A3B tipi yeni asimetrik ftalosiyaninler

Ftalosiyanin ilk kez 1907 yılında o-siyanobenzen sentezinin bir yan ürünü olarak bulunmuştur. Ftalosiyanin kelimesi, yunanca naphtha (mineral yağ) ve cyanine (koyu mavi) kelimelerinden türetilmiştir. Bu keşiften 20 yıl sonra, 1927'de Diesbach ve arkadaşları tarafından 1,2- dibromobenzenden bakır ftalosiyanin sentezlenmiştir. Linstead ve arkadaşları geliştirdikleri sentez yöntemiyle çok sayıda metalli ftalosiyanin sentezlemişlerdir ve yapılarını aydınlatmışlardır. Ftalosiyaninlerin X-ışını kırınım analizi Robertson tarafından yapılmıştır. Ftalosiyaninlerin ilk endüstriyel keşfi 1928 yılında Scottish Dyes Ltd. Şirketi'nde reaktör içerisinde ftalik anhidrit ve amonyaktan ftalimid üretilirken gerçekleşmiştir. Scottish Dyes Ltd. şirketi çalışanları Dnadrige ve Dunsworth buldukları bu malzeme üzerinde ön çalışmalar yapmışlar ve demir içeren bu ürünün son derece kararlı ve çözünmez pigment potansiyeline sahip olduğunu ortaya koymuşlar. Yan ürün olarak oluşan bu maddenin reaktörden sızan demir metali ile oluşan bir ftalosiyanin kompleksi olduğunu ispatlamışlardır. 1928 yılında Scottish Dyes Şirketi İmperial Chemical Industries(ICI)'e başvuru yapmış ve 1929 yılında ftalosiyanin ile ilgili ilk patent alınmıştır. ICI ödül alan bu renkli maddenin yapısını öğrenmek için maddeyi ve bir örneği Profesör Jocelyn F. Thorpe 'ye gönderdi. O da bu maddeyi yeni atanan öğretim görevlisi Reginald P. Linstead'e akademiye olan ilgisini kanıtlaması adına araştırması için verdi(1902-1966). Böylelikle ICI ile Linstead arasındaki iş birliği ftalosiyanin yapısının tanımlanması ve içerdiği yeni metal ftalosiyaninlerin sentezinin olduğuJournal of Chemical Society de yayınlanan 6 sayfalık seri yayınla başladı. İmperial Science and Technology College'da çalışan Reginald P. Linstead tarafından organik bileşiklere yeni bir sınıf tanımlamak için 1933 yılında ilk ftalosiyanin kelimesini kullanmıştır. Ftalosiyaninlerin avantajları üzerine çok geniş çaplı araştırmalar yapılmaktadır. Bunun nedeni sitokrom ve klorofil gibi makrosiklik yapılar içeren önemli bileşiklerle benzerlikler gösterirler. Ftalosiyaninler sahip oldukları yüksek soğurma özelliklerinden dolayı ticari olarak kullanılan pigment ve boyar maddedirler. Çünkü çok az bir miktarı bile doygun renk gösterebilmektedir. Ayrıca son zamanlarda ftalosiyaninler yüksek absorpsiyon katsayışarına sahip olduklarından dolayı fotodinamik tedavilerde kullanılmak üzere bir çok çalışmaları mevcuttur. Heteroatomik olan ftalosiyaninler, termal kararlılık, kimyasal direnç, elektrik, optik ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı hem teorik alanda hemde uygulama alanında büyük öneme sahiptir. Ftalosiyaninler doğal halde bulunmayan ve tamamen sentetik olarak elde edilen makrosiklik yapılardır. Ftalosiyaninler, başlangıç maddeleri olarak ftalimit, ftalonitril, ftalik anhidrit, diiminoizoindolin ve ftalik asit türevleri kullanılarak laboratuvar ortamında sentezlenebilirler. Ftalosiyanin ligandları neredeyse tüm metallerle kompleks oluşturabilirler. Kare düzlemsel ftalosiyanin halkasının koordinasyon sayısı dörttür. Ftalosiyaninlerin metal atomlarıyla komplekleri kare piramidal, oktahedral ve kare düzlemsel yapılarının sonucu yüksek koordinasyon sayısını tercih ederler. Ftalosiyanin sentezi için kullanılabilecek birçok metot mevcuttur. Yöntem seçimi genellikle sentezin maliyetine ve ftalonitril, ftalik asit, ftalik anhidrit, ftalimid, diiminoizoindolin ve o-siyanobenzamid gibi başlangıç malzemelerinin sübstitüentlerine bağlıdır. Ftalonitril ile sentezi basit ve temiz bir işlem sağlar. Ftalik anhidrit ile sentezi ise ucuz olmasına rağmen amonyum molibdat veya borik asit ve üre gibi kataliz ihtiyacı vardır ve verimi düşüktür. Metal ihtiva eden ftalosiyaninler ftalonitril ve aminlerin, fenollerin veya alkali metal alkolatların reaksiyonları sonucunda elde edilirler. Elektrovalent metal içeren ftalosiyaninlerin merkezinden metalin çıkarılmasıyla da metalsiz ftalosiyaninlerin eldesi gerçekleşir. Ftalosiyaninler başlangıç maddelerinin sübstitüe grup sayısına bağlı olarak okta veya tetra olarak ayrılabilir. Buna ek olarak başlangıç maddelerinin taşıdıkları grup tiplerine göre de simetrik ve asimetrik olarak ayrılabilirler. Tetrasübstütieftalosiyaninler genel olarak birbirlerinden çok nadir olarak ayrılabilen dört yapısal izomerin bir karışımı olarak elde edilirler. Tetrasübstitüeftalosiyaninler, oktasübstitüeftalosiyaninlerden daha fazla çözünürlüğe sahiplerdir. Ftalosiyanin sentezlendikten sonra yapılması gereken en önemli yöntem saflaştımadır. Madde sentezlendikten sonra başlangıç maddesinde arta kalan maddeyi üründen ayırmak gereklidir. Eğer ftalosiyanin sentezi sırasında ortamda istenmeyen metal karışımı varsa, ftalosiyanin bu metal karışımından etkilenebilir ve sentez sonunda hatalı ürün elde edilmesine neden olabilir. Bu yüzden saf Pc sentezi için uygun yöntemler anlatılmıştır. Ftalosiyaninlerin simetrik ve asimetrik sentezleri mevcuttur.Simetrik sübstitüe ftalosiyanin hazırlamanın çok çeşitli metodları olmasına rağmen, asimetrik sübstitüe ftalosiyanin hazırlamanın oldukça az yöntemi mevcuttur. Bu yüzden yakın zamanlarda asimetrik ftalosiyaninlerin sentezlerinin genişletilmesi üzerine çalışmalara önem verilmiştir. Bunun nedeni ise bu tip ftalosiyaninler eşsiz fizikokimyasal özelliklere ve yapısal yeteneklere sahip olmasıdır. Bu bileşiklerin malzeme biliminde değerli uygulamaları, özellikle optik sınırlama için non-lineer optik ve fotodinamik uygulamalarda kullanımı mevcuttur.Bu çalışmada asimetrik ftalosiyanin üzerine çalışmalar yapılmıştır. Asimetrik ftalosiyaninler iki ya da daha fazla farklı ftalonitril türevlerinin bir araya gelerek oluşturduğu izomer karışımıdır fakat bu izomerlerin birbirlerindenayrılmaları çok zordur. Asimetrik veya düşük simetrili ftalosiyaninler periferal pozisyonlarda farklı sübstitüentler içermelerinden dolayı asimetrik ftalosiyaninler olarak adlandırılırlar. Bu tip ftalosiyaninler ve porfirazinler kendilerine has organize özellikleri oldukları için oldukça ilgi çekerler. Asimetrik ftalosiyaninlerin çoğu sıvı kristal özellik taşımaktadır. Fakat farklı tür ftalosiyanin karışımı varlığında istenilen ürünün damıtılması ve izole edilmesi zorlaşır. Genellikle, asimetrik ftalosiyanin sentezlerinde verim diğerlerine oranla daha düşüktür. Asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi için üç yöntem mevcuttur. Bunlar,istatistiksel kondenzasyon yöntemi, polimer destek sentez yöntemi ve subftalosiyanin yöntemir. Bu çalışmada, A3B tipi metalli ve metalsiz ftalosiyaninler (3-5) Sudan IV bileşiği içeren dinitril bileşiği ve 4-nitroftalonitril bileşiği ile başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. İstatistiksel kondenzasyon yöntemi çeşitli sübstitüe ftalosiyaninlerin karışımına yol açar. Bu yüzden, ftalonitril başlangıç maddelerinin seçiminde bu grupların çözünürlükleri siklotetraizomerizasyon reaksiyonu sonucu oluşan değişik yapıdaki ftalosiyanin bileşiklerinden sentezi amaçlanan 3:1 tipindeki asimetrik ftalosiyanin ayrımı açısından önemli bir rol oynar. Sudan IV grubu ihtiva eden dinitril bileşiği ve 4-nitroftalonitril'in, n-pentanol içinde çözünmüş Lityum tuzu ile geri soğutucu altında kaynatılmasıyla ve sonradan konsantre asit ile muamele edildikten sonra asimetrik metalsiz ftalosiyanin eldesi sağlanmıştır. Daha sonra da metalsiz ftalosiyanin bileşiği ile metal tuzları varlığında çinko ve kobalt ftalosiyanin eldesi sağlanmıştır. İstenilen A3B tipindeki ftalosiyaninlerin (3-5) saflaştırılmasından sonra orta verimlerde elde edilmiştir. Sentezlenen bu 3 bileşik THF, diklorometan gibi çözücülerde çözünmektedir. Bileşikler H-NMR, FT-IR ile MALDI-TOF karakterize edilmiştir. A3B tipi ftalosiyanin bileşiklerinin (3-5) agregasyon çalışması, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleride incelenmiştir. THF içinde çözünmüş olan sübstitüe olmamış çinko ftalosiyanin ile karşılaştırıldığında 3 ve 4 bileşiklerinin düşük floresan kuantum verimi ve daha kısa ömür süresi göstermektedirler. 3 ve 4 bileşiklerinin floresansı THF içinde 1,4 benzokinon ile etkili bir biçimde sönümlendirilmiştir.