Theses supervised by Doç. Dr. Mehmet Atilla Taşdelen
13 theses · Yalova University
Fotokimyasal yöntemlerle polihedral oligomerik silseskuokzan (POSS) esaslı nanokompozitlerin sentezi ve karakterizasyonu
Nanokompozit malzemelerin kullanımı, üstün optik, termal, elektronik, fotonik, manyetik, reolojik, yapısal ve mekanik niteliklerinden dolayı her geçen gün artmaktadır. Plastik sektöründe büyük paya sahip olan, otomotiv, kaplama, biyomedikal ve paketleme sanayileri en önemli kullanım alanlarıdır. Genel bir tanımla; iki veya daha fazla malzemenin, iyi özelliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özellik çıkarmak için, mikro veya makro seviyede heterojen karışımıyla oluşan malzemeye kompozit malzeme denir. Nanokompozitler, sürekli bir polimer matris içerisine dağılmış en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkları içeren heterofazlı kompozit yapılardır. Nanoteknoloji araştırmaları, malzemenin yapısını molekül düzeyinde değiştirme şansını verir. Nanoboyutuna inildiğinde artan yüzey alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle farklı etkileşimlerine neden olur. Bu farklılıklar, daha saydam camlar, daha hafif, daha dayanıklı arabalar, daha temiz giysiler, daha uzun ömürlü boyalar, gibi güncel yaşamımızı doğrudan etkileyen birçok nanomalzemelerin üretilmesine olanak sağlar. Özellikle nanokompozitlerde kullanılan malzemelerin fiyatlarının düşmesiyle ve kompozitlerin hazırlanmasındaki teknik zorlukların çözülmesiyle birlikte polimer nanokompozitlerinin kullanımı son yıllarda artmaya başladı. Nanokompozit üretiminde kullanılan katkı maddeleri nanoyapılarına göre üç ana kategoriye ayrılmaktadır. Bunlar tek nanoboyutlu killer, iki nanoboyutlu karbon nanotüpler ve nanoteller, ve son olarak da üç nanoboyutlu silika, metal partiküller ve kuantum taneciklerdir. Fotopolimerizasyon, fotoaktif moleküllerin aydınlatılmasıyla oluşan reaktif türlerin vasıtasıyla gerçekleşen çevreye duyarlı bir polimerizasyon tekniğidir. Termal polimerizasyona göre fotopolimerizasyon tekniğinin, oda sıcaklığında yüksek hızda tepkime gerçekleştirilebilme, daha az enerji tüketilmesi ve çözücüsüz formülasyonların hazırlanabilmesi gibi bir çok üstün özellikleri vardır. Tepkimeye girecek formülasyondaki monomer ve diğer kimyasalları düzenleyerek tepkime sonrasındaki sertlik, renk, çözünürlük, geçirgenlik, yapışkanlık, elektriksel iletkenlik gibi malzemenin performansına etki eden özellikler kolaylıkla ayarlanabilmektedir. Bu noktadan hareketle, fotopolimerizasyon tekniğinin kullanımı, istenilen özelliklere sahip nanokompozit malzemelerin hazırlanmasında son derece etkin bir yöntem olacağından tercih edilmiştir. Özetle, bu tezde fotopolimerizasyon tekniği kullanılarak polimer/POSS nanokompozitler sentezlenmiş ve bu nanokompozitlerin yapıları spektroskopi ( FT-IR), termal (DSC, TGA) ve mikroskop (TEM) gibi değişik analiz yöntemleriyle aydınlatılmıştır.
Foto-"click" (CuAAC) kimyasıyla aşı kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Aşı kopolimer özellikle morfolojisi, faz davranışları vb. gibi spesifik özellikleri sayesinde her geçen gün büyük ilgi uyandırmaktadır. Aşı kopolimerler genel olarak i) üzerine aşılama ii) üzerinden aşılama ve iii) makromonomer yöntemi olmak üzere üç şekilde elde edilir. Aşı kopolimerlerin sentezinde genellikle iyonik polimerizasyon kullanılmaktadır. Zor deneysel koşullar gerektiren ve sınırlı monomer türüyle gerçekleşen iyonik polimerizasyona alternatif olarak, kontrollü radikal polimerizasyonu ve "Click" kimyası tepkimelerinin ortak farklı yapılarda iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerlerin çok daha basit deneysel koşullarda sentezlenebileceği gösterilmiştir. "Click" kimyası çeşitli tepkime koşullarında gerçekleştirilen, yüksek verimli, hızlı, yüksek seçicilikli, birçok fonksiyonel gruplarla uyumlu ve etkisiz yada hiç yan ürün vermeyen kimyasal tepkimeler topluluğudur. 2000'li yılların başında Sharpless ve Meldal tarafından bulunan bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azid ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu (CuAAC) en çok tercih edilen "Click" kimyası reaksiyonudur. Bu reaksiyon sayesinde organik kimya, supromoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi bir çok uygulama alanında bir araya gelmesi çok zor gözüken gruplar kolaylıkla birleştirilmektedir. Fotokimyasal tepkimeler ısıyla gerçekleşen tepkimelere göre, daha düşük enerji ihtiyacı, hızlı gerçekleştirilmeleri ve hem konum hemde zaman olarak kontrol edilebilmelerinden dolayı önemli avantajlara sahiptirler. Son zamanlarda fotouyarılmış tiyol-alken ve tiyol-alkin, fotouyarılmış 1,3-dipolar siklokatılması, fotouyarılmış gerilmiş halkalı sikloalkin ve azidlerin siklokatılması, fotouyarılmış benzodioksinon ve alkollerden ester oluşumu ve fotokimyasal diels-alder tepkimeleri foto "Click" tepkimeri olarak geliştirilmiştir. Bu tez çalışmasında öncelikle ticari poli(vinil klorür) ve nitroksitle büyütülmüş radikal polimerizasyonuyla elde edilen poli(klorometilstiren-rastgele-stiren) polimerlerindeki klor grupları sodyum azid tepkimeye sokularak azid yan grupları içeren polimerler sentezlenmiştir. Diğer taraftan alkin uç fonksiyonlu poli(epsilon kaprolakton) polimeri propargil alkol/kalay oktoat başlatıcı sisteminin kullanıldığı halka açılması polimerizasyonuyla hazırlandı. Daha sonra elde edilen azid ve alkin fonksiyonlu polimerler UV ışığıyla üretilmiş bakır (I) katalizörlüğünde gerçekleşen azid-alkin foto-"Click" (CuAAC) tepkimesiyle birleştirilerek aşı kopolimerler sentezlenmiştir. Elde edilen aşı kopolimerlerin spektroskopik (FT-IR ve 1H-NMR), kromatografik (GPC) ve termal (DSC) özellikleri değişik analiz yöntemleriyle incelendi.
Foto "click" kimyasıyla yıldız polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Polimer zincirlerinin tek bir çekirdeğe bağlı olarak oluşturdukları yapılara yıldız polimer denir. Yıldız polimerler doğrusal polimerlere oranla daha kompakt yapılara (düşük viskozite ve hidrodinamik hacim) ve daha fazla fonksiyonel gruplara sahip olmalarından dolayı daha çok tercih edilmektedir. Özelikle bu polimerler ilaç sanayi, kozmetik, boya sanayi, membran veya baskı dahil olmak üzere bir çok potansiyel uygulama alanına sahiptir. Yıldız polimerlerin sentezi çekirdek ve kolların oluşum sırasına göre üç ana kategoriye ayrılabilir; i) çekirdek-öncelikli, ii) kol-öncelikli ve iii) kenetlenme tepkimesidir. Her yöntemin kendine göre avantaj ve dezavantajları bulunmaktadır. Sharpless ve Meldal tarafından bulunan bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azid ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu (CuAAC) en çok tercih edilen "Click" kimyası reaksiyonudur. Bu reaksiyon sayesinde organik kimya, supromoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi bir çok uygulama alanında bir araya gelmesi çok zor gözüken gruplar kolaylıkla birleştirilmektedir. Fotokimyasal tepkimeler ısıyla gerçekleşen tepkimelere göre, daha düşük enerji ihtiyacı, hızlı gerçekleştirilmeleri ve hem konum hemde zaman olarak kontrol edilebilmelerinden dolayı önemli avantajlara sahiptirler. Son zamanlarda fotouyarılmış tiyol-en ve tiyol-in, fotouyarılmış 1,3-dipolar siklokatılması, fotouyarılmış gerilmiş halkalı sikloalkin ve azidlerin siklokatılması, fotouyarılmış benzodioksinon ve alkollerden ester oluşumu ve fotokimyasal diels-alder tepkimeleri foto "Click" tepkimeri olarak geliştirilmiştir. Özellikle fotouyarılmış tiyol-en ve tiyol-in tepkimeleri uygun koşullarda (oda sıcaklığı, hava atmosferinde) çok hızlı olmalarına rağmen radikal mekanizması yüzünden dış etkenlerden çok çabuk etkilenmektedir. Bununla beraber çifte bağların kendi içerisinde katılma tepkimesi vermelerindan dolayıda polimer-polimer birleştirmelerinde düşük etkinliğe sahiptirler. Diğer foto "Click" tepkimelerinde ise özellikle etkin grupların çok basamaklı sentezlerden elde edilmelerinden dolayı yeterince pratik ve kullanışlı olamamışlardır. Tez kapsamında, ışıkla indirgenen CuAAC "Click" kimyası ve atom transfer radikal polimerizasyon (ATRP) yöntemlerinin birleştirilmeyle yıldız polimerler sentezlendi. Bu amaçla, öncelikle yıldız polimerlerin düz zincirli kolları ATRP ve nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonlarıyla elde edilecektir. Bu polimerler ile çok fonksiyonlu çekirdek-molekülleri arasında gerçekleşen bakır katalizli foto-"click" tepkimeleriyle üç ve dört kollu yıldız polimerler sentezlenecektir. Çalışma boyunca üretilen yıldız polimerlerin spektroskopik (FT-IR ve NMR), kromatografik (GPC) ve termal (DSC ve TGA) özellikleri değişik analiz yöntemleriyle aydınlatıldı.
Antibakteriyel polisülfon filmlerin hazırlanması ve uygulamaları
Bakteriler insan sağlığını etkileyen ciddi mikrobiyal enfensiyonlara neden olmaktadırlar. Son yıllarda antibakteriyel özelliğe sahip yeni malzemelerin geliştirilmesi üzerine birçok araştırma yapılmaktadır. Antibakteriyel özellik, bakterinin malzeme yüzeyinde büyümesini engelleyen ya da bakterinin ölümüne yol açan etkidir. Gümüş metali, kuartenize amonyum tuzları ve antibiyotikler antibakteriyel etkiye sahip maddelerdir. Polisülfonlar, mükemmel ısıl ve kimyasal dayanıklılık, radyasyona bağlı bozunmaya yüksek direnç, şeffaflık, yüksek sertlik, mekanik dayanım ve iyi elektriksel karakteristikler gibi yüksek performans özelliklerine sahip bir termoplastik polimerler ailesi olarak tanımlanmaktadır. Polisülfon malzemeler mükemmel film özelliklerinden dolayı medikal cihazlar (hemodiyaliz), gıda işleme, besleme sistemleri, otomotiv, elektronik, su arıtma, gaz ayırma ve yakıt pilleri gibi birçok uygulama alanında kullanılmaktadır. Polisülfonların kimyasal modifikasyonunda kullanılan klorometilleme ve kuarternizasyon reaksiyonları, son dönemlerdeki araştırmalara konu olmaktadırlar. Klorometilleme yöntemi polisülfonlara fonksiyonalite kazandırırken, kuarternizasyon işlemi ise polisülfonların hidrofilikliğini arttırarak biyomalzeme olarak kullanılabilmelerini sağlamaktadır. Bu çalışmada öncelikle ticari polisülfon polimerini klorometilleme yöntemiyle işlevsel hale getirilmiştir. Daha sonra sodyum ditiyokarbamat ile tepkimeye sokularak iniferter yan grupları içeren polimer sentezlenmiştir. Daha sonra bu polimerdeki iniferter grupları UV ışığıyla aktiflenerek 2-(dimetilamino)etil metakrilat (DMAEMA) monomerinin polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen aşı kopolimeri (PSU-aşı-PDMAEMA), metil iyodür ile kuaternize edilmiştir. Son olarak bu polimerin uygun çözeltisi hazırlanarak çözücünün uzaklaştırılması sonucu PSU-aşı-PDMAEMA filmler elde edilmiştir. Elde edilen malzemelerin özellikleri spektroskopik (FT-IR ve 1H-NMR), kromatografik (GPC), termal (DSC) ve antibakteriyel özellikleri değişik analiz yöntemleriyle incelenmiştir.
Poss esaslı nanokompozitlerin foto-"click" tepkimesiyle hazırlanması ve endüstriyel uygulamaları
Gelişen teknolojinin artan ihtiyaçlarına cevap verebilecek nitelikte materyallerin arayışı günümüzde sürekli olarak artmaktadır. Bu amaçla yapılan çalışmalarda üstün optik, termal, elektronik, fotonik, manyetik, reolojik, yapısal ve mekanik niteliklerinden dolayı nanokompozit malzemelerin kullanımı her geçen gün artış göstermektedir. Nanokompozit malzemelerin en önemli kullanım alanları plastik sektöründe büyük paya sahip olan kaplama, otomotiv, paketleme ve biyomedikal sanayileridir. Genel bir tanımla; iki veya daha fazla malzemenin, iyi özelliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özellik çıkarmak için, mikro veya makro seviyede heterojen karışımıyla oluşan malzemeye kompozit malzeme denir. Nanokompozitler, sürekli bir polimer matris içerisine dağılmış en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkları içeren heterofazlı kompozit yapılardır. Nano boyutta gerçekleştirilen, atom ve moleküllerde meydana gelen farklılıklarla daha saydam camlar, daha hafif materyaller, daha dayanıklı arabalar, daha temiz giysiler, daha uzun ömürlü boyalar, gibi güncel yaşamımızı doğrudan etkileyen birçok nanomalzemelerin üretilmesine olanak sağlanmaktadır. Kompozitlerin hazırlanmasındaki teknik zorlukların çözülmesi ve özellikle nanokompozitlerde kullanılan malzemelerin fiyatlarının düşmesiyle birlikte polimer nanokompozitlerinin kullanımı son yıllarda artmaya başlamıştır. Polimer nanokompozitler polimerik malzeme (termoplastik, termoset veya elastomer) ve nano ölçekli pekiştiriciden meydana gelirken, bu malzemelerin mekanik, gaz geçirgenlik, termal kararlılık, alev geciktirme gibi özellikleri, kendilerine göre üstünlük göstermektedir. Nanokompozit üretiminde kullanılan katkı maddeleri killer, iki nanoboyutlu karbon nanotüpler ve nanoteller, ve son olarak da üç nanoboyutlu silika, metal partiküller ve kuantum tanecikler olarak üç ana gruptan oluşmaktadırlar. "Click" kimyası; ürünleri kararlı olan, sentez koşullarından doğan hava su ve solvent kirliliklerinden etkilenmeyen, yüksek verimli, hızlı, yüksek seçicilikli, birçok fonksiyonel grupla uyumlu ve ihmal edilebilir seviyede yan ürün oluşturan yada yan ürün vermeyen kimyasal tepkimelerden oluşmaktadır. Fotokimyasal tepkimeler termal tepkimelere göre, daha düşük enerji ihtiyacı, hızlı gerçekleştirilmeleri ve hem konum hemde zaman olarak kontrol edilebilmelerinden dolayı önemli avantajlara sahiptirler. Tepkimeye girecek formülasyondaki monomer ve diğer kimyasalları düzenleyerek tepkime sonrasındaki sertlik, renk, çözünürlük, geçirgenlik, yapışkanlık, elektriksel iletkenlik gibi malzemenin performansına etki eden özellikler kolaylıkla ayarlanabilmektedir. Bu noktadan hareketle, fotopolimerizasyon tekniğinin kullanımı, istenilen özelliklere sahip nanokompozit malzemelerin hazırlanmasında son derece etkin bir yöntem olacağından tercih edilmiştir. Özetle, bu tezde foto-"click" tekniği kullanılarak POSS esaslı nanokompozitler sentezlenmiş ve bu nanokompozitlerin yapıları FT-IR spektroskopi, xvi termogravimetrik analiz ve geçirimli elektron mikroskopu gibi değişik analiz yöntemleriyle aydınlatılmıştır. Mikroskop görüntülerinden elde edilen sonuçlara göre POSS nanopartikülleri homojen olarak dağıldığı tespit edilmiştir. Termogravimetrik analiz sonuçlarına göre tüm nanokompozit malzemeler 360 oC'ye kadar ısısal kararlılık göstermiş ve 800 oC'de elde edilen kül miktarları ise %23-50 aralığında olarak hesaplanmıştır.
Foto-"click" tepkimesiyle hazırlanan gümüş nanopartikül içeren termoset polimerlerin endüstriyel uygulamaları
Termoset polimerler üç ya da daha çok fonskiyonel gruplara sahip monomerlerin polimerizasyonu sonucu elde edilen yüksek miktarda kovalent çapraz bağ içeren polimerlerdir. Bu çapraz bağların yarattığı molekül ağı erimez ve çözünmez özelliklere sahiptir. Bu malzemeler boyutsal bir kararlılığa sahiptir ve darbe dirençleri yüksektir. Termoset polimerleri oluşturmak için ısı ve/ve ya basınca ihtiyaç duyulabildiği gibi tamamen ısıl ya da basınç işlemleri gerektirmeyen yöntemler de mevcuttur. Fotopolimerizasyon, fotoaktif moleküllerin aydınlatılmasıyla oluşan reaktif türlerin vasıtasıyla gerçekleşen çevreye duyarlı bir polimerizasyon tekniğidir. Termal polimerizasyona göre fotopolimerizasyon tekniğinin, oda sıcaklığında yüksek hızda tepkime gerçekleştirilebilme, daha az enerji tüketilmesi ve çözücüsüz formülasyonların hazırlanabilmesi gibi birçok üstün özellikleri vardır. Tepkimeye girecek formülasyondaki monomer ve diğer kimyasalları düzenleyerek tepkime sonrasındaki sertlik, renk, çözünürlük, geçirgenlik, yapışkanlık, elektriksel iletkenlik gibi malzemenin performansına etki eden özellikler kolaylıkla ayarlanabilmektedir. Gümüş antibakteriyal özelliği sayesinde bakteri ve mantar oluşumunu önleyen ve varsa öldüren bir metaldir. Hijyen gerektiren uygulama alanlarında antibakteriyel özellik sağlamasından dolayı nano-seviyede gümüş veya gümüş tuzu içeren nanokompozit malzemelerin kullanımı son yıllarda gittikçe artmaktadır. Bu noktadan hareketle, fotokimyasal yöntemlerle başlatılmış "Click" tepkimesi kullanımıyla gümüş nanopartikülleri içeren termoset malzemeler hazırlanmıştır.Bu yöntemde birbirleriyle yarışan iki farklı fotokimyasal indirgenme tepkimesi rol oynamaktadır. UV ışığıyla uyarılan fotobaşlatıcının parçalanmasıyla oluşan radikaller bakır(II)'yi bakır(I)'e indirgerken hem de Ag(I)NO3'ı metalik gümüşe (Ag(0)) indirgemektedir. Üç ya da dört fonksiyonlu azit-alkin molekülleri üretilen bakır(I) iyonlarıyla katalizlenerek başarılı bir şekilde çapraz-bağlı yapılara dönüştürülmüştür. Diğer taraftan indirgenme tepkimeleri moleküler boyutta gerçekleştiği için elde edilen gümüş partikülleri de nanometre boyutundadır. Bu tepkimeler sonucunda gümüş nanopartiküller içeren çapraz-bağ oranı oldukça yüksek termoset polimerler başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Elde edilen malzemelerin yapıları FT-IR spektroskopiyle aydınlatılmıştır. Termal özellikleri incelendiğinde gümüş nanopartikülleri içeren polimerlerin içermeyen polimerlere göre daha kararlı oldukları gözlemlenmiştir. Antibakteriyel aktiviteleri incelendiğinde gümüş nanopartiküller içeren malzemeler gram-pozitif (Staphylococcus Aureus) ve gram-negatif (Escherichia Coli) bakterilerine karşı yüksek etkinlik göstermişlerdir.
Termoset/kil nanokompozitlerin tiyol-epoksi click kimyasıyla hazırlanması
Nanokompozit malzemelerin kullanımı, üstün optik, termal, elektronik, fotonik, manyetik, reolojik, yapısal ve mekanik niteliklerinden dolayı her geçen gün artmaktadır. Plastik sektöründe büyük paya sahip olan, otomotiv, kaplama, biyomedikal ve paketleme sanayileri en önemli kullanım alanlarıdır. Genel bir tanımla; iki veya daha fazla malzemenin, iyi özelliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özellik çıkarmak için, mikro veya makro seviyede heterojen karışımıyla oluşan malzemeye kompozit malzeme denir. Nanokompozitler, sürekli bir polimer matris içerisine dağılmış en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkları içeren heterofazlı kompozit yapılardır. "Click" kimyası tepkimeleri yüksek verimli, hızlı, yüksek seçicilikli, çeşitli tepkime koşullarında gerçekleştirilmesi, birçok fonksiyonel gruplara uyumlu ve etkisiz ya da hiç yan ürün vermemesi yönüyle büyük ilgi çekmektedir. "Click" kimyası tepkimeleri son yıllarda polimer kil/nanokompozitlerin hazırlanmasında sıklıkla kullanılmaktadır. Tiyol ile epoksitler arasında gerçekleşen tepkimede özellikle hızlı ve yüksek verimle gerçekleşmesinden dolayı "Click" kimyası tepkimesi olarak tanımlanmaktadır. Bu noktadan hareketle, Tiyol-epoksi "Click" kimyası tepkimesi kullanımı, istenilen özelliklere sahip termoset/kil nanokompozit malzemelerin hazırlanmasında son derece etkin bir yöntem olmuştur. Elde edilen tabakalı nanokompozit malzemelerin yapısı kil ihtiva eden ve etmeyenleri termal özellikleri termogravimetrik analiz yöntemiyle incelendiğinde saf polimerlere göre nanokompozitler daha üstün özellikler göstermiştir. Son olarakta killerin termoset matrisinde dağılımı XRD spektroskopisyle incelendiğinde tamamen dağılmış (eksfoliye) ve arası açılmış (interkale) kil yapıları gözlemlenmiştir.
Karbon elyaf takviyeli epoksi matrisli kompozitlerin özelliklerine poss nanodolgusunun etkileri
Yüksek performanslı kompozitler; denizcilik, otomotiv, uzay-havacılık ve savunma sanayilerinde sıklıkla kullanılan bir malzeme grubudur. Gelişen teknolojiyle birlikte bu malzemelerin özelliklerinin iyileştirilmesi beklenmektedir. Son yıllarda yeni malzemelerin geliştirilmesinde nanokompozitler önemli katkılar sağlamaktadır. Nanokompozitler polimer sistemleri içerisine en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkların dağılması ile oluşan heterofazlı kompozit yapılardır. Kullanılan nano boyutlu parçacıkların yüzey alanının çok büyük olmasından dolayı ilave edildiği polimerlerin mekanik ve ısıl dayanımlarını saf hallerine göre arttırma potansiyeli vardır. Polimer nanokompozit üretimi amacıyla kullanılan malzemelerden biri de üç boyutuda nanometrik ölçüde olan polihedral oligomerik silseskuokzan (POSS) dır. Polimer matris içerisine POSS molekülleri dağıtılarak nanokompozitler elde edilmektedir. Bu polimerik nanokompozitler; sürekli elyaflar ile takviyelendirilerek, özellikleri önemli ölçüde iyileştirilmiş yüksek performanslı elyaf takviyeli kompozitler oluşturulabilmektedir. Tez çalışmamızda; matris sistemi olarak POSS katkılı epoksi nanokompozit, takviye sistemi olarak iki eksenli (0o-90o) kıvrımsız karbon elyaf kumaş kullanılmıştır. Epoksi matris ile uyumlu olması amacıyla epoksi fonksiyonalitesine sahip POSS nanodolgusu tercih edilmiştir. POSS nanoparçacıklarının, karbon elyaf takviyeli epoksi matrisli kompozitlerin mekanik özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Burada amaç matris sistemi olan epoksi reçinenin dayanımını arttırmak ve elyaf-matris arası arayüzey iyileştirmesi sağlayarak kompozit yapının mekanik özelliklerini iyileştirmektir. Öncelikle %1, 2, 4 ve 8 oranlarında POSS/epoksi nanokompozitleri hazırlanıp, bunların mekanik ve ısıl analizleri sonucu optimum POSS yükleme oranı belirlenmiş. Ardından karbon elyaf takviyeli kompozit plakalar vakum torbalama yöntemi ile üretilmiştir. Kompozit malzemelerin mekanik karakterizasyonu; düzlem içi kayma, tabakalar arası kayma dayanımı ve üç nokta eğme testleri ile yapılmıştır. Sonuçlar; POSS nanodolgusuz numunelerin sonuçları ile karşılaştırılmış ve POSS varlığının kompozit özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Ayrıca kırılma yüzeyleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelenmiştir. Epoksi matris için %2 oranında POSS içeriğinin optimum yükleme oranı olduğu belirlenmiştir. Buna göre üretilen %2 POSS/epoksi matrisli karbon elyaf takviyeli tabakalı kompozit yapının mekanik karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Yapılan tüm mekanik testlerde POSS nanodolgusu içeriğine sahip kompozitlerin dayanım ve modül değerlerinde %3,78 ile %20,4 arası değişen oranlarda iyileşmeler tespit edilmiştir. Böylece karbon/epoksi tabakalı kompozit malzemenin mekanik özelliklerini iyileştirmek amacıyla kullanılan POSS nanodolgusunun elyaf-matris arayüzey dayanımını arttırdığı görülmüştür. Bu durum nanoyapıların varlığından dolayı arayüzeyde güçlü bağların oluşmasına dayandırılmış ve SEM mikrograflarıyla doğrulanmıştır.
Bitkisel yağların modifiye edilmesi ve foto-"clıck" kimyasında kullanımı
Polimer biliminin başlangıcından günümüze kadar geçen sürede yenilenebilir kaynaklardan plastik malzemelerin sentezi birçok bilim adamı tarafından araştırılmaktadır. Bitkisel yağlar gerek kolay temin edilmeleri gerekse biyobozunur özelliklerinden dolayı yaygın olarak kullanılan yenilenebilir kaynaklardır. 2000'li yılların başında Sharpless ve Meldal tarafından bulunan bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azit ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu (CuAAC) "Click" kimyası reaksiyonları arasında en çok tercih edilendir. Bu reaksiyon sayesinde supromoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi birçok uygulama alanında bir araya gelmesi çok zor gözüken gruplar kolaylıkla birleştirilmektedir. Buna rağmen CuAAC "Click" tepkimesi ağır metal katalizör ihtiyacı, çözücüsüz ortamlarda çalışamaması ve dış bir etkiyle kontrol edilememesi gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak için "Click" kimyasında önemli rol oynayan bakır (I) katalizörü tepkime ortamında eş zamanlı olarak elektrik, ışık, kimyasal indirgenme gibi farklı etkiler kullanılarak bakır(II) tuzundan üretilmesi önerilmiştir. 2010 yılının sonunda, Yağcı ve arkadaşları UV ışığıyla üretilmiş bakır (I) katalizörlüğünde gerçekleşen azit-alkin foto-"Click" (CuAAC) tepkimesini geliştirmiştir. Daha sonra Bowman ve arkadaşları bu konsepti standart fotolitografik uygulamalarda kullanarak istenilen fonksiyonel grupları kontrollü bir şekilde istenilen konum ve zamana göre monte etmenin mümkün olacağını ispatlamışlardır. Bu çalışmada, bitkisel yağların doymamış yağ asitlerindeki çifte bağlar farklı kimyasal tepkimelerle azit ve alkin gruplarına dönüştürülmüştür. Azit fonksiyonlu yağlar, epoksidize olmuş yağların sodyum azitle halka açılması tepkimesiyle elde edilmiştir. Alkin fonksiyonlu yağlar ise; epoksidize olmuş yağların propargil alkol ve montmorillonit ile halka açılması tepkimesi sonucu sentezlenmiştir. Son olarak elde edilen azit ve alkin fonksiyonlu yağlar UV ya da görünür bölge ışığı altında üretilen bakır(I) katalizörlüğünde halka katılma tepkimesine sokularak polimerik filmler elde edilmiştir. Çalışma süresince elde edilen malzemelerin yapıları spektroskopik (FT-IR ve NMR), mekanik (DMA) ve termal (TGA) özellikleri değişik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Anahtar kelimeler: Bakır(I) katalizörlü azit-alkin siklokatılma, bitkisel yağlar, click kimyası, fotokimyasal tepkimeler, yenilenebilir kaynaklar
Diş dolgusu için polihedral oligomerik silseskuokzan (POSS) esaslı nanokompozitlerin geliştirilmesi
Fotopolimerizasyon, fotoaktif moleküllerin aydınlatılmasıyla oluşan reaktif türlerin vasıtasıyla gerçekleşen çevreye duyarlı bir polimerizasyon tekniğidir. Termal polimerizasyona göre fotopolimerizasyon tekniğinin, oda sıcaklığında yüksek hızda tepkime gerçekleştirilebilme, daha az enerji tüketilmesi ve çözücüsüz formülasyonların hazırlanabilmesi gibi bir çok üstün özellikleri vardır. Tepkimeye girecek formülasyondaki monomer ve diğer kimyasalları düzenleyerek tepkime sonrasındaki sertlik, renk, çözünürlük, geçirgenlik, yapışkanlık, elektriksel iletkenlik gibi malzemenin performansına etki eden özellikler kolaylıkla ayarlanabilmektedir. Bu noktadan hareketle, fotopolimerizasyon tekniğinin kullanımı, istenilen özelliklere sahip malzemelerin hazırlanmasında son derece etkin bir yöntem olacağından tercih edilmiştir. Nanokompozitler, sürekli bir polimer matris içerisine dağılmış en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkları içeren heterofazlı kompozit yapılardır. Nanokompozit üretiminde kullanılan katkı maddeleri nanoyapılarına göre üç ana kategoriye ayrılmaktadır. Bunlar tek nanoboyutlu killer, iki nanoboyutlu karbon nanotüpler ve nanoteller, ve son olarak da üç nanoboyutlu silika, metal partiküller ve kuantum taneciklerdir. Özellikle 1.5 nm boyuta sahip küp şeklindeki polihedral oligomerik silseskuokzan (POSS) molekülleri çoğunlukla yüksek performanslı malzeme üretiminde tercih edilmektedir. Bu çalışmada dietanolamino fonksiyonlu POSS/kamforkinon fotobaşlatıcı sisteminin diş dolgusunda kullanımı irdelenmiştir. Görünür bölge ışığıyla uyarılmış kamforkinon molekülü POSS molekülü üzerindeki sekiz adet dimetilamino grubundan hidrojen kopartarak aktif radikaller üretilmesi sonucu radikal polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Böylelikle POSS molekülleri hem başlatıcı hem de çapraz bağlayıcı rolü oynamıştır. Sonuç olarak dietilamino fonksiyonlu POSS molekülü, hem II.tip fotopolimerizasyonda başlatıcı, hem çapraz bağlayıcı hem de takviye edici olmasıyla nanokompozit diş dolgusu başarıyla hazırlanmıştır. Elde edilen malzemlerin yapıları FT-IR spektroskopi, termogravimetrik ve geçirimli elektron mikroskobu gibi değişik analiz yöntemleriyle aydınlatılmıştır.
Cam elyaf katkılı poliamid 66/poliftalamid karışımlarının hazırlanması ve otomotiv sektöründe kullanımı
Poliamidler yüksek dayanım, iyi elektriksel ve kimyasal özelliklere sahip, hafif ve birçok türleri olan termoplastik sınıfında polimerlerdir. Sentezi bir diasit ve bir diaminin polimerleştirilmesine dayanan poliamidler, çeşitli kimyasallar sayesinde birçok farklı özelliklere sahip polimerlerin eldesine izin vermektedir. Poliamid 66 termoplastik olup yarı kristal yapıya sahiptir. Poliamidler yüksek erime sıcaklığına ve sıcaklık artışıyla sertliğini koruma özelliğine sahip olabilmektedir. Birçok üstün özellikleri arasında yüksek sertlik, tokluk, yorgunluğa karşı mukavemet, sünme mukavemeti, alev geciktiricilik, elektriksel yalıtım, kimyasal mukavemet, aşınma mukavemeti, düşük sürtünme katsayısı, dış koşullara dayanıklılık, geniş renk yelpazesi ve işleme kolaylığı bulunmaktadır. Otomotiv sektöründe kumanda paneli butonları, cam kulpu, jant kapakları, dış aynalar, kapı kulpu, manifolt, konektörler, fanlar, fan kapakları, radyatörler, depolar ve kablo bağlayıcı parçalarında kullanılmaktadır. Son yıllarda, mekanik özelliklerini iyileştirmek için farklı boy ve besleme oranlarında cam elyaf takviyesi ile kompozitleri hazırlanmıştır. Poliftalamidler, yüksek ısıl dirence sahip yarı aromatik ve yarı kristalin bir malzemedir. Bu polimerler, sahip olduğu ısıl direnç ve düşük nem çekme özellikleriyle kimyasal bir çevrede veya yüksek sıcaklık koşullarında kullanıma uygundur. Yaygın kullanım alanları arasında otomobil motorlarındaki bobin parçaları, yakıt hattı bağlantıları ve soğutma pompaları, hava taşıtlarının motorlarındaki rakorlar ve kızaklar bulunur. Poliftalamidler petrol, gaz ve enerji sektörlerinde rastlanan pompa aşınma halkalarında da kullanılır. Polimer karışımları, yüksek dayanımları ve düşük yoğunlukları nedeniyle plastik endüstrisinde yaygın olarak kullanılan malzemelerdir. Aromatik poliamidler ile alifatik poliamidler karıştırıldığında işlenebilirlik artmaktadır. Poliamidler akrilonitril-butadiyen-stiren kopolimer ile karıştırıldıklarında darbeye dayanıklı, kimyasal ve sürtünme dirençleri yüksek ürünler elde edilir. Bu tez çalışmasında %50 cam elyaf takviyeli katkılı poliftalamid malzemesinin poliamid 66 malzemesi ile blend edilerek, uyumlaştırılması incelenecektir. Poliftalamidler ile farklı oralarda poliamid 66 karışımları ekstruzyonla harmanlanacaktır. Test örnekleri enjeksiyonla kalıplama yöntemleriyle hazırlanacak, polimerlerin besleme oranlarının, kompozitlerin mekanik, ısıl ve morfolojik özellikleri üzerine etkisi DSC ve mekanik test yöntemleriyle incelenecektir.
Sürekli elyaf takviyeli epoksi kompozitlerin özeliklerinin nanoselüloz ile iyileştirilmesi
Yüksek performanslı kompozitler; denizcilik, otomotiv, uzay-havacılık ve savunma sanayilerinde sıklıkla kullanılan bir malzeme grubudur. Gelişen teknolojiyle birlikte bu malzemelerin özelliklerinin iyileştirilmesi beklenmektedir. Son yıllarda yeni malzemelerin geliştirilmesinde nanokompozitler önemli katkılar sağlamaktadır. Nanokompozitler polimer sistemleri içerisine en az bir boyutu 100 nanometreden küçük olan parçacıkların dağılması ile oluşan heterofazlı kompozit yapılardır. Kullanılan nano boyutlu parçacıkların yüzey alanının çok geniş olmasından dolayı ilave edildiği polimerlerin mekanik ve ısıl dayanımlarını geliştirmektedir. Polimer nanokompozit üretimi amaçlı kullanılan malzemelerden biride iki boyutuda nanometrik ölçüde olan yenilenebilir kaynaklardan kolaylıkla elde edilebilen nanokristalin selüloz yani nanoselüloz (NKS,NS) malzemesidir. Uygun yöntemler kullanılarak polimer içerisine NKS molekülleri dağıtılarak nanokompozitler elde edilmektedir. Bu nano modifiye polimer sistemleri sürekli elyaflar ile takviyelendirilerek, mekanik özellikleri önemli ölçüde iyileştirilmiş yüksek performanslı kompozitler oluşturulabilmektedir. Tez çalışmamızda, matris sistemi olarak NKS katkılı epoksi nanokompozit, takviye sistemi olarak iki eksenli (0o-90o) kıvrımsız karbon ve cam elyaf kumaşlar kullanılmıştır.NKS nanoparçacıklarının, karbon elyaf takviyeli epoksi matrisli kompoziti ve cam elyaf takviyeli epoksi matrisli kompozitlerinin mekanik özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Burada amaç matris sistemi olan epoksi reçinenin dayanımını arttırılmasıyla kompozit yapının mekanik özelliklerini iyileştirmektir. Öncelikle %1, 2, 4 ve 6 oranlarında NKS/epoksi nanokompozitleri hazırlanıp, bunların mekanik ve ısıl analizleri sonucu optimum NKS besleme oranı belirlenmiştir. Akabinde karbon elyaf ve cam elyaf takviyeli kompozit plakalar vakum torbalama yöntemi ile üretilmiştir. Hazırlanan kompozit malzemelerin mekanik karakterizasyonu; düzlem içi kayma, üç nokta eğme ve izod darbe dayanım testleri ile ölçülmüştür. Sonuçlar; NKS nanodolgusuz numunelerin sonuçları ile karşılaştırılmış ve NKS varlığının kompozit özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Ek olarak mekanik testler sonucu hasar gören kırılma yüzeylerinin SEM analizleri yapılıp elyaf-matris arayüzey özellikleri incelenmiştir. Epoksi matris için %4 oranında NKS içeriğinin optimum besleme oranı olduğu bulunmuştur. Buna göre üretilen %4 NKS/epoksi matrisli karbon elyaf takviyeli tabakalı ve cam elyaf takviyeli tabakalı kompozit yapının mekanik karakterizasyonları gerçekleştirilmştir. Yapılan tüm mekanik testlerde NKS nanodolgusu içeriğine sahip kompozitlerin dayanım, modül ve uzama değerlerinde %4,40 ile %27,18 arası değişen oranlarda iyileşmeler tespit edilmiştir.
Benzofenon/polietilenimin fotobaşlatıcı sistemiyle hidrojel sentezi
Fotopolimerizasyon fotoaktif moleküllerin aydınlatılmasıyla oluşan reaktif türlerin vasıtasıyla gerçekleşen çevreye duyarlı bir polimerizasyon tekniğidir. Endüstriyel alanda herkesçe bilinen bazı kullanım alanlarına baktığımızda; vernikler, boyalar, yapıştırıcılar, çeşitli kaplamalar, matbaa mürekkepleri, elektronik bileşenlerin kapsüllenmesi, grafik sanatları, baskı plakaları, stereolitografi, fotoresistler, lazer doğrudan görüntüleme, bilgisayardan plakaya görüntüleme teknolojisi v.s. bunun yanı sıra tıp alanında; radyasyon tedavisi, ilaç salınım, halografik optiksel grafikler, diş onarımı, ışığa bağlı polimerizasyon reaksiyonlarını sıralayabiliriz. Termal olarak başlatılmış polimerizasyonlara kıyasla; düşük enerji gereksinimleri, uygulama sıcaklığının düşük olması, uçucu olmayan organik bileşiklerin kullanımı (solventsiz sistemler) gibi avantajları bulunmaktadır. Bunun yanı sıra formülasyonda tepkimeye girecek monomer ve diğer kimyasalları düzenleyerek tepkime sonrasındaki çözünürlük, sertlik, renk, elektriksel iletkenlik, geçirgenlik, yapışkanlık gibi malzemenin performansına etki eden özelliklerin kolaylıkla kontrol altına alınabilmesi gibi sayısız avantajları sayesinde fotopolimerizasyon teknikleri yeşil bir teknolojiye uygun olarak ilgi çekici bulunmuş ve tercih edilen bir yöntem olmuştur.Fotopolimerizasyon prosesini kontrol etmede anahtar faktör; tepkimeyi başlatmak için gerekli aktif radikallerin üretildiği fotobaşlatıcıdır. Işığa duyarlı polimerik malzemeler olan fotobaşlatıcılar, ışık kaynağına maruz bırakıldıklarında parçalanarak aktif radikaller oluşturarak polimerizasyonu başlatmaktadır. Serbest radikal fotopolimerizasyonları, genel olarak bölünme "Tip I'' ve hidrojen koparma "Tip II'' olarak sınıflandırılan fotobaşlatıcılar varlığında gerçekleştirilir.Tip I fotobaşlatıcılarda ışığı absorplayan molekül parçalanarak iki farklı aktif radikal üretebilmektedir. Tip II fotobaşlatıcılarda ise iki bileşenli sistemler olup, aromatik ketonlar ışığı absorpladıktan sonra hidrojen verici gruplardan doğrudan hidrojen koparma ya da elektron/proton transferi yoluyla radikaller üretmektedir. Tip II fotobaşlatıcılar genel olarak Tip I fotobaşlatıcılardan daha yavaştır. Ancak, yakın UV spektrum bölgedeki en iyi optiksel absorpsiyon özelliklerinden dolayı Tip II fotobaşlatıcılara olan ilgi son yıllarda artmıştır. Benzofenon, bugüne kadar en çok kullanılan geleneksel tip II fotobaşlatıcısıdır. Benzofenon ve türevleri için devam eden ilgi, çeşitli nedenlerden kaynaklanmaktadır. Bunlardan biri, benzofenonun hem uzun dalga boyu (UV-A, 400-315 nm) hem de ultraviyole UV spektrumun orta dalga (UV-B, 315- 280 nm) bölgelerindeki etkin bir şekilde absorbe etme kabiliyetidir. Diğer taraftan hidrojen verici gruplar olarak genellikle amin, tiyol ve alkoller tercih edilmektedir. Bu gruplar arasında aminler oksijen inhibisyonunu da önledikleri için daha çok tercih edilmektedir. Amin molekülleri genellikle uçucu olmalarından dolayı fotopolimerizasyonda yüksek molekül ağırlıklı amin kaynaklarının kullanımı tercih edilmektedir.Bu çalışmada UV ışığıyla uyarılmış aromatik keton molekülü ile farklı molekül ağırlıklı polietilenimin molekülü üzerindeki amin grubuna komşu karbondaki hidrojeni kopartarak aktif radikaller üretilmesi sonucu radikal polimerizasyonu başlatıldı. Böylelikle, polietilenimin üzerinde üretilen aktif radikaller met(akrilat) monomerlerini polimerleştirerek hem oksijen inhibisyonu önlemiş hem de polimerizasyon sonrası sararma etkisi olarak bilinen göçme olayının önünde geçilmiştir.