Gümüş, altın ve altın alaşım kaplama elektrolit bileşimlerinin geliştirilmesi

Altın ve gümüşün yüksek elektrik ve termal iletkenliği ve beraberinde altının sahip olduğu yüksek oksidasyon direnci, bu metallerin birçok uygulamada kullanımlarını zorunlu hale getirmektedir. Ayrıca yüksek fiyatlı olmaları çoğu uygulamada kaplama şeklinde kullanımlarına neden olmaktadır. Altın ve gümüş kaplamalar başta dekoratif uygulamalar, takı / kuyumculuk endüstrisi ve elektronik olmak üzere sensörler, biyomedikal endüstrisi ve uçak-uzay sanayi gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar. Vakumlu kaplama sistemlerinde çok fire verilmesi nedeniyle geleneksel, seçiciliğe ve otomasyona uygun bir kaplama yöntemi olan elektrokimyasal kaplama tekniği ile kaplamalarının üretimi uygulanmaktadır. Elektrokimyasal kaplama yönteminde en önemli parametrelerden biri elektrolit içeriğidir. Dünyada belli firmaların uzun yıllar süren araştırma-geliştirme faaliyetleri ve yatırımlarıyla çoğu patentlerle korunan elektrolit formülleri geliştirilmiştir. Bu elektrolitlerin içerdikleri ana bileşen ve tuzlar bilinse bile, çok düşük miktarlarda kullanılan parlatıcı veya katkı şeklinde ifade edilen kaplamanın ince taneli, sıkı, düz, porsuz, parlak olmasını sağlayan organik ve inorganik bileşenler bilenememektedir. Ülkemizde özellikle kuyumculuk endüstrisinde kullanılan altın kaplama elektrolitleri için yılda 3 milyon Euro seviyelerinde (içerdiği altın hariç elektrolite verilen fiyat) ithalat yapılmaktadır. Bu konuda bilgi birikimine gereksinim duyduğumuz ortadadır. Bu motivasyonla bu tez çalışmasında, gümüş ve altın kaplama elektrolit bileşimleri geliştirilmesi üzerine çalışılmıştır. Bu elektrolitlerde etkili olan parlatıcı katkıların tespiti ve siyanür konsantrasyonunun bu kaplamalardaki etkisinin tanımlanması amaçlanarak saf gümüş ve altın kaplamalar, altın-gümüş ve altın-bakır alaşım kaplamalar üzerine odaklanılmıştır. Elektronik endüstrisinde uygulanabilecek yarı-parlak gümüş, farklı endüstrilerde kullanıma uygun ayna parlaklığında gümüş, kobalt sertleştirilmiş altın, altın-gümüş alaşım, altın-bakır alaşım kaplama oluşturan elektrolit bileşimleri geliştirilmiştir. Yarı parlak ve parlak gümüş, parlak altın ve alaşımlarını oluşturabilecek çok sayıda parlatıcı katkı kombinasyonu belirlenmiştir. Her bir kaplama türü için bir elektrolit formülü seçilerek kullanım koşulları ve kaplama özellikleri araştırılmıştır. Ardından parlatıcı katkıların mikroyapıya ve redüksiyon mekanizmasına etkisi araştırılmış, kaplamanın geliştiği çekirdeklenme mekanizması belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında, gümüş kaplamalarda potasyum antimon tartarat, 2-merkaptobenzotiazol katkılarının parlatıcı etkilerinin yüksek olduğu ayrıca siyanür konsantrasyonunun bu kaplamalar için oldukça kritik olduğu; düşük siyanür konsantrasyonlu pirofosfat elektrolitlerinin ancak homojen yarı-parlak kaplama oluşturmada kullanılabileceği gösterilmiştir. Geliştirilmiş bu elektrolit formülü homojen, yarı-parlak ve yapışma özelliği iyi kaplama oluşturmaktadır ve elektronik endüstrisinde kullanıma uygundur. Parlak kaplama elde edebilmek için gerekli olan düzleme etkisi ancak yüksek siyanür konsantrasyonuyla sağlanmaktadır. Geliştirilmiş yüksek siyanürlü elektrolit bileşimi ise başta dekoratif uygulamalar ve aksesuarlar olmak üzere siyanürün etkilemediği çeşitli alanlarda kullanıma uygundur. Altın kaplamalarda imidazol, imidazolidin-2-tion, nitrobenzen, nitrobenzensulfonat halkalı organik yapılarının, düz zincirli alifatik yapıda bir bileşik olan tetraetilenpentaamin ile birlikte kullanımının parlak kaplama geliştirmede etkin olduğu gösterilmiştir. Ayrıca farklı olarak polimerik bir yapıyla (polietilenimin Mw=600) bir inorganiğin (potasyum selenosiyanat) de etkin parlatıcı çifti olarak çalışabildiği de gösterilmiştir. İlgili elektrolit formüllerinin kullanım koşulları araştırılarak mikron altı ve mikron üstü kalınlıklarda serbest siyanür içermeyen kobalt sertleştirilmiş altın kaplamalarla %99.9 sarı altın, altın-gümüş alaşım kaplamalarla yaklaşık %75 sarı-beyaz altın elde edilmiştir. Ayrıca gerekli hidrodinamik şartlar sağlanarak homojen renk stabilitesi sağlanan sarı, yeşil, kırmızı olmak üzere 3 farklı renkte, altın-bakır ve altın-bakır-kadmiyum alaşım kaplamalar elde edilmiştir. Altın-bakır alaşım kaplamalarda siyanür konsantrasyonu kritiktir ve alaşım bileşimini etkilemektedir. Serbest siyanür ilavesiz yapılan kaplamayla ağ. %98 Cu içerikli kaplamalar elde edilmiştir. Kullanım koşulları belirlenen ve bu tezle geliştirilmiş elektrolit bileşimleri aşağıda sıralanmıştır; 1. Yarı parlak gümüş kaplama elektroliti (serbest siyanür içermeyen): 80 g/L KAg(CN)2, 0.5 g/L KCN, 30 g/L sodyum boraks dekahidrat, 0.05 g/L 2- merkaptobenzotiazol, 0.5 g/L potasyum antimon tartarat, pH = 7.5 Kullanım koşulları: 25°C, 1 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 2-6 A.dm-2, 6.9 m'a kadar. 2. Parlak gümüş kaplama elektroliti (yüksek siyanürlü): 80 g/L KAg(CN)2, 60 g/L KCN, 7.5 g/L KOH, 0.05 g/L 2- merkaptobenzotiazol, 0.5 g/L potasyum antimon tartarat, pH = 13. Çalışma koşulları: 25°C, 1 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 0.5-6 A.dm-2, 6.3 m'a kadar. 3. Kobalt sertleştirilmiş 24 ayar sarı altın kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 1 g/L CoSO4, 90 g/L potasyum sitrat, 60 g/L sitrik asit, 3 g/L imidazolidin-2-tion, 1 g/L tetraetilenpentaamin, pH = 4.2. Kullanım koşulları: 60°C, manyetik karıştırıcı hızı 350 dev/dk., 2-5 mA.cm-2, 3.9 m'a kadar. 4. 18 ayar sarı-beyaz altın-gümüş alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 3 g/L KAg(CN)2, 80 g/L tetrapotasyum pirofosfat, 2.5 g/L polietilenimin (Mw=600), 5 ppm potasyum selenosiyanat, pH = 10. Kullanım koşulları: 60°C, manyetik karıştırıcı hızı 350 dev/dk., 5-10 mA.cm-2, 2.9 m'a kadar. 5. 19 ayar kırmızı altın-bakır alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraetilenpentaamin, pH = 11. Kullanım koşulları: 70°C, 2 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 7-10 mA.cm-2, 8 mA.cm-2 ile 20 dk. ya kadar. 6. 23 ayar sarı altın-bakır alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraetilenpentaamin, 3 g/L nitrobenzensulfonat, pH = 11. Kullanım koşulları: 70°C, 2 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 7-10 mA.cm-2, 8 mA.cm-2 ile 20 dk. ya kadar. 7. 21 ayar yeşil altın-bakır alaşım kaplama elektroliti: 4 g/L KAu(CN)2, 60 g/L K2Cu(CN)3, 10 g/L KCN, 1 g/L tetraetilenpentaamin, 3 g/L nitrobenzensulfonat, 1 g/L CdSO4, pH = 11. Kullanım koşulları: 70°C, 2 L/dk. ile elektrolit sirkülasyonu, 8-12 mA.cm-2, 8 mA.cm-2 ile 20 dk. ya kadar. Yukarıda kullanım koşulları sıralanmış ayna parlaklığında gümüş ve ayna parlaklığında olan diğer altın kaplamalar (24 ayar sarı kobalt sertleştirilmiş altın kaplama, 19 ayar kırmızı altın-bakır kaplama, 23 ayar sarı altın-bakır alaşım kaplama, 21 ayar yeşil altın-bakır alaşım kaplama) için geliştirilmiş elektrolit bileşimleri dekoratif olarak ve takı / aksesuar endüstrilerinde kullanıma uygun elektrolitlerdir. Bu tez ülkemizde bu alanda öncü bir çalışma niteliğindedir. Elde edilen bilgi birikimi ve geliştirilmiş olan elektrolit bileşimleri ile iç pazarda dışa bağımlılığımızın azaltılmasına ve uluslararası pazara girmeye yönelik uygun bir temel oluşturulmuştur.