Ftalosiyaninle kaplanmış titanyumdioksidin fotokatalitik uygulamaları

Son zamanlarda çevresel kirleticilerin geniş bir alana yayılması çevre için ciddi sorunlardan biri haline gelmiş ve çok büyük miktarlarda su, hava ve topraktaki kirliliğin arındırılmasını gerekli kılmıştır. Bu çalışmanın amacı, sudaki güç dekompoze olan organik kirleticilerin görünür ışık desteği ile bozunmalarını sağlamaktır. Görünür ışık ile çeşitli kirleticilerin bozunması genel olarak iki ana gruba ayrılmıştır. İlk grupta organik kirleticilerin fotooksidatif bozunmasını kolaylaştırıcı TiO2 yarıiletkenler kullanılmaktadır. Bu işlemlerin ana amacı, atık suların arıtılması için görünür ışığın dalga boyu aralığını mümkün olduğu kadar genişletmektir. İkinci grup ise, TiO2 yarıiletken kullanmadan organik kirleticilerin çeşitli yollarla bozunmasını içermektedir. Günümüzde polikristalin TiO2 numuneleri, etkili fotokatalitik sistemler olarak sudaki organik kirleticilerin parçalanması için kullanılmaktadır. TiO2 temelli fotokatalizörlerle sudaki çeşitli organik kirleticilerin oksidatif fotobozunması, ekonomik yararları ve çevre dostu özelliklerinden dolayı son yıllarda çok büyük ilgi çekmektedir. Ftalosiyaninler (Pc), çok çeşitli fenol türevlerinin oksidasyon reaksiyonu için fotokatalizör olarak kullanılmıştır. 1907'de, Braun ve Tcherniac,2-siyanobenzamidin hazırlanışı sırasında çözünmeyen koyu renkli bir yan ürün olarak ftalosiyanin bileşiğini ilk kez sentezlemişlerdir. 1934 yılında, yaptıkları çalışmalarla ftalosiyaninlerin yapısını gerçek anlamda açıklayan ise Linstead ve grubu olmuştur. Bu çalışmalardan elde edilen verilerle, hem halka boşluğunda farklı metaller içeren hem de periferal konumda değişik sübstitüentler içeren çok sayıda metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiği sentezlenmiştir. Yüksek fotokararlılık ve ışık absorblama yeteneklerinden dolayı metal-ftalosiyaninler birçok reaksiyonlar için etkin fotohassaslaştırıcı ve katalizördür. Karboksil sübstitüentleri içeren ftalosiyaninler, TiO2 gibi oksit yarı iletkenler üzerine hidroksillenmiş oksit yüzey ile kolay etkileşimleri nedeniyle adsorbe edilmeye yatkındırlar. Metalli ftalosiyaninler (MPc), görünür bölgede yüksek absorpsiyon katsayıları ile çok kararlı boyalardırlar. Metalli ftalosiyaninlerde, merkez metal atomunu değiştirerek bunların redoks yeteneklerini çeşitlendirmek mümkündür. Homojen çözelti ve misel sistemlerde karboksillenmiş metalli ftalosiyaninlerin fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri daha önce incelenmiştir. Ftalonitril, ftalik asit, ftalimid, ftalik anhidrit ve o-siyanobenzamid türevlerini başlangıç maddesi kullanarak ftalosiyaninler hazırlanabilir. Ftalik anhidritler maliyeti düşük olduğu için özellikle endüstriyel işlemlerde tercih edilmektedir. Fakat diğer yandan, ftalonitriller yüksek saflıkta reaksiyonlara neden olurlar ve maliyetleri genellikle yüksek olduğu için maliyetin önemli olmadığı, kalitenin önemli olduğu daha küçük ölçekli sentezlerde ve ileri teknoloji uygulamalarında kullanılırlar. Bunun ötesinde, ftalonitriller değişik sentetik yöntemlerle nispeten kolayca hazırlanabildiği ve diğer o-ftalik asit türevlerine göre siklotetramerizasyon reaksiyonları daha kolay ve ürün verimliliği daha iyi olduğu için, çoğu ftalosiyanin sentezi için genellikle tercih edilen başlangıç maddeleri olmuşlardır. Çalışmanın ilk kısmında, 4-nitroftalonitril'in tiyoglikolik asit (TGA), 3-merkaptopropanoik asit (3-MKPA), 4-merkaptobenzoik asit (4-MKBA) ve 4-hidroksibenzoik asit (4-HBA) ile reaksiyonundan ftalosiyanin sentezi için kullanılacak başlangıç ligandları 4-(karboksimetilsülfanül)-ftalonitril (1) 3-[(3,4-disiyanofenil)sülfanil]propanoik asit (2), 4-[(3,4-disiyanofenil)sülfanil]benzoik asit (3) ve 4-(3,4-disiyanofenoksi)benzoik asit (4) literatüre göre elde edilmiştir.(Şekil 2). Çalışmanın bir sonraki aşamasında, 1 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 5, 6 metalli ftalosiyaninler, 2 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 7, 8 metalli ftalosiyaninler, 3 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 9, 10 metalli ftalosiyaninler ve 4 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 11, 12 metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir. Uygulanan yöntem metal tuzları ile ilgili ftalonitril türevi başlangıç maddesinin (1-4), N2 ortamında ve piridin gibi bir alkali varlığında, n-pentanol'de 140 °C'de 24 saat karıştırılması sonucu metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen çeşitli metalli ftalosiyaninlerin (MPc) TiO2 yarıiletkenlere tutturulmasıyla, TiO2-MPc kompozitleri (bileşik 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ve 20) elde edildi. Bu çalışmanın son bölümünde ise sentezlenen TiO2-MPc kompozitlerinin görünür ışık dalga boylarındaki fotokatalitik özellikleri, bu materyallerin bir fotoreaktör içerisinde kirleticilerle muamele edilmesiyle sudaki organik kirleticilerin 4-klorofenol (4-CP) bozunması takip edilerek incelendi. Elde edilen tüm bileşikler için FT-IR, UV-Vis, EI-MS, 1H-NMR, X-ışını kırınımı ve DR (diffuse reflectance) metodları kullanılarak spektroskopik ölçümler gerçekleştirildi. Elde edilen bileşiklerin yapıları FT-IR, UV-Vis ve 1H-NMR gibi spektroskopik yöntemlerle incelenmiş ve istenilen ürünlerin elde edildiği görülmüştür. UV-Vis spektrumlarında beklenildiği gibi B bandları 300-400 nm arasında, Q bandları 650-700 nm arasında görülmüştür. Metalsiz ftalosiyaninlerdeki Q bandları da yine beklendiği gibi 650-700 nm arasında yarılmış bir şekilde görülmüştür. IR spektrumlarına bakıldığında, ftalonitril türevi başlangıç maddelerininde 2230-2240 cm-1 bölgesindeki CN grubuna ait keskin pikin ftalosiyanin bileşiklerinde yok olduğu görülmüştür. Karboksilik asit grubundaki OH hidrojeni dimerleşmeye yatkın olduğu için, OH grubuna ait pikler bazı bileşiklerin hem IR hem de 1H-NMR spektrumlarında görülememiştir. Ftalonitril türevi başlangıç maddeleri ve ftalosiyaninlerin aromatik hidrojenlerine ilişkin kimyasal kaymalar 1H-NMR spektrumlarında 7,5-8,5 ppm arasında görülmüştür. Ftalonitril türevi başlangıç maddelerinin 1H-NMR spektrumlarındaki kimyasal kaymalar pik şeklinde iken, ftalosiyaninlerin kimyasal kaymaları agregasyon miktarına göre band şeklinde çıkmıştır. XRD desenleri, TiO2 'nin hassaslaştırma işlemi sonunda değişmediğini göstermektedir, böylece tutturma işleminin benzer çalışmalarda bildirilenler gibi TiO2'nin karakteristik kristal yapısının aynı kaldığını ortaya koymaktadır. Fotokatalitik işlemlerin tümü 6 saat içersinde gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik aktiviteler karanlıkta ve görünür ışık varlığında çalışılmıştır. Tüm örneklerde bu 6 saat'ın sonunda 4-klorofenolun, % 99 parçalandığı GC-MS ile gözlendi. Daha ayrıntılı bir çalışmada tüm MPc/ TiO2/ 4-CP karışımları aynı yöntem üzere tekrar hazırlandı, benzer fotokatalitik işlemler gerçekleştirilirken farklı zaman aralığında (0, 5 dk, 10 dk, 15 dk, 20 dk, 25 dk, 30 dk, 1 saat, 2 saat, 3 saat, 4 saat, 5 saat, 6 saat) fotokatalitik işlemi gerçekleşen ortamdan numune alındı ve parçalanan 4-klorofenol (4-CP)'ün miktarları GC-MS ile belirlendi. Sonuç olarak ftalosiyanin-TiO2 kompozitleri kulanıldığında ilk 30 dakikada 4-klorofenolun, yaklaşık % 99 parçalandığı ve 30 dakikadan sonra sabitlendiği gözlenmiştir. Modifiye edilmemiş saf TiO2 tozu görünür alan ışımasında belirgin bir bozunma göstermemektedir, ancak hassaslaştırılmış TiO2 tozları kullanıldığında fotokatalitik aktivitede belirgin bir artma ortaya çıkmaktadır. Foto-bozunma deneyinde 4-CP için karanlıkta yapılan deneyde, 360 dakika tutulduğunda ciddi bir bozunma gözlenmemiştir (sonuç % 3 civarında bulunmuştur). Bu beklenen bir sonuçtur, çünkü TiO2'nin görünür ışık altında fotokatalitik olmadığını kanıtlamaktadır. Bu sonuçlara göre, TiO2 yüzeyinde hassaslaştırıcı olarak MPc bulunduğunda ciddi ölçüde değişmektedir. MPc'nin temel halindeki elektronlar foton soğurarak uyartılmakta ve TiO2'nin iletkenlik bandına aktarılmaktadı. Bu şekilde, hidroksit ve peroksit radikalleri gibi son derece aktif radikaller TiO2 yüzeyinde oluşturulur ve fotoelektronlar ve elektron boşlukları birbirinden etkili şekilde ayrılır. Ayrıca, bilindiği gibi MPc türlerinin agregasyonu, iç dönüşümün artmasıyla uyarılmış triplet hal ömürlerini kısaltmaktadır ve foto-hassaslaşma etkinliğini düşürmektedir. Bunun sonucunda, TiO2 yüzeylerine boyar maddelerin tek moleküllü olarak dağılması fotokatalitik aktiviteyi kolaylaştırmaktadır. Sonuç olarak, 4-CP'nin ZnPc-TiO2 ve CoPc-TiO2 heterojen katalizörler varlığında Görünür bölge ışınına maruz bırakıldığında 4-CP'nin foto-degradasyonu yükseltildiği ve ilk 30 dakikada 4-CP hemen hemen tamamen bozunduğu gözlenmiştir.