Syntheses and properties of 1,1'-biferrocenylene based donor–acceptor (D-A) systems

Tiyenotiyofenler (TT) ve ditiyenotiyofenler (DTT) gibi yüksek π delokalizasyonlu füzyonlu heterosiklik moleküller, organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik güneş pilleri (OSC) ve fotovoltaik hücreler için organik yarı iletken materyallerin oluşturulmasında büyük ilgiye sahiptirler. Konjuge polimerlere olan ilgi ile karşılaştırıldığında, daha kolay sentetik stratejilerinden, kolay anlaşılabilir moleküler yapılarından, kolay saflaştırma yöntemlerinden, daha iyi işlenebilirliğinden ve tekrarlanabilirliğinden dolayı küçük konjuge moleküllere ilgi artmıştır. TT türevleri donör bileşikler olarak yaygın bir şekilde materyal kimyasında kullanılmaktadır. Tiyofen halkası elektronca zengin, kolay modifikasyonları, yüksek kimyasal ve termal kararlılıklarından dolayı D-π-A içeren moleküllerde avantaj sağlamaktadır. Proje yöneticisi TT ve türevlerini içeren optoelektronik materyallerin sentezlerinde önemli bir rol oynamıştır. Önerilen projede π-spacer olarak kullanılması planlanan ve çözünürlüğü artırması beklenilen alkilsubstitüe-TT laboratuarımızda geliştirdiğimiz metot ile literatüre göre daha az adımda ve yüksek verimde sentezlenebilmektedir. Elektron donör (D) ve akseptör (A) birimlerinden oluşan malzemelerin sentezi, HOMO−LUMO enerji seviyelerini yönlendirebilme kabiliyeti sunar. Elektron verici grup, BFD0 / BFD+ redoks aşaması için bir karma-valens sınıf III karakterine sahip 1,1′-biferrosenilen'dir (BFD). Diğer yandan, Benzotiyadiazol (BT) ve benzonitril gruplarına sahip tiyeno[3,2-b]tiyofen (TT) güçlü akseptörlerdir ve düşük HOMO – LUMO aralığına sahip molekül tasarlamak için kullanılmışlardır. 1-Bromo-2-Undekanon Sentezi (1) (15.0 g, 88.1 mmol) undekan-2-on (100 mL) methanol içinde çözülerek tuz buz banyosuna alınır. Ardından (4.54 mL, 88.1 mmol) brom damlatılarak reaksiyona yavaşça sokulur. Soğuk ortamda 1 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına getirilir ve 1 saat daha karışır vaziyette bırakılır. Ardından 30 mL %60lık sülfirik asit reaksiyona eklenir ve 1 saat daha beklenir. Sonra, (100 mL) su ile reaksiyon sonlandırılır. Vakum filtrasyonuyla beyaz katı şeklinde %55 verimle saf bir şekilde elde edilir. 1-(Tiyofen-3-iltiyo)undekan-2-on Sentezi (2) 3-bromotiyofen (20.1 mmol, 1.88 mL) (60 mL) kuru dietileter (DEE) içinde çözdürülerek sıcaklık -78 °C ye getirilir. Ardından azot gazı altında n-butillityum (22.1 mmol, 8.83 mL, 2.5 M in n- hexane) eklenere anyon oluşturulur. Reaksiyon bir saat boyunca bu sıcaklıkta karışması sağlanır ve sonrasında S8 (22.1 mmol, 700 mg) eklenir. Sonra buz banyosu içine alınıp 1 saat bu şekilde karışması sağlanır. Akabinde 1-bromoundekan-2-on (1) (22.1 mmol, 5.50 g) eklenerek oda sıcaklığında gün aşırı karışıyor vaziyette bekletilir. (50 mL) su ile sonlandırılır. (3  50 mL) dietil eter (DEE) ile solüsyon ekstraksiyon işlemine tabi tutulur ve organik faz (150 mL) NaHCO3 (10%) ve (150 mL) su ile yı- kanır. Na2SO4 ile kurutulur. Filtre edilip solvent atmosferik basınç altında uçurulur. 2 numaralı bu madde (10 mL) n-hekzan ile kristalize edilir ve beyaz katı halinde çöktürülür (%72 verim). 3-Noniltiyeno[3,2-b]tiyofen Sentezi (3) (35.2 mmol, 3.44 g) Polifosforik asit (PPA) klorobenzen (25 mL) ile birlikte iki boyunlu balona alınır. Karışım 135 °C ye ısıtılır ve 2 (3.52 mmol, 1.00 g) ilave edilir. 3 gün boyunca refluks edilir. Ardından reaksiyon karışımı DCM (3  25 mL) ile ekstrakte edilir. Organik faz Na2SO4 ile kurutulup filtre edilip solvent uçurulur. Elde edilen madde hareketli fazı n-hekzan olan silika kolon kromotografi yoluyla saflaştırılır. 3 renksiz sıvı şeklinde %55 verimle elde edilir. 2-Iyodo-3-nonil-tiyeno[3,2-b]tiyofen Sentezi (4) Karanlık ortamda -10 °C 'de (6.00 mL) kloroform ve (4.00 mL) asetik asit içindeki 3 numaralı solüsyona n-iyodosüksinimid (NIS) eklenir. Oda sıcaklığında 7 gün karıştırıldıktan sonra (30 mL) su ile reaksiyon sonlandırılır. Karışım (3  20 mL) DCM ile ektrakte edilir. Organik faz NaHCO3 (10%) ve doygun tuz çözeltisi (60 mL) ile yıkanır. Organik faz Na2SO4 ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Ürün, n-hekzan mobil fazlı kolon kromotografisi ile saflaştırılır. 4 açık sarı renkli sıvı olarak %92 verimle elde edilir. 4-(2-Iyodotiyeno[3,2-b]tiyofen-3-il)benzonitril Sentezi (7) Karanlık ortamda - 10 °C 'de (6.00 mL) kloroform ve (4.00 mL) asetik asit içindeki 6 numaralı maddeye n-iyodosüksinimid (NIS) eklenir. Oda sıcaklığında 2 gün karıştırıldıktan sonra (30 mL) su ile reaksiyon sonlandırılır. Karışım (3  20 mL) DCM ile ektrakte edilir. Organik faz NaHCO3 (10%) ve doygun tuz çözeltisi (30 mL) ile yıkanır. Organik faz Na2SO4 ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Ürün, n-hekzan mobil fazlı kolon kromotografisi ile saflaştırılır. 4 açık sarı renkli sıvı olarak %88 verimle elde edilir. 4-Bromo-N,N-bis(4-metoksifenil)anilin Sentezi (8) 4-bromoanilin (860 mg, 5.00 mmol), 4- iyodoanisol (2.92 g, 12.5 mmol) ve 1,10-fenantrolin (180 mg, 1.00 mmol) karışımı (10 mL) toluen içinde çözdürülüp azot altında üç boyunlu balona alınır. Reaksiyon karışımı 60 °C ye kadar ısıtılır ve KOH (2.24 g, 40.0 mmol) ve CuCl (100 mg, 1.00 mmol) eklenir. Ardından sıcaklık 100 °C ye çıkarılır ve gün aşırı karışır vaziyette bırakılır. Sıcaklık oda sıcaklığına düştüğünde su ile sonlandırılır ve DCM (3  30 mL) ile ekstrakte edilir. Organik faz Na2CO3 (100 mL) ve su (100 mL) ile yıkanır. Sonra Na2SO4.ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Elüent olarak n- hekzan/dikloromethan (5:1 v/v) kullanılarak silika kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Koyu mor renkli katı halde %42 verimle elde edilir. 4-Metoksi-N-(4-metoksifenil)-N-(4-(3,3,4,4-tetrametilborolan-1-il)fenil)anilin Sentezi (9) 8 (800 mg, 2.30 mmol), azot gazı altında kuru THF (30 mL) ile çözdürülür. -78 °C'de şırınga ile n-BuLi (2.30 mmol, 1.43 mL, 1.6 M) solvatasyona ilave edilir. 45 dakika sonra 1-izopropoksi-3,3,4,4-tetrametilborolan (370 g, 2.30 mmol) ilave edilir. Reaksiyon gün aşırı bırakılır ve ertesinde (50 mL) doygun tuzlu su ile sonlandırılır. DCM (3  30 mL) ile ekstrakte edilir ve sonra organik faz su (100 mL) ile yıkanır. Organik faz Na2SO4 ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Elüent olarak n- hekzan/dikloromethan (3:1 v/v) kullanılarak silika kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Beyaz renkli katı halde %54 verimle elde edilir. 3-Nonil-2-(1,1'-biferroseniletinil)tiyeno[3,2-b]tiyofen Sentezi (11) Azot gazı altında 4 (100 mg, 250 mol) ve 10 (110 mg, 280 mol), diizopropilamin ve toluen karışım solüsyonu ile çözdürülür. En son Pd(PPh3)2Cl2 (18.0 mg, 25.0 mol), ve CuI (10.0 mg, 50.0 mol) eklenerek reaksiyon başlatılır. 3 günün sonunda reaksiyon bitirilir ve reaksiyon karışımı düşük basınç altında uçucu bileşenlerinden arındırılır. Kalan katı DCM ile çözdürülür ve elüenti n-hekzan kullanılarak nötral alümina kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Turuncu katı halde %29 verimle elde edilir. 4-(2-(1,1'-Biferroseniletinil)tiyeno[3,2-b]tiyofen-3-il)benzonitril Sentezi (12) Azot gazı altında 7 (71.0 mg, 193 mol) ve 10 (78.0 mg, 128 mol), diizopropilamin ve toluen karışım solüsyonu ile çözdürülür. En son Pd(PPh3)2Cl2 (9.00 mg, 12.8 mol), ve CuI (4.90 mg, 25.6 mol) eklenerek reaksiyon başlatılır. 3 günün sonunda reaksiyon bitirilir ve reaksiyon karışımı düşük basınç altında uçucu bileşenlerinden arındırılır. Kalan katı DCM ile çözdürülür ve elüenti n-hekzan kullanılarak nötral alümina kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Turuncu katı halde %32 verimle elde edilir. 3 Azot gazı altında 13 (50.0 mg, 170 mol) and 10 (140 mg, 360 mol), diizopropilamin ve toluen karışım solüsyonu ile çözdürülür. En Pd(PPh3)2Cl2 (12.0 mg, 17.0 mol), ve CuI (6.00 mg, 34.0 mol) eklenerek reaksiyon başlatılır. 3 gün boyunca 80 °C altında reaksiyon sürdürülür. Reaksiyon karışımı düşük basınç altında uçucu bileşenlerinden arındırılır. Kalan katı DCM ile çözdürülür ve elüenti n-hekzan kullanılarak nötral alümina kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Turuncu katı halde %20 verimle elde edilir. Malesef hedeflenen bazı moleküllerin reaksiyonları başarısızlıkla sonuçlandı. Bunun sonucunda tezde alternatif yollara gidildi. Bazen de reaksiyon yolunu kısaltacak veya daha hızlı elde edilinecek yöntemlere geçildi. Bunların sonucunda BFD içeren donör akseptör (D−A) şeklinde 3 madde sentezlendi özellikleri araştırıldı ve karşılaştırıldı. Bu malzemelerin OFET cihaz çalışmaları için analizler ileride yapılacaktır.