mikrokürelerin Pb(II) ve Cu(II) ağır metal iyonları ile C.I. Asit Mavisi 260 (AM260) ve C.I. Reaktif Mavisi 19 (RM19) boyarmaddelerinin sulu çözeltiden gideriminde adsorban olarak kullanılabilirliği de incelenmiştir.
2,4,6-triklorofenolün çeşitli oksidantlarla demir(ııı)-tetrafenilporfirin tetrasülfonat katalizörlüğünde oksidasyonu
Bu tez çalışmasında demir-tetrafenilporfirin tetrasülfonat ([FeTSPP]), kobalt-tetrafenilporfirin tetrasülfonat ([CoTSPP]), nikel-tetrafenilporfirin tetrasülfonat ([NiTSPP]), paladyum-tetrafenilporfirin tetrasülfonat ([PdTSPP]) ve bakır-tetrafenilporfirin tetrasülfonat ([CuTSPP]) katalizörleri tarafından katalizlenen 2,4,6-triklorofenolün (TCP) oksidasyonu araştırılmıştır. Oksidasyon reaksiyonlarında oksidant olarak okzon (potasyum peroksimonosülfat), tert-bütilhidroperoksit (ButOOH) ve hidrojen peroksit (H2O2) kullanılmıştır. Reaksiyonlar hacimce %10-15 su içeren metanol çözeltilerinde oda sıcaklığında yürütülmüş ve oksidasyonlar üzerine substrat, katalizör ve oksidant derişimlerinin etkileri incelenmiştir. Reaksiyon karışımlarının ürün bileşimleri GC-MS, nicel analizleri ise GC kullanılarak yapılmıştır. Kullanılan metalo-tetrafenil porfirin tetrasülfonat katalizörleri içerisinde TCP oksidasyonunda [FeTSPP] katalitik aktivite gösterirken kobalt-, nikel-, paladyum- ve bakır-tetrafenilporfirin tetrasülfonat katalizörlerinin aktivite göstermediği belirlenmiştir. [FeTSPP] katalizörünün kullanıldığı TCP oksidasyonunda H2O2 varlığında katalizör:substrat:oksidant oranı 1:500:300 iken en yüksek katalitik döngü sayısı (Turnover number, TON) ve katalitik döngü frekansı (Turnover frequency, TOF) değerleri elde edilmiştir. Tekrar kullanılabilirliğini iyileştirmek amacıyla katalizör Amberlite IRA-900 reçinesine ve %50 kuaternize amonyum grubu içeren katyonik latekse bağlanmıştır. Elde edilen [FeTSPP]-IRA varlığında katalizörün tekrar kullanılabilirliği artarken, TCP dönüşümünün azaldığı ve optimum oksidasyon süresinin ise arttığı saptanmıştır.
Yapısında birden fazla fonksiyonu barındıran hetero nano-enzim yapılar ve elısa uygulamaları
Bu çalışmada rutenyum tabanlı amino asit monomerleriyle fotosensitif çapraz bağlama (ANADOLUCA) yöntemi kullanılarak, yapısında birden fazla enzim barındıran nano yapılar sentezlenmiş ve sentezlenen bu nano-enzimlerin ELISA (Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay) uygulamalarında kullanımları incelenmiştir. Bu amaçla ilk olarak horseradish peroksidaz (HRP) ve alkalen fosfataz (ALP) enzimleri, bis (2-2'-bipiridil) (MATyr)2 rutenyum (II) fotosensitif monomeri ile çapraz bağlı nano yapılar mikro emülsiyon polimerizasyon yöntemi ile gün ışığında, azot atmosferinde ve oda sıcaklığında sentezlenmiş ve bu nano yapılar geçirgenlik elektron mikroskobu (TEM), atomik kuvvet mikroskobu (AFM), zetametre ile boyut ve potansiyel analizi ile karakterize edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, HRP ve ALP'nin çapraz bağlandığı hetero nano-enzim ile kinetik çalışmalar yapılmıştır. Kinetik çalışmalar sonucunda hetero nano-enzimin tetrametilbenzidin substratına karşı optimum pH' ı 5, Km= 26 mM ,Vmak=1,24 x 10-2 U ve p-nitrofenilfosfat substratına karşı optimum pH' ı 10, Km=0,516 mM ,Vmak= 1,70 x 10-4 U olarak bulunmuştur. Yüksek sıcaklıklarda serbest enzimler denatüre olurken sentezlenen hetero nano-enzim yapı aktivitesini kaybetmemiştir. Tekrarlanabilirlik çalışmaları, metil alkol ile yıkanan nano yapının aktivitesinde on beşinci tekrarda bile önemli bir düşüş olmadığını göstermiştir. Çalışmanın son aşamasında nano enzim yapısı antikor ile konjuge edilerek ELISA uygulamaları gerçekleştirilmiştir.
Tek, çift ve polimerik yapılı Mn(II)-benzoik asit komplekslerinin sentezi ve katalitik etkilerinin araştırılması
Bu tez çalışmasında üç farklı Mn(II)-benzoik asit kompleksi, kompleks 1, 2 ve 3, sentezlenerek komplekslerin yapıları X-ışınları tek kristal yönteminin yanı sıra spektroskopik çalışmalar, UV-Vis ve FT-IR, ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen komplekslerin alkol ve alken oksidasyonu üzerine katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Oksidasyon çalışmalarında substrat olarak sinnamil alkol, siklohekzanol, 1-heptanol, 1-oktanol ve benzil alkol, alken olarak siklohekzen, etilbenzen ve stiren bileşikleri kullanılmıştır. [Mn(C6H5COO)(H2O)(phen)2](ClO4)(CH3OH) (1) kompleksi için benzil alkol oksidasyonu, farklı parametrelerde (oksidant, sıcaklık, çözücü, subst./kat., oksidant miktarı etkisi) çalışılarak, katalitik aktivite için optimum koşullar tayin edilmiştir. [Mn2(µ-C6H5COO)2(2,2'-bipy)4]•2(ClO4) (2) ve [Mn(µ-C6H5COO)2(4,4'-bipy)]n (3) komplekslerinin katalitik aktivitelerinde ise sıcaklık, oksidant ve çözücü parametreleri değiştirilerek optimum koşullar belirlenmiştir. Deney koşulları sabit tutularak elde edilen sonuçlardan, 1 ve 2 katalizörlerinin alkol ve alken oksidasyonunda etkinlikleri birbirine yakın iken, polimerik yapıda bulunan 3 katalizörünün etkinliğinin daha düşük olduğu tespit edilmiştir.
Sarkozin oksidaz enziminin afinite kromatografisi ile saflaştırılması
Bu çalışmada, monomerik sarkozin oksidaz (MSOX) enziminin saflaştırılmasına yönelik sarkozin bağlı kriyojel kolonlar geliştirilmiş ve bu kolonların MSOX saflaştırılmasındaki etkinliği araştırılmıştır. Sarkozin bağlı makro gözenekli kriyojellerin hazırlanmasında serbest radikal polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır. Bu amaçla çalışmanın ilk aşamasında metakrilamidohistidin (MAH) fonksiyonel monomeri ve ardından nano MAH Sarkozin ligandı sentezlenerek FT-IR ile karakterize edilmiştir. Daha sonra, MAH Sarkozin, hidroksi etilmetakrilat (HEMA) monomeri ile çapraz bağlayıcı N,N' metilenbisakrilamit (MBA) varlığında polimerleştirilerek kriyojel kolonlar hazırlanmıştır. Hazırlanan kriyojel kolonların karakterizasyonu şişme testi, BET, SEM ve FT-IR analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın son aşamasında, sentezlenen kriyojel ayırma kolonları kullanılarak Bacillus cereus bakteri suşlarından elde edilen ham ekstrakttan MSOX saflaştırılmıştır. Saflaştırılan MSOX' un Bradford yöntemi ile protein içeriği, UV spektrofotometrik ölçümleri ile enzim aktivitesi belirlenmiş ve enzim için kinetik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Ayrıca; saflaştırılan enzimin SDS PAGE analizi ile molekül ağırlığı ve saflık derecesi belirlenmiştir.
Biyotinleyici ayırma sistemlerinin geliştirilmesi ve uygulamaları
Bu çalışmada; rutenyum tabanlı amino asit monomerleriyle fotosensitif çapraz bağlama (ANADOLUCA) metoduna göre sentezlenen kriyojel kolon aracılığıyla primerlerin 5' ucundan biyotinlenmesi tek basamakta gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla; ilk olarak DNA ligaz çapraz bağlı HEMA ve fotosensitif monomer tabanlı monolitik kriyojel kolon geliştirilmiş ve karakterize edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen enzim tabanlı kriyojel kolon sistemi ile Kırım-Kongo Kanamalı Ateşi (KKKA) hastalığına sahip olan primerin 5' ucuna biyotin bağlanarak avidite etkinliği oluşturulmuştur. Bu etkileşimin ispatı, numunelerin mikroplaka okuyucu ile 354 nm' de elde edilen absorbans değerlerinde görülen artış ile yapılmıştır. Tasarlanan KKKA hastalığına sahip olan primerlerin etkinliği ise polimeraz zincir reaksiyonu (PCR) ile kanıtlanmıştır. Çalışmanın son aşamasında, floresans özelliği gösteren streptavidin çapraz bağlı ve fotostabil Kuvantum nanokristaller (QD) oluşturulmuş ve biyotinlenmiş 5'-ssDNA problar streptavidin-QD platformlara bağlanmıştır. Daha sonra; hastalık tanısı gerçekleştirecek 3'-ssDNA komplementerinin hibridizasyonuna dayalı floresans değişimleri incelenmiştir.
Oksijen köprülü iki çekirdekli Mn(II) antranilik asit ve 4-florobenzoik asit komplekslerinin sentezi, katalaz ve DNA bağlanma aktivitelerinin araştırılması
Reaktif oksijen bileşiklerinden birisi olan hidrojen peroksitin, su ve oksijene bozunumunu sağlayan enzim katalaz enzimidir ve katalaz enzimi yapısı gereği çift çekirdekli oksijen köprülü mangan komplekslerine benzemektedir. Bu nedenle katalaz benzeri bileşiklerin sentezlenmesine karşı ilgi son yıllarda giderek artmaktadır. Bu sistemlerde kompleksin yapısının metal enzim aktivitesini etkilediği bilinmektedir. Çalışmada, karışık ligandlı ve literatürde metal kompleksleri az olan katalaz enzimi benzeri iki çekirdekli mangan kompleksleri ([Mn2(µ-2-NH2C6H4COO)2(phen)4]•2(ClO4)(CH3OH) (1), [Mn2(µ-2-NH2C6H4COO)2(bipy)4]•2(ClO4) (2) ve [Mn2(µ-4-FC6H4COO)4(H2O)(bipy)2] (3)) sentezlendi ve yapıları aydınlatıldı. Katalaz enzimi benzeri bu yapıların hidrojen peroksit bozunmasına karşı etkinliği farklı çözücü, sıcaklık ve baz ortamlarında çalışılarak optimum koşullar tespit edildi. Peroksit bozunma tepkimesinin kinetik çalışmaları yapılarak hız denkliği ʋ= 47,8[H2O2]0,7[katalizör]1,9 olarak belirlendi. DNA ile metal komplekslerinin etkileşimi kimya, moleküler biyoloji ve tıp alanında disiplinler arası bir araştırma konusu haline gelmiştir. Bu alana duyulan ilgi 1964'te cis-platin [Pt(NH3)2Cl2]'in hücre bölünmesini durdurma, kanser tedavisindeki kullanımı ve metal-esaslı ilaçların geliştirilmesi ile hızla artmıştır. Geleneksel platin bazlı moleküllerin kullanılabilirliği, küçük hücresel moleküller tarafından inaktivasyona uğraması ve hücre dışına atılması nedeniyle sınırlıdır. Bu sınırlamalar daha etkin, daha az toksik ve özel olarak hedefli DNA-bağlanma ilaçlarının geliştirilmesini gerektirmektedir. Bu çalışmada, sentezlenen komplekslerin DNA bağlanma aktiviteleri değişen DNA ve kompleks derişimi ile incelendi. Metal-DNA bağlanma aktivitesinin incelenmesinde elektronik absorpsiyon titrasyonu ve floresans sönümleme yöntemi kullanıldı. Ölçümler sonucunda komplekslerin DNA bağlanma afinitesinin 3>1>2 olduğu bulundu. Anahtar Kelimeler: DNA, katalaz, kompleks, kemoterapik, mangan, toksik
Karbondioksit tutucu ve dönüştürücü biyomimik nano enzim sistemlerinin geliştirilmesi ve uygulamaları
Bu çalışmada, nano enzim sistemleri, rutenyum tabanlı amino asit monomerleriyle fotosensitif çapraz bağlama (ANADOLUCA) metoduna göre sentezlenerek, karbondioksidi (CO2) tutucu ve dönüştürücü sistemler olarak farklı uygulamalarda kullanılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında nano yapılı karbonik anhidraz (CA) enzimi sentezlenerek 4-nitrofenilasetata karşı enzimatik aktivitesi belirlenmiştir. Ardından, ticari CA enzimiyle karşılaştırmalı olarak CO2'yi bikarbonata dönüştürme reaksiyonları incelenmiştir. İkinci aşamada, format dehidrogenaz (FateDH), formaldehit dehidrogenaz (FaldDH) ve alkol dehidrogenaz (ADH) enzimlerini içeren nano multi enzim yapısı yine ANADOLUCA metoduyla sentezlenmiş ve nano multi enzim kriyojel kolona çapraz bağlanmıştır. Sentezlenen bu sistemin CO2'yi metanole dönüştürme reaksiyonları incelenerek, literatürdeki enzimatik yöntemlerle CO2'nin metanole dönüşüm reaksiyonlarına göre üstünlüğü ortaya konmuştur. Çalışmanın son aşamasında, fotosentezdeki krebs döngüsünde rol alan 1,5 ribulaz bisfosfat karboksilaz/oksigenaz enzimi (RuBisCo) nano yapılı olarak ANADOLUCA metoduyla sentezlenerek, CO2 tutucu ve dönüştürücü özelliği incelenmiştir. Ayrıca ıspanak yapraklarından da RuBisCo enzimi izole edilerek izole edilen enzimin de CO2 tutucu ve dönüştürücü olarak etkinliği incelenmiştir.
Yaban turbu-peroksidaz çapraz bağlı katalitik kolon geliştirilmesi ve PEDOT/PSS üretiminde kullanılabilirliği
Bu çalışmada; yaban turbu horseradish peroksidaz (HRP) enziminin iyon değişim kromatografisi ile saflaştırılmasına yönelik 2-akrilamido-2-metil-1-propan sülfonik asit (AMPS) bağlı katyonik değiştirici özellikte kriyojel kolon geliştirilmiş ve bu kolonun HRP saflaştırılmasındaki etkinliği araştırılmıştır. Daha sonra, saflaştırılan HRP kullanılarak kriyojel kolon geliştirilmiş ve bu kolon kullanılarak enzimatik polimerizasyon yöntemi ile iletken poli(3,4-etilendioksitifoyen (PEDOT) polimeri sentezlenmiştir. Bu doğrultuda ilk aşamada; hidroksi etilmetakrilat (HEMA) monomeri, N,N' metilenbisakrilamit (MBA) varlığında polimerleştirilerek AMPS kriyojel kolon hazırlanmıştır. Şişme testi, BET, SEM ve FT-IR analizleri ile hazırlanan kriyojel kolonun karakterizasyonu, Bradford yöntemi ile saflaştırılan HRP' nin protein içeriği ve SDS Page analizi ile molekül ağırlığı belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında; MBA, HEMA ve rutenyum tabanlı amino asit monomerleriyle fotosensitif çapraz bağlama (ANADOLUCA) yöntemi kullanılarak HRP kriyojel kolon hazırlanmıştır. Daha sonra, HRP kriyojel kolondan poli(sodyum 4-sitirensülfonat) (Na/PSS) ve 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) monomeri ile peristaltik pompa kullanılarak PEDOT/PSS polimeri sentezlenmiştir. Sentezlenen polimerin Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) ile molekül ağırlığı belirlenmiştir.
Bazı hastalıkların tanısı için sitrulin baskılı ve modifiye nanosensör geliştirilmesi
Multiple Skleroz (MS); özellikle genç erişkinlerde görülen, normal gelişimini tamamlamış olan miyelinin (sinirlerin etrafındaki kılıfın) yıkımı (demiyelinizasyon) ile şekillenen, sebebi tam olarak bilinmeyen santral sinir sisteminde dağınık lezyonların bulunduğu bir hastalıktır. Merkezi sinir sistemi, miyelinin yaklaşık % 35'i farklı izoform ve izomerlerin karışımını içeren miyelin kılıf ile korunmaktadır. Bu miyelin kılıfda en çok bulunan proteinlerden biri olan Miyelin Temel Protein (MBP) dir. MS hastalarında, MBP yapısındaki argininlerin sitruline dönüşmesi söz konusudur. Bu nedenle, sitrulin aminoasidinin tayininin gerçekleştirilmesi ile MS hastalığının varlığı tespit edilebilir. Romatoid Artrit (RA) ise, dünyada ve ülkemizde en sık rastlanılan otoimmün hastalıktır. RA'de sitrulinlenmiş yapılara karşı üretilmiş otoantikorlar uzun süredir bilinmekte ve tanı amacıyla kullanılmaktadır. Anti sitrulinlenmiş siklik protein (anti-CCP) antikorlarının keşfi RA tanısı için önemli bir aşama olmuştur. Bu çalışmada, sitrulin tayini için moleküler baskılama tekniği ile karbon nanotüp (CNT) ve Altın (Au) nanoparçacıkları yüzeyinde sitrulin aminoasidine duyarlı polimerler elde edilmiştir. Bu modifiye polimerler sayesinde MS hastalığında MBP'nin demiyelinizasyonu sonucu ortaya çıkan sitrulin aminoasidinin sitruline özgü bağlanma bölgeleri ile bağlanarak dedeksiyonunun sağlanıp sağlanmadığı araştırılmıştır. Diğer taraftan, RA'de ortaya çıkan ve sitrülinlenmiş yapılara spesifik bir şekilde bağlanabilen Anti-CCP otoantikorlarının sitrülin modifiye polimerle etkileştirildiğinde RA teşhisi gerçekleştirilip gerçekleştirilmediği araştırılmıştır.
Fotosistem II tabanlı biyonanoenerjetik geliştirilmesi ve biyobellek uygulamaları
Bu çalışmada öncelikle fotosistem II (FS II) kompleksinin ıspanak bitkisinden kimyasal parçalama yöntemiyle izolasyonu sağlanmış ve saflaştırmasında kullanılmak üzere kriyoyel tabanlı katı destek materyalleri geliştirilmiştir. Bu bağlamda çalışmanın ilk aşamasında fenilalanin içerikli hidroksi etilmetakrilat (HEMA) monomeri ile çapraz bağlayıcı N,N' metilenbisakrilamit (MBA) polimerleştirilerek kriyojel kolonlar hazırlanmıştır. Daha sonra sentezlenen kriyojel katı desteğin karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Ayrıca; saflaştırılan FS II'lerin molekül ağırlığı SDS PAGE analizi ile protein içeriği ise Bradford yöntemi kullanılarak belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, saflaştırılan FS II yapısından yola çıkılarak biyoenerjetikler sentezlenmiştir. Bunun için fotoduyarlı mikro-emülsiyon polimerizasyon yöntemi uygulanmış olup biyonanoenerjetikler floresan spektrofotometresi, circular dichroism (CD) spektroskopisi ve zetametre ile karakterize edilmiştir. Çalışmanın son aşamasında, dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri kullanılarak sentezlenen bu biyonanoenerjetiklerin biyobellek ve redox özellikleri incelenerek nanoFSII kompleksine yeni yönelimler getirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Fotosistem II (FS II), kriyojel, fotoduyarlı mikro-emülsiyon polimerizasyonu, biyobellek
Kimyasal savaş ajanlarının tespitine yönelik paraokson temelli sensörler geliştirilmesi
Bu çalışmada; kimyasal savaş ajanlarının tespitine yönelik dört farklı yöntem geliştirilmiştir. Çalışmada organofosforlu bileşik olarak paraokson kullanılmıştır. Paraokson molekülü asetilkolinesteraz enzimini geri dönüşsüz olarak inhibe etmektedir. Bu yönüyle sinir ajanlarına benzemesinden dolayı tercih edilmiştir. Paraokson tayini için ilk olarak Kuvars Kristal Mikroterazi (QCM) temelli sensör geliştirilmiştir. QCM elektrot yüzeyi asetilkolinesteraz (AChE) enzimi immobilize edilmiş nanolif ile kaplanmıştır. Analit çözeltisinin elektrota temasıyla paraokson molekülleri elektrot yüzeyinde bulunan AChE enzimine bağlanmıştır. Bu etkileşim sonucunda kütlede meydana gelen değişimden yararlanılarak analiz yapılmıştır. İkinci yöntem olarak; rutenyum tabanlı aminoasit monomerleriyle fotosensitif çapraz bağlama (ANADOLUCA) yöntemine göre sentezlenen nano enzim sistemi kullanılmıştır. Bu maksatla AChE enzimini içeren nano enzim yapısı ANADOLUCA metoduyla sentezlenerek elde edilmiştir. Sentezlenen nano enzim ile analit arasındaki etkileşim sonucunda değişen floresans özelliğinden yararlanılarak analiz yapılmıştır. Üçüncü yöntem olarak; paraokson molekülünü seçici olarak tanıyan ve bağlayan reflaktometrik interferans spektroskopisi (RIfS) temelli sensör geliştirilmiştir. Bu maksat ile karboksimetildekstran kaplı sensör sistemi aktive edilmiş ve AChE aktif yüzeye bağlanmıştır. Hazırlanan sensör sisteminin analit ile etkileşmesi sonucunda sensör yüzeyinden yansıyan ışın şiddetinde değişim meydana gelmiştir. Bu değişimden yaralanarak analiz yapılmıştır. Dördüncü yöntem olarak; potansiyometrik sensör geliştirilmiştir. Bu amaçla paraokson baskılı polimer hazırlanmıştır. Hazırlanan polimer sensör sisteminde tanıma tabakası olarak kullanılmıştır. Potansiyometrik sensörün analit ile etkileşmesi sonucunda ölçülen potansiyelde değişim meydana gelmiştir. Bu değişimden yararlanarak analiz yapılmıştır.
Bazı ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu
Bu tezde iki farklı tip ftalosiyanin bileşiği sentezlenmiştir. Sentezlenen ilk molekül 8 Co(II) ve Ti(IV) metalleri içeren trimer tipte, tek-adımlı reaksiyon ile kobalt(IV)ftalosiyanin ve hekadesilflorodesiltiyo-titanyum(IV)oksit kullanılarak sentezlenmiş ftalosiyanin bileşiğidir. Sentezlenen trimerik yapıdaki moleküller UV-Vis., IR ve MALDI-TOF spektroskopileri kullanılarak karakterize edilmiştir. Halka tipi olarak adlandırılan bileşikler 12a ve 12b, daha önceden sentezlenen çinko ve bakır ftalosiyaninlerde bulunan fenolik OH grupları ve titanyum izoproproksit kullanılarak sentezlenen yeni bir tür ftalosiyanindir. Bileşik 12a 1,1,2,2-tetrakis(p-hidroksi-fenil)-etan kullanılarak sentezlenmiştir ve %20 KOH içerisinde kaynatılarak elde edilen yapının 12b suda çözünebildiği saptanmıştır. Sentezlenen halka şeklindeki moleküller ICP-OES, UV-Vis. ve MALDI-TOF MS spektroskopileri kullanılarak karakterize edilmiştir. Ayrıca sentezlenen bileşikler SEM ve EDX ile analiz edilerek ftalosiyanin (Pc) ince filmlerinin yapısal morfolojisi incelenmiştir.
Kapiler jel elektroforez yöntemiyle Salvia türlerinde DNA tayini
Bu çalışmada, Türkiye Florasında geniş yayılış gösteren ve pek çok endemik türe sahip olan Lamiaceae familyasına ait 10 farklı Salvia (adaçayı) türünün agaroz jel elektroforez ve kapiler jel elektroforez yöntemleri ile DNA parçalarının tayini yapılmıştır. Bu amaçla, öncelikle Eskişehir bölgesinden toplanan Salvia L. türlerinin yapraklarından genomik DNA'lar izole edilmiştir. Genomik DNA'ların bazı bölgeleri OPA?03, OPA?04, OPA?05 ve OPA?15 oligonükleotit primerleri kullanılarak RAPD yöntemi ile çoğaltılmıştır. DNA parçaları agaroz jel elektroforezi ile ayrılmış ve bu DNA bantları UV ışık kaynağı kullanılarak görüntülenmiştir. Salvia L. türleri için filogenetik ilişki belirlenmiştir. Bu sonuçlar genetik olarak en uzak türlerin S. fruticosa ve S. dichroantha olduğunu, buna karşın en yakın türlerin ise S. bracteata ve S. fruticosa olduğunu göstermektedir.Kapiler jel elektroforez ile DNA ayırımları için hidroksietil selüloz kullanılarak dinamik kaplama yöntemi geliştirilmiştir. 14 farklı büyüklükteki standart DNA parçası için bu yöntem kullanılarak etkili bir ayırım ve tekrarlanabilir sonuçlar elde edilmiştir. Salvia L. türlerinden seçilen DNA parçaları kapiler jel elektroforez ile tayin edilmiştir. Elde edilen bu sonuçlar agaroz jel elektroforez sonuçlarıyla karşılaştırılmış ve birbiriyle uyumlu olduğu gözlenmiştir.Anahtar Kelimeler: Kapiler Jel Elektroforez, Agaroz Jel Elektroforez, Bitki DNA?sı, Salvia, RAPD, Filogenetik Ağaç.
Süperkritik Co2 ortamında heterojenize perflorotiyofen Pd(II) ve Rh(I) katalizörlerinin sentezi ve hidrojenasyon tepkimelerinde etkinliklerinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında silika desteğe immobilize edilerek heterojenize edilen perflorotiyofen Pd(II) ve Rh(I) katalizörlerinin bazı olefinlerin hidrojenasyon tepkimelerindeki etkinlikleri incelenmiştir. Homojen katalizörlerin heterojenize edilmesinde ve katalitik çalışmalarda çevre dostu reaksiyon ortamı skCO2 kullanılmıştır. Çalışmada sentezlenen heterojenize katalizörlerin (Si-SCOORh, Si-SCOOPd, Si-SCOSRh, Si-SCOSPd) karakterizasyonunda SEM, XRF, TGA, BET yöntemleri kullanılmıştır. Katalitik tepkimelerde stiren, 1-okten ve siklohegzen gibi farklı kimyasal çevreye sahip olefinler hidrojen gazı kullanılarak indirgenmiştir. Stiren hidrojenasyonunda sıcaklık, H2 gazı basıncı, toplam basınç, substrat derişimi gibi parametrelerin katalitik tepkime üzerine etkisi ayrıntılı olarak incelenmiştir. Elde edilen sonuçlardan Si-SCOOPd katalizörünün üç substratın hidrojenasyonunda diğer katalizörlerden daha etkin olduğu saptanmıştır. Katalizörlerin geri kazanımına yönelik yapılan çalışmalarda Si-SCOOPd, Si-SCOORh, Si-SCOSPd katalizörlerinin en az 5 döngü boyunca yüksek etkinlik gösterdiği belirlenmiştir.
Bazı yeni n-açil benzotriazol Pd(II), Rh(I) ve Ru(III) komplekslerinin sentezi ve iyonik sıvı ortamında hidrojenasyon aktivitelerinin incelenmesi
Bu tez çalışmasında yeni nesil reaksiyon ortamlarından olan iyonik sıvılarda katalizör olarak kullanılabilecek kompleks bileşikler sentezlenmiş ve yapıları karakterize edilmiştir. Çalışmada öncelikle tiyofen ve furan sübstitüe bis (N-açil benzotriazol) ligantları sentezlenmiş, ardından bunların Pd(II), Rh(I) ve Ru(III) metalleri ile komplekleşmesi sonucu altı yeni bileşik elde edilmiştir ([Pd(Bt-tiyo-Bt)(OAc)2], [Pd(Bt-fur-Bt)(OAc)2], [Rh(Bt-tiyo-Bt)(COD)]Cl, [Rh(Bt-fur-Bt)(COD) ]Cl, [Ru(Bt-tiyo-Bt)(H2O)Cl3], [Ru(Bt-fur-Bt)(H2O)Cl3]). Katalizörlerin stiren, 1-okten ve siklohekzen substratlarının hidrojenasyonu üzerinde etkinliğinin incelendiği katalitik tepkimelerde reaksiyon çözücüsü olarak [bmim][BF4] iyonik sıvısı kullanılmıştır. Katalitik çalışmalarda sıcaklık, çözücü, H2 basıncı, katalizör miktarı gibi parametrelerin katalitik tepkimeye etkileri araştırılmıştır ve katalizörlerin yeniden kullanılabilirlik testleri de gerçekleştirilmiştir. Benzer şartlar altında gerçekleştirilen hidrojenasyon tepkimelerinde [Pd(Bt-tiyo-Bt)(OAc)2], [Pd(Bt-fur-Bt)(OAc)2], katalizörlerinin etkinliğinin rodyum ve rutenyum metali içeren diğer dört kompleksten daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Katalizörlerin etkinliklerinin siklohekzende orta seviyede, stiren ve 1-okten hidrojenasyonunda ise yüksek seviyede olduğu ve aktivitelerinde önemli bir kayıp olmaksızın en az beş döngü boyunca yeniden kullanılabildikleri tespit edilmiştir.
OLED bileşiklerinin sentezi ve bu bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi
Bu tez çalışmasının amacı küçük moleküllü-organik ışık yayıcı diyot (SM-OLED) bileşeni olarak kullanılabilecek azometin bileşikleri sentezlemek ve bu bileşiklerin deneysel ve bilgisayar destekli kimyasal hesaplamalarla, fiziksel ve kimyasal özelliklerini incelemektir. Bu çalışmanın ilk aşamasında, Stille kenetlenme reaksiyonu yöntemiyle sentezlenen 2-hidroksi-5-(2-tiyofenil)benzaldehitin, piridin ve benzen halkası içeren çeşitli aminlerle kondenzasyon reaksiyonu sonucu on üç adet yeni azometin bileşiği elde edildi. Sentezlenen azometin bileşiklerinin yapıları elementel analiz, FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR spektroskopik teknikler kullanılarak aydınlatıldı. Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen azometin bileşiklerinin FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis, HOMO-LUMO bant enerji aralıklarının teorik değerlerini elde etmek amacıyla DFT yöntemi kullanılarak bilgisayar destekli kimyasal hesaplamalar gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmasının son aşamasında ise sentezlenen yeni azometin bileşiklerinin solvatokromik özellikleri altı farklı çözücü içerisinde UV-Vis spektroskopisi kullanılarak araştırılmıştır. Elde edilen absorpsiyon spektrumlarından deneysel HOMO-LUMO bant enerji aralıkları tespit edilmiştir.
Biyolojik öneme sahip bazı moleküllerin vücut sıvılarından tayinine yönelik modifiye elektrot temelli sensör geliştirilmesi
Bu tez çalışmasında, ürik asit, serotonin ve dopamin gibi biyolojik öneme sahip moleküllerin tayini için modifiye elektrot temelli sensör geliştirilmesi amaçlanmıştır. Sensör olarak poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) ve poli(pirol-3-karboksilik asit) p(P3KA) polimerleriyle modifiye edilmiş kalem ucu grafit (KUG) elektrotların kullanımı incelenmiştir. Tez çalışması üç aşamadan oluşmaktadır. İlk aşamada ürik asit tayini için aşırı yükseltgenmiş PEDOT nanofiberleriyle modifiye edilmiş KUG elektrotların hazırlanması gerçekleştirilmiştir (AY-PEDOT-nf/KUG). AY-PEDOT-nf/KUG elektrot ürik asite karşı yüksek duyarlılık ve seçicilik göstermiştir. İkinci aşamada serotonin tayini için poli(pirol-3-karboksilik asit) modifiye KUG (p(P3KA)/KUG) elektrotların hazırlanması araştırılmıştır. Elde edilen elektrotlar serotonin için yüksek duyarlılık göstermiştir. Serotonin tayininde ürik asit gibi elektroaktif türlerin etkilerini gidermek amacıyla analitik sinyal olarak serotoninin elektrot yüzeyinde yükseltgenmesi sonucu oluşan ara ürüne ait indirgenme piki kullanılmıştır. Seçilen indirgenme piki serotonin için yüksek seçicilik göstermiştir. Üçüncü aşamada ise, poli(pirol-3-karboksilik asit) modifiye edilmiş aşırı yükseltgenmiş KUG (p(P3KA)/AY-KUG) elektrotların dopamin tayininde etkinliği araştırılmıştır. Hazırlanan modifiye elektrotların etkinliklerinin arttırılması amacıyla elektrot hazırlama ve ölçüm koşulları detaylı bir şekilde optimize edilmiştir. Modifiye elektrotların etkinlikleri çeşitli türdeki girişim yapan türler varlığında incelenmiştir. Son olarak modifiye elektrotların etkinlikleri kan serumu ve idrar gibi gerçek biyolojik örneklerde test edilmiştir. Elde edilen sonuçlar hazırlanan modifiye elektrotların ideal bir sensörün gereksinimleri olan düşük maliyet, kolay hazırlanabilme, tek kullanımlık olma, kısa cevap zamanı, yüksek duyarlılık ve seçicilik gibi özelliklere sahip olduğunu göstermektedir. Buradan hazırlanan modifiye elektrotların ürik asit, serotonin ve dopamin tayininde alternatif bir sensör olarak kullanılabilecekleri söylenebilir.
Elektroçekim yöntemi ile nanofiber üretimi ve uygulamaları
Bu çalışmada toksik ve kanserojen bir bileşik olan para nitrofenol'ün (PNP) yüksek seçicilikte tayin edilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla PNP hafızalı nanopartikül içeren nanofiber sistemleri geliştirilmiştir. PNP hafızalı nanopartikül içerikli nanofiber sistemleri elektroçekim yöntemi ile Kuvars Kristal Mikroterazi (QCM) elektrodu üzerinde toplanmıştır. Elde edilen frekans verileri Langmuir, Freundlich ve Temkin adsorpsiyon izotermlerine uygulanmıştır. Hazırlanmış olan QCM nanosensörün tayin sınırı 1,2 mM olarak hesaplanmıştır. Ayrıca PNP hafızalı nanopartikül içerikli nanofiber sistemlerin; PNP derişimi, karıştırma süresi ve pH parametrelerine bağlı olarak PNP adsorpsiyonları spektrofotometrik olarak ölçülmüştür. Spektrofotometrik ölçümlerde elde edilen tayin sınırı 5,8x10-4 mM olarak hesaplanmıştır.
Karbonik Anhidraz Enziminin Afinite Kromatografisiyle Saflaştırılması ve Biyoteknolojik Uygulamaları
Bu çalışmada, koyun karaciğerinden karbonik anhidraz (CA) enzimi, yeni bir afinite destek geliştirilerek saflaştırılmıştır. Bu tez kapsamında; öncelikle karbonik anhidraz enziminin inhibitörlerinden biri olan sülfonamid ile treonin aminoasidi arasındaki etkileşim mimik edilerek sülfonamid ve MA-Treonin ön-organizasyonu sonrası çapraz bağlayıcılar eşliğinde kriyojel kolon sentezlenmiştir. Sentezlenen kriyojel kolonun karakterizasyonu şişme testi, BET, FT-IR ve SEM analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın bir sonraki aşamasında, koyun karaciğerinden elde edilen ham ekstrakttan CA enziminin Hızlı Protein Sıvı Kromatografi (FPLC) ile saflaştırma işlemi gerçekleştirilmiştir. Saflaştırılan CA enziminin Bradford yöntemi ile protein içeriği, UV spektrometrik ölçümler ile esteraz ve hidrataz aktivitesine göre optimum aktivite gösterdiği koşullar tespit edilmiş, Dairesel Dikroizm (CD) Spektroskopisi ile ikincil ve tersiyer yapılarındaki değişim değerlendirilmiş ve Sodyum Dodesil Sülfat Poliakrilamid Jel Elektroforez (SDS-PAGE) ile molekül ağırlığı tayin edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Karbonik anhidraz, kriyojel kolon, sülfonamid, treonin, mimik etkileşim
Konjuge polimerlerin süperkapasitörlerde kullanımı
Bu tez çalışmasında, 1-fenil-2,5-di(2-tiyenil)pirol, 9-fenantrenil-2,5-di(2-tiyenil)pirol, 1-pirenil-2,5-di(tiyenil)pirol ve 6-kraysenil-2,5-di(tiyenil)pirol olmak üzere dört farklı monomer kimyasal olarak sentezlenmiştir. Elde edilen moleküllerin karakterizasyonu 1H-NMR ve 13C-NMR spektroskopik yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Monomerlerin pirol ile kopolimerleri ve polipirol elektrokimyasal olarak 0,1 M tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBABF4) katkı maddesi içeren etanol çözeltisi içerisinde kalem ucu grafit (KUG) çalışma elektrodu yüzeyinde kronokulometri (CC) yöntemi kullanılarak polimerleştirilmiştir. Tüm modifiye KUG elektrotların yüzey analizleri taramalı elektron mikroskopu (SEM) ile karakterize edilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen iletken kopolimer ve polipirol modifiye KUG elektrotların kapasitif özellikleri 1 M sülfürik asit (H2SO4) elektrolit çözeltisinde dönüşümlü voltametri (CV), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve galvanostatik şarj-deşarj (GCD) yöntemleri ile incelenmiştir. Elde edilen deneysel sonuçlara göre, modifiye KUG elektrotların kapasitans değerleri hesaplanmıştır. Kopolimerlerin, polipirol ile modifiye edilen KUG elektrotlar ile kıyaslandığında, daha iyi elektrokimyasal özelliklere ve daha yüksek kapasitans değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: İletken polimer, Kopolimer, Elektrokimyasal polimerizasyon, Galvanostatik şarj-deşarj, Süperkapasitör.
Mikro ve nano yüzeylerde enzimlerin aktif bölge benzetimi için yeni moleküler tanımlama teknolojileri
Moleküler tanıma canlı organizmalar için oldukça önemli bir kavramdır. Bu çalışmada mikro ve nano yüzeylerde lipaz enziminin aktif bölgesinin yeni nesil moleküler tanımlama teknolojileri kullanılarak taklit edilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla ilk olarak, lipaz benzeri mikro ve nano yapıların hazırlanmasında kullanılacak fonksiyonel monomerler metakriloilamido histidin (MAH), metakriloilamido serin (MASe) ve metakriloilamido glutamik asit (MAGA) sentezlenmiştir. Sonrasında p-nitrofenil palmitat baskılanmış mikroküreler süpansiyon polimerizasyonu tekniği ile hazırlanmıştır. İkinci aşamada, demir nanopartiküllerin yüzeyi metakriloil modifikasyonu sonrasında p-nitrofenilpalmitat baskılanmış polimerik kabuk ile kaplanmıştır. Üçüncü aşamada ise nanokatmanlarında p-nitrofenil palmitat baskılanmış polimer içeren polimer-kil kompozit malzemeleri hazırlanmıştır. Hazırlanan enzim mimik yapıların karakterizasyonları şişme testleri, BET, FT-IR, SEM ve TEM cihazları ile gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmasının son aşamasında, hazırlanan mikro ve nano yapıların p-nitrofenil palmit hidrolizi, biyodizel üretimi, jasmonik asit ve oleik asit esterifikasyonundaki etkinlikleri araştırılmıştır
Kannabinoid tayinine yönelik kuvars kristal mikroterazi sensör hazırlanması
Bu çalışmada; bir kannabinoid türü olan tetrahidrokannabinolik asidin tayini için hızlı ve basit bir yöntem geliştirilmiştir. Çalışmada temel olarak, Kuvars Kristal Mikroterazi (QCM) elektrotların tetrahidrokannabinolik asit (THCA) tayininde kullanılması, tasarlanılan moleküler baskılanmış polimerik (MIP) filmlerin QCM biyosensör olarak hazırlanması ve moleküler tanımlama açısından değerlendirilmesi araştırılmıştır. Bu amaçla; ilk olarak THCA'nın bağlanma bölgelerini tanıyan THCA baskılanmış polimer ve karşılaştırmanın yapılabilmesi için baskılanmamış polimer (NIP) sentezlenmiş ve karakterizasyonları yapılmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen THCA baskılanmış polimerler, tetrahidrofuran (THF) ve polivinilklorür (PVC)'den oluşan immobilizasyon tabakası ile QCM elektrota sabitlenmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise, hazırlanmış QCM biyosensör ile THCA tayininin yapılabilirliği ve bağlanma kinetikleri araştırılmıştır.
Heterojen elektro-fenton yöntemiyle enoksasin antibiyotiğinin giderimi için Fe2O3-kaolin katalizörünün geliştirilmesi
Bu tez çalışmasında, ileri yükseltgeme yöntemlerinden biri olan elektro-Fenton yönteminde kullanılmak üzere heterojen bir katalizör hazırlanması ve hazırlanan katalizörün bir florokinolon antibiyotiği olan enoksasinin sudan gideriminde etkinliği araştırılmıştır. Bu amaçla heterojen katalizör olarak Fe2O3 ile modifiye edilmiş kaolin (Fe2O3-KLN) hazırlanmıştır. Tez çalışması katalizörün elektro-Fenton yönteminde etkinliğini anlamak üzere 3 ana kısımda yürütülmüştür. İlk kısımda enoksasinin, homojen elektro-Fenton yöntemi kullanılarak yükseltgenmesi ve mineralizasyonu incelenmiştir. Bu kısımda sistemi etkileyen elektrot türü, akım şiddeti, Fe3+ miktarı ve destek elektrolit türünün enoksasin giderimi üzerindeki etkinliği incelenmiştir. İkinci kısmda, Fe2O3-KLN katalizörü sentezlenmiş ve elektro-Fenton yönteminde enoksasin gideriminde etkinliği incelenmiştir. Sentezlenen katalizörün karakterizasyonu SEM/EDX, XRD, BET ve AAS analizleriyle gerçekleştirilmiştir. Enoksasinin yükseltgenmesi esnasında ortaya çıkan aromatik, alifatik ve anorganik ürünler, GC-MS, LC-MS ve IC analizleriyle tayin edilmiştir. Enoksasin için olası bir yükseltgenme mekanizması önerilmiştir. Ayrıca, katalizörün kararlılığı ve tekrar kullanılabilirliliği araştırılmıştır. Tez çalışmasının son aşamasında ise homojen ve heterojen elektro-Fenton yönteminin enoksasin giderimindeki etkinlikleri kıyaslanmıştır. Heterojen elektro-Fenton yönteminde enoksasinin yükseltgenme ve mineralizasyon hızının, homojen sisteme göre daha hızlı olduğu görülmüştür. Heterojen elektro-Fenton sisteminin, geniş pH aralığında çalışabilme, katalizörün tekrar kullanılabilir olması, yüksek yükseltgeme gücü ve düşük maliyet gibi homojen elektro-Fenton yöntemine göre belirli avantajlarının olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Enoksasin, Elektro-Fenton, Demir (III) oksit, Hidroksil radikalleri, Heterojen kataliz, Kaolin.
Artemisinin-pirazol hibrit yapılarının, tasarımı, sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada doğal ürün olarak Pelin bitkisinden izole edilen artemisinin molekülü ile beşli halka sistemine sahip pirazollerin kullanılarak yeni artemisinin-pirazol hibrit türevlerinin tasarımı, sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Doğal ürün artemisinin molekülü, 1970 yılında keşfedilen ve günümüzde de kullanılan en etkili sıtma ilacı olarak bilinmektedir. 2015 yılında artemisinin üzerine çalışmalarından dolayı Çinli bilim insanı Youyou Tu Nobel ödülüne layık görülmüştür. Son yıllarda sadece sıtma tedavisi için değil kanser gibi farklı hastalıkların tedavisinde de artemisinin türevlerinin etkili olduğu keşfedilmiştir. Yapılan çalışmaların büyük çoğunluğu artemisinin yarı sentetik türevleri olan artesunat, artermer ve dihidroartemisinin yeni biyolojik özellikleri üzerinedir. Çalışmamızda, biyolojik önemi bilinen pirazoller ile artemisinin içeren yeni yapılar tasarlanmış ve sentezlenmiştir. Pirazol ve türevleri antikanser, anti-inflamatuar, anti-depresan ve anti-fungal olarak kullanılmaktadır. Yapısında pirazol içeren türevlerin mevcut biyolojik aktiviteyi arttırma potansiyeli söz konusudur. Bu çalışmada, ilk olarak başlangıç için gerekli propargil keton türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen propargil keton türevlerinin hidrazinler ile tepkimesinden hidrazon ara ürünleri elde edilmiştir. Hidrazon türevleri iyot ortamında elektrofilik halkalaşma tepkimesi ile 4-iyodo pirazol türevleri sentezlenmiştir. Hibrit molekülün sentezi için gerekli yapısında aldehit bulunduran pirazollerin eldesi için Suzuki-Miyaura kenetlenme tepkimesi kullanılmıştır. Buna göre 4-iyodopirazoller ile aril boronik asit türevleri ile paladyum katalizörlüğünde kenetlenme tepkimesine sokulduğunda istenilen aldehit türevi elde edilmektedir. Son basamakta ise aldehitlerden birincil alkol ve birincil amin yapıları elde edilmiş, ve Stenligch tepkimesi ile yapısında ester ve amit köprüsü bulunduran yeni artemisinin-pirazol türevleri yüksek verimler ile elde edilmiştir. Tepkimelerde elde edilen tüm ara ürün ve ürünler spektroskopik yöntem ile karakterize edilmiştir.
Boya duyarlı güneş pili uygulamaları için karbazol ve tiyofen türevli bileşiklerin dizaynı, sentezlenmesi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada, 4 adet karbazol tabanlı donör-akseptör özelliği taşıyan moleküller tasarlandı ve bu maddeler için Ullman ve Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonları kullanıldı. Elektron zengini karbazol ve π boşluk oluşturucu benzotiyofenin ve tiyofenin karbazolün N konumunda bulunan benzenin -3,-5 konumuna eklenmesi ile, cam oluşturma ve bipolar karakter özelliğine sahip olabilecek moleküller tasarlanmıştır. Elde edilen sonuç ürünler, farklı çözücüler kullanılarak Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonuna etkisi deneysel yöntemlerle araştırılmış 1H-NMR ve 13C-NMR ile yapıları aydınlatılmıştır. Ayrıca, fotofiziksel ve termal özellikleri de karakterize edilmiştir. Benzen kromoforu ile elektron veren karbazol (Carb) bölümü arasındaki elektronik kuplaj, karbazole bağlı fenil çekirdeğinin 3,5- konumlarına benzotiyofen ve tiyofen grubu bağlanarak ayarlanan ve yapıları aydınlatılan moleküller 9-(3-(benzo[b]tiyofen-2-il)-5-(benzo[b]tiyofen-3-il)fenil)-9H-karbazol (IV) (%60) 9-(3-(benzo[b]tiyofen-3-il)-5-bromofenil)-9H- karbazol (V) (%30), 9-(3,5-bis(5-kloro-2,5-dihidrotiyofen-2-il)fenil)-9H-karbazol (VI) (%76) 9-(3-bromo-5-(5-kloro-2,5-dihidrotiyofen-2-il)fenil)-9H-karbazol (VII) (%36) olarak isimlendirildi. Sentezlenen maddelerden biri olan IV numaralı maddenin, boya duyarlı güneş pili fabrikasyonu yapıldıktan sonra ölçülen güneş pili performans değerlerinin pil verimi (%n) 2,089x10-3, kısa devre akım yoğunluğu (JSC) 2,034x10-5, açık devre voltajı (VOC) 0,16 ve dolum faktörü (FF) 0,062 olduğu görülmüştür.
Pleurotus ostreatus mantarından afinite kromatografisi ile tirozinaz enziminin saflaştırılması, karakterizasyonu ve organofosfat pestisitlerinin tirozinaz enzimi üzerine etkilerinin incelenmesi
Tirozinaz (E.C. 1.14.18.1) aktif bölgesinde bakır bulunan, oksidoredüktazların üyesi olan, melanin sentezindeki hız sınırlayıcı adımı katalize eden enzimdir. Melanin, güneşten gelen ultraviyole ışınlarının zararlı etkilerinden korunmamızı sağlayan, hayvanlarda saç, göz ve cilt pigmentasyonundan birincil derecede sorumlu olan indolik yapıdaki bir heteropolimerdir. Tirozinaz, melanin sentezindeki öneminin yanında, kozmetik, tekstil, çevre, gıda ve tıp gibi çeşitli endüstriyel uygulamaları olan önemli bir enzimdir. Tez çalışması kapsamında tirozinaz enzimi yabani ve yenilebilir bir mantar olan Pleurotus ostreatus'tan sırasıyla homojenizasyon, çöktürme, diyaliz ve son olarak Sepharose-4B-L-tirozin-p-aminobenzoik asit afinite jeli kullanılarak %15,14 verimle saflaştırıldı. Enzim saflığının kontrolü, SDS ve doğal jel elektroforezleri kullanılarak yapıldı. Tirozinaz enziminin molekül kütlesi yaklaşık 97 kDA olarak tespit edildi. Tirozinaz enzimini karakterize etmek için, optimum pH ve stabil pH değerleri pH 5,5 ve pH 5,25, optimum sıcaklık değeri ise 20°C olarak belirlendi. Glifosat pestisitinin enzimin aktivitesi üzerine in vitro inhibisyon etkisi incelendi. Aktivite (%) – [I] ve Lineweaver-Burk grafikleri çizildi. Çizilen grafikler ile inhibisyon tipi yarı yarışmalı olarak belirlenerek; eğri denkleminden enzim aktivitesini yarıya düşüren inhibitör konsantrasyonu olan IC50 değeri 0,807 mM ve Lineweaver-Burk grafiğinden inhibitörün enzime olan ilgisini gösteren Ki değeri 2,97 µM olarak hesaplandı.
Metakaolen bazlı jeopolimer ile atıksulardan boyarmadde gideriminin deney tasarımı yöntemi ile incelenmesi
Bu çalışmada, MnO2 ile kaplı metakaolen bazlı jeopolimer (MKEJ) kullanılarak, sulu çözeltilerden Bismarck Kahverengi Y (BKY) boyarmaddesinin (Bazik Kahverengi 1) giderimi araştırılmıştır. Adsorpsiyon koşulları, Box-Behnken deney tasarımı (BBD) ile kesikli ve sürekli sistemlerde optimize edilmiştir. ANOVA sonuçları, adsorpsiyon verimini etkileyen kritik parametrelerin kesikli sistemde karıştırma süresi ve adsorban miktarı; sürekli sistemde ise akış hızı, hacim ve adsorban miktarı olduğunu göstermiştir. Yapılan deneysel çalışmalar sonrası kesikli sistemde adsorpsiyon verimi %96,71, adsorpsiyon kapasitesi 40,28 mg/g; sürekli sistemde ise bu değerler sırasıyla %96,14 ve 34,07 mg/g olarak bulunmuştur. Adsorpsiyon sürecinde, yalancı-ikinci-dereceden kinetik modelinin zamana bağlı verileri en iyi şekilde açıkladığı bulunmuştur. Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich (D-R) izoterm modelleri ile değerlendirilen denge verilerinin D-R modeline uyum gösterdiği belirlenmiştir. Adsorbanın yapısal özelliklerini belirlemek için çeşitli analiz yöntemleri kullanılmıştır. Yüzey alanlarının ölçümünde Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi, termal stabilite ve bozunma analizlerinde Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Diferansiyel Termal Analiz (DTA) tercih edilmiştir. Kristal yapıların incelenmesinde X-ışını Kırınımı (XRD), yüzey morfolojisi ve elementel bileşim analizlerinde Taramalı Elektron Mikroskobu ve Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (SEM-EDX) yöntemleri kullanılmıştır. Kimyasal bağlar ve fonksiyonel grupların analizi için Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopi (FTIR) yöntemi uygulanmıştır. Sonuçlar, metakaolen bazlı jeopolimerin (MKEJ), MnO2 modifiye formunun, BKY boyarmaddesini sulu çözeltilerden etkili bir şekilde uzaklaştırabileceğini göstermiştir. Bu bulgular, önerilen materyalin düşük maliyetli ve çevre dostu bir adsorban olarak kullanılabilirliğini desteklemektedir.
Güneş pili için elektrot aktif materyal tasarımı
Bu çalışmada, elektron verici, elektron alıcı ve π boşluk oluşturucu gruplar sırasıyla; karbazol, siyanoasetik asit, tiyofen ve furan birimlerini içeren yeni organik monomerler tasarlanmış ve sentezlenmiştir. Sentezlenen 2-siyano-3-[5-(9-oktil-9H-karbazol-3-il)-tiyofen-2-il]-akrilik asit (1ThCzSA), 3-(5-{6-[5-(2-karboksi-2-siyano-vinil)-tiyofen-2-il]-9-oktil-9H-karbazol-3-il}-tiyofen-2-il)-2-siyano-akrilik asit (2ThCzSA), 2-siyano-3-[5-(9-oktil-9H-karbazol-3-il)-furan-2-il]-akrilik asit (1FuCzSA), 3-(5-{6-[5-(2-karboksi-2-siyano-vinil)-furan-2-il]-9-oktil-9H-karbazol-3-il}-furan-2-il)-2-siyano-akrilik asit (2FuCzSA) karbazol türevli monomerlerin spektroskopik karakterizasyonları FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ile analiz edilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları ile yapıları aydınlatılan bileşiklerin (1ThCzSA, 2ThCzSA, 1FuCzSA, 2FuCzSA) hazır alınan ve fotoanot olarak kullanılan Titan (IV) oksit (TiO2) ile Boya Duyarlı Güneş Pili (BDGP) fabrikasyonları yapılmıştır. Tüm BDGP' lerin akım-voltaj (J-V) ölçümleri, AM 1,0 G (100 mW/cm2) aydınlatma koşullarında solar simülatör cihazı gerçekleştirilmiştir. Güneş pili performansını etkileyen açık devre voltajı (Voc), kısa devre akımı (Isc), dolum faktörü (FF) ve güç dönüşüm verimliliği (%n) değerleri ölçülmüştür. Sentezlenen monomerlerden; 1ThCzSA, 2ThCzSA ve bu monomerlerin karbazol ile kopolimerleri dönüşümlü voltametri yöntemi (CV) kullanılarak indiyum katkılı kalay oksit (ITO) yüzeyinde sentezlenmiştir. Elektrokimyasal sentezler tetrabutilamonyum heksaflorofosfat (TBAPF6) ve tetraetilamonyum tetrafloroborat (TEABF4) içeren diklorometan:asetonitril (DCM:ACN) çözücü karışımlarında iki farklı ortamda gerçekleştirilmiştir. ITO yüzeyinde elde edilen filmlerin elektrokimyasal yöntemle karakterizasyonları yapılmıştır. Ayrıca bu filmlerin yüzey morfolojik özellikleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak incelenmiştir. Dönüşümlü voltametri yöntemi ile filmlerin redoks parametreleri, elektroaktif özellikleri ve elektrokararlılıkları incelenerek güneş pillerinde elektrot aktif materyal olarak kullanımının uygunluğu araştırılmıştır.
Bazı aril/heteroaril substitüye 1,2,4-triazolo [3,4-b]-1,3,4-tiyadiazollerin sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada bazı yeni 6-substituye tiyo-3-aril/heteroaril substituye-1,2,4-triazolo[3,4-b]1,3,4-tiyadiazol bileşikleri sentezlenmiştir. Moleküllerin sentezi için ilk olarak, 3-kinolin karboksilik asit, 4-kinolin karboksilik asit, 1-naftoik asit veya 2-naftoik asit metil alkol ve sülfürik asitle reaksiyona girmesi sağlanarak karşılık gelen ester bileşikleri elde edilmiştir. Elde edilen esterlerin hidrazin hidrat ile reaksiyonu karşılık gelen asit hidrazitlerini vermiştir. Daha sonra hidrazitlerin karbon disülfür (CS2) ile bazik ortamda reaksiyona girmesiyle, potasyum ditiyokarbazinat tuzları elde edilmiştir. Elde edilen potasyum ditiyokarbazinat tuzları, hidrazin hidratla reaksiyonu sonucunda 5-substituye-4-amino-1,2,4-triazol-3-tiyol bileşiklerini vermiştir. 5-substituye-4-amino-1,2,4-triazol-3-tiyol moleküllerinin etanol içerisinde çözünmüş potasyum hidroksit ve karbon disülfür (CS2) ile reaksiyonu girmesiyle 3-substituye-1,2,4-triazolo[3,4-b]1,3,4-tiyadiazol-6-tiyol bileşikleri elde edilmiştir. Elde edilen 3-substituye-1,2,4-triazolo[3,4-b]1,3,4-tiyadiazol-6-tiyol bileşikleri substituye benzil halojenürlerle reaksiyonu sonucunda 6-((substituyebenzil)tiyo)-3-(naftil/kinolinil)-[1,2,4]triazolo[3,4-b][1,3,4]tiyadiazol bileşikleri elde edilmiştir. Sentezlenen sonuç bileşiklerinin yapıları 1H NMR, IR, 13C NMR, Kütle spektral veriler kullanılarak aydınlatılmıştır.
TiO2-polimer kompozit sistemlerinin atom transfer radikal polimerizasyonu ile sentezlenmesi ve boyar madde adsorpsiyonunda kullanılması
TiO2 termal kararlılığı, toksik olmaması ve olağanüstü optik özellikleri nedeniyle dikkat çeken bir kimyasal maddedir. Bu çalışmada, TiO2 temelli nanomalzemeler hazırlanmıştır. Hazırlanmış olan polimerler çevre duyarlılık özellikleri nedeniyle sulu çözeltilerdeki boyar madde adsorsiyonunda kullanılmıştır. TiO2 polimer matrislerde topaklanma eğilimi göstermektedir. TiO2'nin topaklanma eğilimini azaltmak için TiO2 yüzeylerinin modifiye edilmesi gerekir. Bu nedenle kullanılacak en iyi yöntem TiO2 yüzeylerine Yüzeyde Başlatılan Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (SI-ATRP) ile polimer zincirleri aşılamaktır. Bu tez çalışmasında, TiO2-polimer kompozit sistemleri hazırlanmıştır. İlk olarak TiO2 yüzeyleri modifiye edilerek, TiO2-Br makrobaşlatıcısı sentezlenmiştir. SI-ATRP yöntemi ile TiO2 yüzeyine polimer zincirleri aşılanmıştır (TiO2-polimer). Monomer olarak 2-(dimetilamino) etil metakrilat (DMA), N-izopropilakrilamid (NIPAM), tert-butil metakrilat (tBuMA) ve etilen glikol dimetilakrilat (EGDMA) kullanılmıştır. Asidik bloklar elde etmek için geri koruma kimyası ile PtBuMA blokları PMAA bloklarına dönüştürülmüştür. Bu monomerler kullanılarak yedi farklı kompozit sistem sentezlenmiştir. Hazırlanan TiO2-polimer kompozit sistemler, sulu çözeltide metilen mavisi boyar maddesini adsorplama çalışmasında adsorban olarak kullanılmıştır. Ön çalışmalar sonucunda en yüksek adsorpsiyon kapasitesi (q) ve adsorpsiyon yüzdesi (%W) değerlerine ulaşan TiO2-PMAA, TiO2-PDMA-b-PMAA ve TiO2-PMAA-b-PEGDMA kompozit sistemler için adsorpsiyon çalışmalarına devam edilmiştir. Adsorpsiyona boyar madde derişiminin ve adsorban miktarı değişiminin etkisi incelenmiştir. TiO2-PMAA-bPEGDMA kompozit sistemi ile üç farklı sıcaklık değerlerinde (25 °C, 35 °C, 50 °C) çalışılarak termodinamik hesaplamalar yapılmıştır. TiO2-PMAA-b-PEGDMA kompozit sistemi ile boyar madde arasındaki adsorpsiyonun Freundlich izoterm modeline ve yalancı ikinci dereceden kinetiğe uyduğu gözlemlenmiştir. Aynı zamanda ΔG, ΔH ve ΔS gibi termodinamik parametrelerde hesaplanmıştır. Kompozit sistemler, TEM, SEM, FTIR ve TGA analizleri ile aydınlatılmaya çalışılmıştır. Boyar madde adsorpsiyon çalışmalarında UV-vis spektrofotometresi kullanılmıştır.
Amit köprülü artesunat benzotiyofen türevlerinin sentezi
Doğal bir ürün olan artemisinin molekülü, 1970 yılında Dr. Tu YouYou tarafından keşfi gerçekleştirilen ve hala günümüzde en etkili sıtma ilacı olarak kullanılmaktadır. Son zamanlarda yalnızca sıtma tedavisinde değil kanser gibi çeşitli hastalıkların tedavisinde kullanılmaktadır. Artemisininle birlikte artemisinin türevlerinin de etkili olduğu bulunmuştur. Literatür çalışmalarına bakıldığında çoğunluğunu artemisinin ve yarı sentetik türevlerinden artermer, dihidroartemisinin ve artesunat yeni biyolojik etkileri üzerinedir. Bu çalışmada, biyolojik etkisi ile önemi bilinen benzotiyofen ile amit köprülü artemisinin molekülü birleştirilerek farklı türevler sentezlenmiştir. Benzotiyofen ve türevleri, anti- inflamatuar, anti-kanser, anti-fungal ve anti-depresan biyolojik özellik göstermektedir. Yapısında benzotiyofen gibi heteroaromatik grup bulunduran türevler biyolojik etkiyi arttırdığı bilinmektedir. Çalışmamızda doğal ürün olan Pelin bitkisinden izole edilen artemisinin molekülü ile benzotiyofen kullanılarak amit köprülü artemisinin-benzotiyofen yeni türevleri tasarlanmıştır ve sentezi gerçekleştirilerek karakterizasyonu yapılmıştır. İlk olarak geliştirilen yöntemler (Elektrofilik halkalaşma tepkimesi, Sonagashira kenetlenme tepkimesi, Steglich esterleşme tepkimesi ve Suzuki Miyaura kenetlenme reaksiyonu) kullanılarak amit köprülü artesunat-benzotiyofenin bulunduğu 9 türev oldukça iyi verimler ile sentezlenmiştir. Sentezlenen final ürünlerinin molekül aydınlatması spektroskopik yöntemler ile teşhis edilmiştir.