Theses supervised by Prof. Dr. Kadir Demirelli
16 theses · Fırat University
4-metil-2-okso-2H-kromen-7-il metakrilat ve metil metakrilat kopolimerlerinin termal ve elektriksel özellikleri üzerine grafit oksitin etkisi
The random copolymers of 4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl methacrylate (COUMA) and methyl methacrylate (MMA) P(COUMA8.9%, 24%, 36%, 49%, 65%-co-MMA) were prepared via the conventional free radical polymerization method. The copolymers were characterized by 1H-NMR, FT-IR, UV-vis, TGA and DSC instruments. A kinetic study of the thermal decomposition of P(COUMA49%-co-MMA) COMCOP1 and P(COUMA49%-co-MMA)/ GO 16 wt.% COMCOP1/GO 16wt.% was investigated using thermogravimetric analysis with non-isothermal methods selected for analyzing solid-state kinetics data. The average activation energy values were calculated via FWO and KAS models in a period of α = 0.10 - 0.70. The average values of activation energy obtained from Kissinger method for COMCOP1 and COMCOP1/GO 16 wt.% were 94.5 kJ mol-1 and 101 kJ/mol, respectively. Whereas, those of estimated by FWO method were 103.5 and 87.0 kJ/mol. This study indicated that well-defined single chain polymer molecule (SCPM) via intramolecular cyclobutane formation could be obtained by the intrachain photodimerization of coumarin groups under UV irradiation at 365 nm diluted solution of COMCOP1. The photodimerization of coumarin groups in the copolymer was confirmed by UV-vis, FT-IR and 1H-NMR instruments. Electrical and dielectric behaviors of the composites having a semi-conductor behavior filled with GO at various filler loadings were investigated. The activation energy values based on DC conductivity for COMCOP1 loaded GO 10 wt.% and 12 wt.% were decreased from 0.206 to 0.069 eV. Also, the Ea values estimated for COMCOP2 loaded GO 12 wt.% and 13.6 wt.% were 0.0580 eV and 0.0859 eV , respectively.
Thermal electrical and dielectric properties of copolystyrenes bearing polar side groups and their composites
The greenish single-chain polymeric molecule-ball type CoPcs (SCPM-ball type CoPcs) were prepared via the macrocyclization reaction of cobalt phthalocyanine from poly(styrene-co-poly[4,4'-((((4-vinylbenzyl)azanediyl)bis(ethane-2,1diyl))bis(oxy))diphthalonitrile]) [P(PNDEAMSt-co-St)] (linear copolymer precursor) under diluted conditions at 140-150 oC in presence of cyclohexanol. The ball-type phthalocyanine moieties were incorporated into one side of the polymer chain. Both linear copolymer precursor and formation of ball-type cobalt phthalocyanine within a single-chain polymer were confirmed by FT-IR, 1H-NMR, UV/Vis spectroscopy and MALDI-TOF-MS techniques. Particularly, the formation of SCP-ball type CoPc complexes were characterized by almost disappearance of –C≡N band at 2230 cm-1 of the FT-IR and appearance of Q band between 600 and 673 nm. Two degradation models including Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) methods were used to determine the apparent activation energies for approximately 70-80% of the thermal decomposition of linear copolymer precursor and SCPM-ball type CoPc at the range of room temperature and 500 oC at various heating rates. The SCPM-ball type CoPc/graphite oxide (GO) composites were prepared by Ultrasonic Homogeniser Sonicator. Dielectric constant of SCPM-ball type CoPc/GO composites show a slight increase with the increasing content of GO due to poor distribution and dispersion of graphite oxide in the SCPM-ball type CoPc. The composites treated with concentration-treated had a significant performance in dielectric constant but with a relatively higher dielectric loss compared with those of SCPM-ball type CoPc. The dc conductivity increased exponentially over the studied range of temperatures. The dc electrical conductivity of linear copolymer precursor/GO and SCPM-ball type CoPc/GO composites increased with increasing amount of GO. The polymer complexes conductiving exhibited Correlated Barrier Hoping (CBH) mechanism.
Moleküler difüzyon yatkınlığı taşıyan aşı kopolimerlerin sentezi; termal, elektriksel ve kendini tamir edebilme özelliklerinin incelenmesi
Bu çalışmada, önce literatürde verilen metoda göre 4-vinil benzilakol'un hazırlanmasından sonra yapıdaki hidroksil grubu üzerinden 2-bromoizobütiril bromür ile açilleme reaksiyonu gerçekleştirildi. Sentezlenen monomer ile stiren'in serbest radikalik polimerizasyon yöntemiyle kopolimerleri hazırlandı ve çalışmalarda makrobaşlatıcı olarak kullanıldı. Amit yan gruplu monomer hazırlamak amacıyla OH ve NH2 grupları taşıyan organik yapılar ile asetik anhidrit'in tepkimesinden hazırlanan amit ve serbest OH uçlu yapılar sentezlendikten sonra akriloilklorür ile tepkimelerinden yeni monomerler hazırlandı. Sentezlenen monomerler daha önce hazırlanan kopolimerlerin makrobaşlatıcı olarak kullanılmasıyla ATRP yöntemiyle aşı kopolimerler hazırlandı. Sentezlenen polimerlerin yapı karakterizasyonunda FT-IR, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Polimerlerin termal davranışları DSC ve TGA ile belirlendi. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak polimerlerin Flyn-Wall-Ozawa metoduna göre termal bozunmasına yönelik aktivasyon enerjileri hesaplandı. Tez kapsamında iki fazlı supra moleküllerde yumuşak matris içindeki tersinir hidrojen bağ özelliğinden kendi kendini iyileştirme davranışı araştırıldı. Aşı kopolimerlerden hazırlanan numuneler iki parçaya ayrıldı ve bu iki parça daha sonra bir araya getirilerek bir dakika bekletildi. Farklı zaman aralıklarında iyileşmesi görülen numuneler SEM ve DMA teknikleriyle karakterize edildi. Yapılan ölçümlerle zamana karşı iyileşme yüzdeleri belirlendi. Polimerlere yarı iletken özellik kazandırmak için farklı oranlarda ticari olarak temin edilen nanografen ile kompozitleri hazırlandı. Poli[4-(2-bromoizobütiroilmetil)]stiren ve poli(3-asetamidopropil akrilat) homopolimerleri hazırlandı ve bu polimerlerin ve kompozitlerinin dielektrik özellikleri sıcaklık ve frekansa bağlı olarak incelendi. Hazırlanan kompozitlerin dc iletkenlik özellikleri incelendikten sonra en yüksek oranı için akım-voltaj grafikleri alınarak diyot olma özelliği araştırıldı. Ayrıca empedans analizör ile entegreli bir sistemde diyot özellik gösteren polimer kompozitlerin akım (I)-voltaj (V), voltaj-kapasitans, seri direnç ve iletkenlik değerleri incelendi.
Halka açılma polimerizasyonuyla ɛ- kaprolaktonun modifiye polistiren ile iki kollu graft kopolimerinin sentez ve karakterizasyonu
Bu çalışmada, önce 4-klormetil stiren'in dietanolamin ile modifikasyonu gerçekleştirildi. Modifiye stiren monomeri, stiren ile serbest radikalik yolla bir seri kopolimerleri hazırlandı. Serbest radikal kopolimerizasyonu 60˚C de 1,4-dioksan çözücü ortamında AIBN başlatıcısı ile gerçekleştirildi. FT-IR ve NMR ile Karakterize edilen dihidroksil gruplu stiren kopolimeri Sn(Oc)2 ortamında ɛ-kaprolakton'un halka açılma polimerizasyonundan graft kopolimeri sentezlendi. Kopolimerizasyonda monomer dönüşüm yüzdesi 1H-NMR tekniğiyle belirlendi. Molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı GPC ile ölçüldü. Kopolimer ve graft kopolimerlerin termal davranışları DSC ve TGA teknikleriyle araştırıldı. Sonuçlar karşılaştırıldı ve tablolar halinde sunuldu. Bir graft kopolimerin termal bozunmasına yönelik aktivasyon enerjisi hesaplandı. Polar gruplar taşıyan kopolimer sisteminin dielektrik sabiti, dielektrik kayıp faktörü gibi dielektrik davranışları da impedans analizörle ölçüldü. Ölçümler sabit sıcaklıkta frekansa bağlı olarak araştırıldı. Anahtar Kelimeler: Serbest Radikal Polimerizasyonu, Termal Özellikler, Dielektrik Özellikler;
Klik reaksiyonu ve ATRP kombinasyonuyla graft kopolimer sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada ilk olarak 4-klor metilstiren ile NaN3 reaksiyonundan 4-(azidometil)stiren (AMS) azitli monomer sentezlendi. Daha sonra serbest radikalik polimerizasyon yöntemiyle 4-(azidometil)stiren (AMS) ve stiren ile bir seri kopolimer sentezlendi. Bu kopolimerler ve propargilbromür klik reaksiyonu ile P(AMSP-ko-St) sentezlendi. P(AMSP-ko-St) bileşiği makrobaşlatıcı olarak kullanıldı ve benzilmetakrilat graft kopolimer sentezlendi. Homopolimerler ve kopolimerlerin hazırlanmasında serbest radikalik polimerizasyon yöntemi ve atom tansfer radikal polimerizasyonu kullanıldı. Sentezlenen polimerlerin yapı karakterizasyonunda ağırlıklı olarak FT-IR, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Polimerlerin termal davranışları DSC ve TGA ile ölçüldü ve sonuçlar birbiriyle karşılaştırıldı. Ortalama molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC ile ölçüldü. Frekansın bir fonksiyonu olarak polimerlerin dielektrik davranışları incelendi ve yapılarıyla ilişkilendirildi. Anahtar Kelimeler: Atom tansfer radikal polimerizasyon, Klik reaksiyon, Termal özellikler, Dielektrik özellikler.
Hidroksil ve α-brom karbonil esaslı amfifilik karakterde kopolimer sistemlerinin hazırlanması, karakterizasyonu ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi
Bu çalışmada ilk önce 4-vinilbenzil klorür kullanılarak 4-vinil benzil alkol (VBA) monomeri sentezlendi. Daha sonra sentezlenen monomer, 2-bromizobutiril bromür ile açillenerek 4-(2-bromoizobutiroil metil) stiren (BİBMS) monomeri elde edildi. Ticari olarak satılan 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) monomeri de kullanılarak hem monomerlerin homopolimerleri hem de farklı mol oranlarında [P(BİBMS-ko-HEMA)] ve [P(BİBMS-ko-VBA)]'ın kopolimer serileri hazırlandı. Homopolimerler ve kopolimerlerin hazırlanmasında serbest radikalik polimerizasyon yöntemi kullanıldı. Sentezlenen monomer ve polimerlerin yapı karakterizasyonunda ağırlıklı olarak FT-IR, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Polimerlerin termal davranışları DSC ve TGA ile ölçüldü. Sentezlenen kopolimerlerde hidroksil, karbonil ve brom yan gruplar bulunduğu için amfifilik özellik gösterirler. Özellikle hidroksil gruplu monomer birimlerinin bileşimi arttıkça kopolimer sistemlerinde elektriksel özelliklerindeki değişimler, termal kararlılık ve camsı geçiş sıcaklıklarının nasıl değiştiği araştırıldı ve kopolimer yapılarıyla ilişkilendirildi. Hazırlanan kopolimer sistemlerinin elektriksel özelliklerinden; dielektrik sabiti, dielektrik kayıp faktörü, kayıp tanjant değeri, ısıl iletkenlik katsayıları ve konduktiviteleri sıcaklık ve frekansın bir fonksiyonu olarak incelendi ve yapılarıyla ilişkilendirildi.
3-metoksibenzil metakrilat'ın serbest radikal polimerizasyonu, atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ve termal davranışı
Bu çalışmada, önce 3-metoksibenzil metakrilat monomeri (3-MeBMA) ile 4-(klorometil)-2-okso-2H-kromen-7-il kloroasetat bileşiklerinin sentezi gerçekleştirildi. 3-MeBMA monomeri ATRP metoduyla her iki ucu laktonlu poli(3-metoksibenzil metakrilat) sentezlendi. Diğer taraftan aynı monomer serbest radikal polimerizasyon metoduyla da polimerleştirildi. Bu bağlamda, hem ATRP hem de serbest radikal polimerizasyon metoduyla hazırlanan poli(3-metoksibenzil metakrilat)'ın bozunması üzerine lakton gruplarının etkisi araştırıldı. Ortalama molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC ile ölçüldü. Son olarak polimerin termal degradasyonu tartışıldı. Ürün belirleme çalışmaları gerçekleştirildi ve bozunma mekanizmaları önerildi. Yapı karakterizasyonunda ağırlıklı olarak FT-IR, GC-MS, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Polimerlerin termal davranışları karşılaştırmalı olarak DSC ve TGA ile ölçüldü ve sonuçlar birbirleriyle karşılaştırıldı.
Benzilmetakrilat ile 2-okso-2h-kromen-7il metakrilat kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada öncelikle, 7-hidroksi kumarin ve benzil alkolün metakriloilklorür ile açilleme reaksiyonundan kumarin ve benzil yan guplu metakrilat monomerleri sentezlendi.2-Okso?2H-kromen?7-il-metakrilat (KMA)'ın homopolimerizasyonu ve onun benzilmatakrilat (BMA) ile kopolimerizasyonu Serbest Radikal Polimerizasyon (SRP) metodu ile AIBN başlatıcısı kullanılarak 60 oC'de yapıldı.Homo ve kopolimerler FT-IR, 1H-NMR and 13C-NMR teknikleri ile karakterize edildi. Polimerlerin molekül ağırlıklarını belirlemek için Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) kullanıldı. (ATRP) Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu ve SRP metodları ile hazırlanan polimerler termal analiz teknikleriyle (TGA, DSC ve DTA) karakterize edildi.KMA ve BMA kopolimerlerinde, kopolimerlerin başlangıç bozunma sıcaklıkları BMA'ın mol fraksiyonunun artması ile azaldı.KMA ve BMA'nın monomer reaktiflık oranları Kelen Tüdös (K-T) ve Fineman-Ross (F-R) metotları kullanılarak hesaplandı ve sırasıyla r1: 0.45, r2:1.29; r1:0.46, r2:1.33 olarak bulundu (r1, KMA'nın monomer reaktiflik oranıdır).SRP ile elde edilen P(KMA) ve P(BMA) blendleri diklorometan çözücüsünde hazırlandı. Blendler DTA ile karakterize edildi.P(KMA), P(BMA), KMA-BMA kopolimerleri, P(MMA-ko-KMS%9), P[(MMA-ko-KMS%9)-g-BMA] ve EuCl3 ile karışımı hazırlanan tabletlerin; AC-elektrik iletkenliği (?AC), dielektrik sabiti (?'), dielektrik kayıp faktörü (?'') araştırıldı. Tüm polimerler için bulunan iletkenlik ve dielektrik sabiti değerleri, polimerlerinkinden daha yüksek olduğu bulundu. İncelenen tüm örnekler için sabit sıcaklıkta frekans bağımlılığı (?AC), ?AC= Awn ilişkisine uyduğu bulundu.ATRP metoduyla başlatıcı olarak kumarin asetato klorür (KAK) kullanılarak CuBr varlığında 100 oC'de P(BMA) hazırlandı. ATRP metoduyla BMA'ın graft kopolimeri, başlatıcı olarak P(MMA-ko-KMS %9) ve CuBr varlığında 100 oC ve farklı süreler için'de hazırlandı.Graft kopolimerlerin termal degadasyon kinetiği farklı ısıtma hızlarındaki termogravimetrik analizi ile çalışıldı. Aktivasyon enerjisi değerleri Kissenger, Flynn-Wall-Ozawa ve Tang metotları ile belirlendi.Kumarinin fotodimerleşme özelliğinden yararlanarak kumarin uçlu P(BMA) ve kumarin içerikli P(KMA-ko-BMA %65) fotodimerleştirildi.Anahtar Kelimeler: Monomer reaktiflik oranları, dielektrik davranışı, blend; ATRP; SRP, termal analiz, Kumarin, Europyum Klorid, AC- elektrik iletkenliği, Fotodimerizasyon
Hidroksil yan gruplu bazı metakrilat polimerlerin sentezi, termal ve dielektriksel özelliklerin incelenmesi
Bu çalışmada ilk olarak değişik fenol türevleri ile epiklorhidrin?in reaksiyonundan epoksit esaslı bileşikler sentezlendi. Daha sonra metakrilik asit ile epoksit esaslı bileşiklerdeki epoksit halkası açılarak farklı fonsiyonel guplar içeren hidroksil yan guplu metakrilat monomerleri sentezlendi. Homopolimerler ve kopolimerlerin hazırlanmasında serbest radikalik polimerizasyon yöntemi kullanıldı. Sentezlenen polimerlerin yapı karakterizasyonunda FT-IR, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Polimerlerin termal davranışları DSC ve TGA ile incelendi ve sonuçlar birbiriyle karşılaştırıldı. Ortalama molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC ile belirlendi. 2-Hidroksi-3-benzofenoksi propil metakrilat (HBFPMA) ve benzil metakrilat (BMA) ile bir seri kopolimer hazırlandı. Sentezlenen kopolimerlerin monomer reaktivite oranları Kelen-Tüdös metodu kullanılarak hesaplandı. Polimerlerin dielektrik davranışları sıcaklık ve frekansın bir fonksiyonu olarak incelendi ve yapılarıyla ilişkilendirildi. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak poli(2-hidroksi-3-naftoksi propil metakrilat)ın Flyn-Wall-Ozawa metoduna göre termal bozunmasına yönelik aktivasyon enerjileri hesaplandı. Poli(2-hidroksi-4-nitrofenoksi propil metakrilat) P(HNFPMA)?ın termal degadasyonu, vakum altında oda sıcaklığından 500 oC? ye kadar progamlı ısıtılarak yapıldı. Degadasyon sıcaklığında uçucu oda sıcaklığında uçucu olmayan ürünler FT-IR, NMR ve GC-MS ile belirlendi. Soğuk halka fraksiyonu? nun (CRF)?nin önemli ürünü; 2-hidroksi-3-(4-nitrofenoksi) propil metakrilat monomeridir.
Metilmetakrilat makromonomerinden tarak tipi kopolimer sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada önce metilmetakrilat makromonomeri ile ?-kaprolakton (?-CL) esaslı makrobaşlatıcı sentezi yapıldı. Bu amaçla, 4-klormetil-7-hidroksi kumarin başlatıcısı kullanılarak, ATRP metoduyla metilmetakrilat?ın homopolimeri sentezlendi. 7-Hidroksi kumarin uçlu PMMA?ın metakriloilklorür ile açilleme reaksiyonundan metilmetakrilat makromonomeri hazırlandı. ?-Kaprolakton?un halka açılma polimerizasyonundan hazırlanan P(?-CL) klorasetilklorür ile sentezinden makrobaşlatıcı hazırlandı. Bu makrobaşlatıcı ile makromonomer, farklı ticari monomerlerle ATRP yöntemiyle bloklaştırılarak tarak tipi blok kopolimerler sentezlendi. Ayrıca, makromonomerin benzilmetakrilat (BMA) ve akrilonitril (AN) ile serbest radikalik polimerizasyonu sonucu tarak tipi kopolimerleri hazırlandı. Yapı karakterizasyonunda, FT-IR, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Tarak kopolimerlerin, termal davranışları karşılaştırmalı olarak DSC ve TGA ile ölçüldü. Ortalama molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC ile ölçüldü. Serbest radikalik polimerizasyon ile sentezlenen tarak tipi kopolimerlerin monomer reaktivite oranları Kelen Tüdös (K-T) ve Finemann Ross (F-R) metodları ile hesaplandı. Klor uçlu makromonomer dietanol amin ile modifikasyonundan hazırlanan amin uçlu polimer brom krezol yeşili ile boyar madde tutma özelliği araştırıldı. Ubbellohde viskozimetresi kullanılarak tarak tipi polimerlerin viskozite ölçümleri yapıldı. Elde edilen sonuçlardan intrinsink viskoziteleri hesaplandı. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak Flyn-Wall-Ozawa metoduna göre, tarak tipi kopolimerlerin termal bozunmaya yönelik aktivasyon enerjileri hesaplandı. Hazırlanan tarak tipi kopolimerlerin dielektrik davranışları impedans analizör cihazı ile ölçüldü. Tarak tipi kopolimerlerin dielektrik sabiti (??), dielektrik kayıp faktörü (???), AC-elektrik iletkenliği (?), susseptans (Bp) ve impedans (IZI) değerleri; sıcaklık ve frekansın bir fonksiyonu olarak incelendi. Bazı tarak kopolimerler EuCl3 ile doplanarak, doplamanın elektriksel özellikler üzerine etkisi incelendi. Anahtar Kelimeler: Makromonomer, Tarak tipi kopolimer, ?-Kaprolakton, ATRP, AC-elektrik iletkenliği, elektrisel özellik, doplama, EuCl3
Halka açılma polimerizasyonuyla amfifilik karakterli lineer AB tipi blok kopolimerlerinden ATRP yöntemiyle ABC tipi blok kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Bu çalışmada epoksit halkası içeren monomerler [2-(3-metil-3-fenilsiklobütil)oksiran, 1,2-epoksi-3-fenoksi)propan, 2-(naftalen-1-iloksi)metil oksiran] ve ?-kaprolakton Sn(Oct)2 ve BF3O(C2H5)2 katalizörleri kullanılarak halka açılma polimerizasyonuna uğratıldı. Sentezlenen hidroksil uçlu blok kopolimerler açillenerek ATRP makrobaşlatıcısına dönüştürülüp farklı monomerlerin polimerleşmesinde kullanıldı ve ABC tipi blok kopolimerler sentezlendi. Sentezlenen homopolimerler, kopolimerler ve blok kopolimerler FT-IR, 1H-NMR ve 13C-NMR ile karakterize edildi. Polimerlerin, termal davranışları DSC ve TGA ile ölçüldü ve sonuçlar birbirleriyle karşılaştırıldı. Ortalama molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri ise GPC aletiyle ölçüldü. Sentezlenen polimerlerden biri olan Poli(1,2-epoksi-3 fenoksi propan) homopolimerinin hidroksil ucu açillenip dietanolamin ile modifiye edilerek boyar madde adsorpsiyon özellikleri ve kinetiği incelendi. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak Flyn-Wall-Ozawa, Kissenger ve Tang metodlarına göre ABC tipi blok kopolimerlerin termal bozunmaya yönelik aktivasyon enerjileri hesaplandı. Polimerlerden (PNMO-b-P?-CL-b-PEMA)?nın Flynn-Wall-Ozawa, Kissenger ve Tang metodları kullanılarak hesaplanan aktivasyon enerjileri sırasıyla 284, 269, 161 kJ/mol olarak bulundu. Ubbellohde viskozimetresi kullanılarak kopolimerlerin viskozite ölçümleri yapıldı. İntrinsik viskozite katsayıları deneysel sonuçlardan belirlendi. ABC tipi polimerlerin elektriksel özellikleri frekansa ve sıcaklığa bağlı olarak araştırıldı. Dielektrik sabiti, dielektrik kayıp faktörü, iletkenlik, susseptans ve empedans değerleri grafiklendirilerek birbirleriyle karşılaştırıldı. PEFP-b-P?-CL-b-PMMA?ın dielektrik sabiti 1 kHz?de 2.6 bulunurken, PEFP-b-P?-CL-b-PST?inki 3.95 olarak bulundu. Anahtar Kelimeler: Epoksit, Blok kopolimer, ATRP, Halka açılma polimerizasyonu, Dielektrik özellikler, İletkenlik, Termal analiz
Atom transfer radikal polimerizasyonuyla yeni bir makrobaşlatıcının çeşitli monomerlerle graftlaşma kinetiğinin incelenmesi
Bu çalışmada önce klorasetil klorür'ün 1,3,5-trihidroksi benzen ile 0-5oC aralığında bir hidroksil grubu serbest kalacak şekilde trietilamin ortamında esterleşme reaksiyonu gerçekleştirilerek 3,5-di(kloro asetato) fenol bileşiği sentezlendi. Bu bileşiğin metakriloil klorür ile reaksiyonundan a-halo karbonil yan grubu taşıyan iki kollu yeni metakrilat monomeri, 3,5-di(kloro asetato) fenil metakrilat (DCPMA), sentezlendi. Sentezlenen monomer 1H-NMR, MS ve FTIR teknikleriyle karakterize edildikten sonra metil metakrilat ile serbest radikalik polimerizasyon yöntemi kullanılarak yan dallarında %1 oranında a-halo karbonil grubu taşıyan PDCPMA:0.01-co-PMMA:0.99 kopolimeri hazırlandı. Bu kopolimer makrobaşlatıcı olarak kullanılarak CuCl/2,2'-bipiridin (Cu/bpy) kompleksiyle katalizlenen etil metakrilat (EMA), metil metakrilat (MMA), n-bütil metakrilat (n-BütMA) ve izo-bornil metakrilatın (IBMA) iki kollu graft kopolimerleri, atom transfer radikal polimerizasyon yöntemi (ATRP) ile hazırlandı. Ayrıca, graft kopolimerizasyonda yan zincirlerin kontrollü büyümesini anlamak amacıyla etil metakrilat ve stiren ile AB tipi graft-blok kopolimerler de hazırlandı.Graft kopolimerlerin karakterizasyonunda 1H-NMR, 13C-NMR ve FT-IR teknikleri kullanıldı. İki kollu graft kopolimerlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteler GPC tekniği ile belirlendi. n-BütMA'ın iki kollu graftlaşma kinetiği detaylıca araştırıldı. Farklı sürelerde sonlandırılan n-BütMA kopolimer serisinin sayıca ortalama molekül ağırlıkları 55.700'den 99.500'e yükselirken polidispersitelerinde ise zamanla 1.85'den 1.39'a bir düşüş gerçekleşti. Bu sonuçlar n-BütMA'ın iki kollu graftlaşma kinetiğinin kontrollü bir polimerizasyon kinetiğine uyduğunu göstermektedir. Polimerlerin çözünürlük parametreleri literatüre uygun olarak hesaplandı. Hazırlanan graft kopolimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları DSC termogramlarından ölçüldü. IBMA'ın graft kopolimerinde 126 ve 205oC'de iki geçiş gözlenirken, PIBMA homopolimeri ile makrobaşlatıcının 1:1 oranında karıştırılmasıyla hazırlanan blend kopolimer de 132oC'de tek bir geçiş gözlendi. Kopolimerlerin termal bozunmaları TGA yöntemi ile araştırıldı. Makrobaşlatıcının termal degradasyonu ayrıca incelendi. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak, Flynn-Wall-Ozawa metoduna göre graft kopolimerin termal bozunma aktivasyon enerjileri tayin edildi. Makrobaşlatıcının katkısız ve farklı oranlarda CuBr katkılı örneklerinin dielektrik özelliklerinin frekans ile değişimi detaylıca araştırıldı.Anahtar Kelimeler: Atom transfer radikal polimerizasyon, iki-kollu graft kopolimer, alkil metakrilat, camsı geçiş sıcaklık, termogravimetrik analiz, dielektrik özellikler.
Kumarin esaslı akrilat monomerinden kopolimer sentezi termal ve dielektrik ölçümleri
Bu çalışmada önce, tiretilamin ortamında 7-hidroksi kumarin'in akriloilklorür ile reaksiyonundan 2-okso-2H-kromen-7-il akrilat monomeri sentezlendi. Sentezlenen monomer 1H-NMR ve FT-IR teknikleriyle karakterize edildikten sonra metil metakrilat (MMA), etil metakrilat (EMA), izobütil metakrilat (İZBMA), klorometil stiren (KMS) monomerleriyle serbest radikalik polimerizasyon yöntemi kullanılarak kopolimerleri sentezlendi. Klorometil stiren ile stiren'in serbest radikalik polimerizasyonuyla makro başlatıcı, p(St-ko-KMS0,07), sentezlendi. Hazırlanan makrobaşlatıcı ile 90oC'de CuBr/bpy katalizörlüğünde Atom transfer radikal polimarizasyonu (ATRP) metoduyla 2-okso-2H-kromen-7-il akrilat'ın graft kopolimeri hazırlandı. Hazırlanan makro başlatıcı ve kopolimerlerin yapısı 1H-NMR ve FT-IR teknikleriyle karakterize edildi. Kopolimerlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC tekniği ile belirlendi. Kopolimerlerden bazılarının UV ve florimetri ölçümleri yapıldı. Ostwald vizkozimetresi kullanılarak kopolimerlerin intrinsink vizkozite katsayısı hesaplandı. Kopolimerlerin DSC eğrileri alınarak camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) belirlendi.2-Oxo-2H-kromen-7-il akrilat'ın metil metakrilat, etil metakrilat, izobütil metakrilat ile sentezlenen kopolimerlerinin termal kararlıkları TGA eğrileri alınarak incelendi. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yaralanılarak Flyn-Wall-Ozawa metoduna göre kopolimerlerin termal bozunma aktivasyon enerjileri tayin edildi.Kopolimerlerin 100 Hz'de oda sıcaklığında dielektrik sabitleri ölçüldü. Oda sıcaklığında kopolimerlerin frekansa karşı dielektrik davranışları incelendi. Ayrıca polimerlerin sıcaklığa karşı da dielektrik davranışları incelendi.
Kumarin içerikli polimerlerin sentezi spektroskopik ve dielektrik özellikleri
Bu çalışmada ilk olarak, etil 4-kloroasetoasetat'ın rezorsinol ile reaksiyonundan 4-klormetil-7-hidroksi kumarin sentezlendi. Sentezlenen bu bileşik ile ticari olarak hazır alınan 4-metil-7-hidroksi kumarin ve 4-fenil-7-hidroksi kumarinin metakriloilklorür ile açilleme reaksiyonundan kumarin yan gruplu metakrilat monomerleri sentezlendi. Homopolimerler, kopolimerler ve graft kopolimerlerin hazırlanmasında serbest radikalik polimerizasyon veya atom transfer radikal polimerizasyon metodları kullanıldı. Sentezlenen polimerlerden biri olan poli(4-klormetil-2-oxo-2H-kromen-7-il metakrilat) üzerinde dietanolaminle değişik oranlarda modifikasyon yapıldı.Yapı karakterizasyonunda ağırlıklı olarak FT-IR, 1H ve 13C-NMR teknikleri kullanıldı. Polimerlerin, termal davranışları karşılaştırmalı olarak DSC ve TGA ile ölçüldü ve sonuçlar birbirleriyle karşılaştırıldı. Ortalama molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC aletiyle ölçüldü.Sıcaklık ve frekansın bir fonksiyonu olarak polimerlerin dielektrik davranışları incelendi ve yapılarıyla ilişkilendirildi. Polimerlerin spektroskopik özellikleri UV-Vis ve floresans spektroskopileriyle araştırıldı. Floresans spektroskopisiyle emisyon ölçümleri üzerine çözücü polarlığının etkisi araştırıldı. Ubbellohde viskozimetresi kullanılarak kopolimerlerin viskozite ölçümleri yapıldı. Elde edilen sonuçlardan intrinsink viskoziteleri hesaplandı. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak Flyn-Wall-Ozawa metoduna göre makrobaşlatıcı ve graft kopolimerlerin termal bozunmaya yönelik aktivasyon enerjileri hesaplandı. Kumarinin dimerleşme özelliğinden yararlanılarak kumarin uçlu polimer fotodimerleştirildi.Poli(4-klormetilkumarin metakrilat) ve poli(4-fenilkumarin metakrilat)'ın termal degradasyonu, vakum altında oda sıcaklığından 500oC' ye kadar programlı ısıtılarak yapıldı. Degradasyon sıcaklığında uçucu oda sıcaklığında uçucu olmayan ürünler FT-IR, NMR ve GC-MS ile belirlendi. Soğuk halka fraksiyonun (CRF)'nin önemli ürünleri; 4-metil-7-hidroksi kumarin, 4-klormetil-7-hidroksi kumarin ve monomerleridir.
Atom transfer radikal polimerizasyon metoduyla amfifilik karakterde polimer sentezi ve karakterizasyonu
2-Dietilaminoetil metakrilat (DEAEMA), izobornil metakrilat (IBMA) ve stiren'in (St) Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) etil 2-bromoasetat varlığında 110 oC'de yapıldı. DEAEMA ve St in üç kollu ATRP'u [1,3,5-tri-(2'-brom-2'-metilpropiyonat)benzen](BMPB) başlatıcısı ile bakır(I)bromür (CuBr) kullanılarak 110 oC'de yapıldı. ATRP yoluyla fenasil metakrilat (PAMA), t-bütilmetakrilat (t-BMA) ve metil metakrilatın (MMA) homo- ve kopolimerleri etil 2-bromoasetat ve CuBr kullanılarak 90 oC'de hazırlandı. Ayrıca PAMA'nın polimerizasyonu 70, 80 ve 100oC'de de çalışıldı. Sentezlenen polimerlerin yapıları IR, 1H-13C-NMR teknikleri ile karakterize edildi. Poli(DEAEMA), poli(DEAEMA-ko-IBMA) ve poli(DEAEMA-ko-St)'nin dielektrik özellikleri oda sıcaklığında ölçüldü. Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları Jel Geçirgenlik Kromotografisi (GPC) ile belirlendi. Poli(PAMA) makrobaşlatıcısına [Mn=2800, Mw/Mn=1,16] metilmetakrilatın bağlanmasıyla AB-tipi [Mn=13600, Mw/Mn=1,46] blok kopolimer sentezlendi. Kopolimerizasyon sistemlerinde DEAEMA-IBMA ve DEAEMA-St kopolimerleri için monomer reaktivite oranları Kelen-Tüdös metodu kullanılarak, PAMA-MMA kopolimeri için Kelen-Tüdos, Fineman-Ross ve Tidwell-Mortimer metotları kullanılarak hesaplandı. ATRP metodu ile hazırlanan polimerlerin termal analizleri DTA-50, DSC-50 ve TGA-50 ile yapıldı. Poli(DEAEMA-ko-IBMA)'da IBMA birimleri arttıkça başlangıç bozunma sıcaklıklarının arttığı görüldü. Poli(DEAEMA)'nın birinci ve ikinci bozunma basamakları için ortalama aktivasyon enerjileri Çoklu Isıtma Hızları Kinetiği (MHRK) metodu ile 43,4 ve 94,8 kj/mol olarak hesaplandı. Poli(2-dietilaminoetil metakrilat)'ın termal degradasyonu, vakum altında oda sıcaklığından 350oC'ye kadar programlı ısıtılarak yapıldı. Degradasyon sıcaklığında uçucu oda sıcaklığında uçucu olmayan ürünler GC-MS ve FT-IR ile belirlendi. Soğuk halka fraksiyonunun (CRF) nin önemli ürünleri; trietilamin [m/e:99(M+), 86(b.p)], dietil 2-hidroksietilamin [m/e:17(M+), 86(b.p)], monomer [m/e:185(M+), 113, 99, 86(bp), 69, 58] dır. Anahtar Kelimeler: ATRP, 2-(dietilaminoetil)metakrilat, izobornil metakrilat, stiren, metilmetakrilat, fenasil metakrilat, monomer reaktivite oranı, dielektrik özellikler, DSC, DTA, TGA, , GPC ve termal degradasyon.
Preparation of single-chain methyl methacrylate copolymers via intramolecular metallophthalocyanine formation and characterization of their nanographene-based composites
The single-chain polymer molecule through the intramolecular formation of metal (zinc and cobalt) phthalocyanine (SCP-MPc) from poly[methyl methacrylate-co-4-(4-vinylbenzyl)oxy)phthalonitrile] [VBOPN] as a precursor copolymer under diluted conditions of cyclohexanol at 140-150 oC. Atom transfer radical polymerization (ATRP) and intramolecular macrocyclization reactions were used to make metal phthalocyanines from a precursor copolymer with phthalonitrile pendant groups. The structure of zinc and cobalt phthalocyanines within a single chain molecule was confirmed using FT-IR and UV/Vis spectroscopy techniques. Nanographene-based SCP-MPc nanocomposites were prepared and were explored for their thermal, electrical, dielectric, and optical properties. The electrical and dielectric properties such as dielectric constant, dielectric loss, and alternating (ac) and direct current (dc) conductivity of SCP-MPc/NG 6 wt % nanocomposite increased with temperature. The dc conductivity studies were temperature-dependent and obey Arrhenius's relation with the activation energy of dc conduction, Ea values for I. and II. regions were 0.345 eV and 0.275 e.V, respectively. The optical band gap and optical constants (refractive index, real of the dielectric constant) of the SCP-MPc/NG 6 w% were measured. Reflectance spectra were studied at the range of UV-vis-NIR in wavelength range of 400-900 nm. The direct band gap and refractive index of the composites were determined using these spectra. The direct band gap SCP-ZnPc and SCP-CoPc was found to be 2.7 eV. and 2.89, respectively