Benzodioksinonlar üzerinden çözücüsüz ortamda salisilat türevlerinin sentezi

Benzodioksinonlar üzerinden termoliz ve fotoliz ile oluşan α-oksoketen yapıları oldukça reaktif ara yapılardır. Bu yapılar ortamdaki nükleofil karakter taşıyan hidroksil ve amin grubu içeren bileşiklerle kolaylıkla reaksiyona girip ester ya da amid yapılarını oluştururlar [2]. Benzodioksinonlardan yola çıkılarak α-oksoketen ara yapıları iki alternatif yolla elde edilebilmektedir. Bu yollardan birincisi uyarılmış bir singlet halden doğrudan α-oksoketen oluşturmak üzere retro [4+2] halka açılmasıdır. Diğeri ise, uyarılmış bir triplet halden homolitik C-O bağı kırılmasıdır. Bu kırılmayla oluşan biradikal ara yapı parçalanmayla α-oksoketen oluşturmaktadır [3]. Benzodioksinonlarının termolizi veya fotolizi ile elde edilen oldukça reaktif α-oksoketen yapılarından birçok doğal bileşiğin yapı iskeletinde bulunan salisilik asit esterler ve amidler yüksek verimlerle elde edilebilmektedir. Bu tez kapsamında yapılan çalışmada ise, benzodioksinonların çeşitli alkol türevleriyle reaksiyonu sonucu salisilik asit türevi esterlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Ancak bu çalışmadaki amaç, çözücü kullanılmadan, oda koşullarında ve oldukça kısa sürede salisilat türevi esterleri sentezlemektir. Literatürde buna benzer moleküllerin sentezi gerçekleştirilmiş ancak çözücüsüz ortam ve oda koşullarında bu reaksiyonlar denenmemiştir. Bu çalışmada kullanılan alkol türevleri; doymuş alkol olarak butanol ve 2-bromoetanol, doymamış alkol olarak 3-metil-2-buten-1-ol, 2-metil-3-butin-2-ol ve diol olarak da cis-2-buten-1,4-diol ve 2-butin-1,4-diol'dur. Oda koşullarında gerçekleştirilen reaksiyonlarda başlangıç bileşiği olarak 2,2-dimetil-[2H,4H]-1,3-benzodioksin-4-on ve 7-(2-bromoetoksi)-2,2-dimetil-4H- benzo[d][1,3]-dioksin-4-on sentezlenerek kullanılmıştır. Deneysel çalışmaların ilk basamağında doymamış alkol türevi olarak 3-metil-2-buten-1-ol seçilmiştir. Reaksiyon ilk olarak oda koşullarında denenmiştir ancak istenilen ürün elde edilememiştir. Bunun nedeni fotoliz ve termoliz yoluyla oluşan oldukça reaktif bir ara yapı olan ketenin oda koşullarında oluşmamasıdır. Bunun sonucunda da nükleofiliteyi arttırmak için ortama sodyumun katalizör olarak ilave edilmesi düşünülmüştür. İlk olarak 3-metil-2-buten-1-ol'den sodyum katalizörlüğünde alkoksit oluşturulmuş ve oluşan nükleofilin benzodioksinon halkasına nükleofilik atağı sonucu ana ürün olarak beklenen 3-metil-2-buten-1-il-2-hidroksi benzoat bileşiği oluşmuştur.Yapılan literatür çalışmaları sonucunda elde edilen ürüne literatürde rastlanılmıştır, ancak uygulanan yöntem oldukça farklıdır. Deneysel çalışmaların ikinci basamağına başlangıç bileşiği olarak 2,4-dihidroksi benzoik asit türevlerinden hazırlanan dioksinon bileşiği ile devam edilmiştir ve istenen ürünlerin yapılan spektroskopik yapı tayinler ile elde edildiği görülmüştür. Sonuç olarak, benzodioksinonlardan yola çıkılarak oda koşullarında salisilat türevleri literatürde olmayan bir yöntemle oldukça kısa sürede sentezlenmiştir. Özellikle doymamış alkol yapılarının kullanılmasındaki amaç triazol, epoksit gibi yeni fonksiyonel gruplarla orjinal esterlerin elde edilmek istenmesidir. Reaksiyonların biri hariç oda koşullarında gerçekleşen reaksiyonlarda verimler oldukça yüksektir ve klasik esterleşme reaksiyonlarına göre oldukça çevre dostu bir yöntemdir , çünkü klasik esterleşme reaksiyonlarında ortama katılan derişik asidin daha sonra ortamdan giderilmesi işlemi çevreye oldukça zararlıdır. Ayrıca çözücü kullanılmamış olması da önemlidir.