Halloysit ve sepiyolit nanokatkılarının polistirene etkilerinin incelenmesi

Polimer/nanokil kompozitlerin üretiminde karşılaşılan başlıca sorun, polimer matrisin özelliklerini geliştirmesi amacıyla katılan nanokatkının matris içinde homojen dağılmaması ve sonucunda gelişmesi istenen özelliklerin daha da gerilemesidir. Bu durum özellikle apolar polimerlerin (poliolefinler, polistiren vb) inorganik katkılarla güçlendirilmesi esnasında görülmektedir. İnorganik katkıların apolar polimer matriste dağılımını arttırmak için inorganik katkı yüzeyi apolar bir molekülle modifiye edilerek matrisle uyumlu hale getirilebilir ve/veya ek katkı olarak uyumlaştırıcı katılabilir. Bu çalışmada inorganik yapıdaki halloysit (HNT) ve sepiyolit (SEP) nanokillerinin, polistiren (PS) matrisle uyumlu hale gelmesi ve polimer içinde karışabilirliğinin artması amacıyla stiren-maleik anhidrit kopolimeri (SMA) ile yüzey modifikasyonu üzerine çalışılmıştır. Nanokillerin yüzey modifikasyonunda ticari olarak piyasada satılan, molekül ağırlıkları ve stiren/maleik anhidrit mol oranları birbirinden farklı dört çeşit SMA kullanılmıştır. Modifiye edilen nanokiller karakterize edildikten sonra ağırlıkça %5, 10 ve 15 oranlarında PS matrise katılmış, çift vidalı ekstrüderde polimer/nanokil kompozitler üretilmiştir. Son olarak elde edilen PS/nanokil kompozitlerin yapısal, termal, mekanik ve morfolojik özellikleri incelenmiştir. Nanokillerin yüzey modifikasyonunda üç farklı kimyasal reaksiyon yöntemi kullanılmıştır. İlk yöntemde nanokil yüzeyleri (3-aminopropil) trietoksisilan (APTES) ile fonksiyonlandırılmış; yüzeydeki serbest –NH2 grupları üzerinden SMA'ların nanokil yüzeyine bağlanması amaçlanmıştır. İkinci yöntemde nanokiller, doğrudan APTES ve SMA ile birlikte reaksiyona sokularak modifiye edilmiştir. Son yöntemde ise nanokiller doğrudan SMA ile modifiye edilmiştir. Karakterizasyon sonuçları, bir basamak eksik olan üçüncü yöntemin sonuçlarının daha iyi olduğunu göstermiştir. Doğrudan SMA ile modifiye edilen nanokillerin FTIR sonuçları, nanokil yüzeylerinde SMA türlerinin stiren ve maleik anhidrit gruplarının bulunduğunu göstermiş ve bu yöntemle modifikasyona devam edileceği için, hazırlanan modifiye SMA'ların XRD, TGA ve SEM yöntemleriyle karakterizasyonları da yapılmıştır. XRD analizinden, modifikasyon sonucunda nanokillerin kristal yapılarını koruduğu belirlenmiştir. TGA sonuçları, molekül ağırlığı ve stiren/maleik anhidrit mol oranı en düşük olan SMA türünün nanokil yüzeylerine en yüksek verimde bağlandığını; stiren/maleik anhidrit mol oranı en yüksek olan SMA türünün ise en düşük oranda nanokil yüzeylerine bağlandığını göstermiştir. SEM görüntülerinden ise modifikasyonun etkisiyle nanokil yüzeylerinde değişiklik meydana geldiği belirlenmiştir. SMA türleri ile modifiye edilen HNT ve SEP nanokillerini ağırlıkça %5, 10 ve 15 oranında içeren PS nanokompozitler, çift vidalı ekstrüderde hazırlanmış ve üretilen nanokompozitlerin yapısal, termal, mekanik ve morfolojik özellikleri incelenmiştir. Karşılaştırma amaçlı, PS nanokompozitleri, ağırlıkça %5, 10 ve 15 oranında modifiye edilmemiş HNT ve SEP nanokilleri kullanılarak da hazırlanmış ve aynı karakterizasyonlar yapılmıştır. PS nanokompozitlerinin yapısal analizleri XRD ölçümü ile yapılmıştır. HNT ve SEP bazlı nanokompozitlerin XRD eğrilerinde, katkı miktarı arttıkça nanokillere ait karakteristik difraksiyon piklerinin belirginleştiği görülmüştür. Bunun yanında HNT ve SEP nanokillerinin kristal yapılarını koruduğu anlaşılmıştır. DSC ve TGA analiz yöntemleri ile HNT ve SEP bazlı PS nanokompozitlerin termal karakterizasyonları yapılmıştır. DSC analizinden hem HNT hem de SEP bazlı PS nanokompozitlerin camsı geçiş sıcaklıklarının (Tg), saf PS'ne göre birkaç derece arttığı görülmüştür. HNT bazlı PS nanokompozitlerin TGA analizleri incelendiğinde, katkı miktarına ve türüne bağlı olarak PS nanokompozitlerin termal kararlılığının değiştiği görülmüştür. Saf HNT içeren PS nanokompozitlerin termal kararlılığı, katkı miktarı arttıkça azalmıştır. Ancak modifiye HNT katkılarının PS'nin termal bozunma sıcaklıklarını daha yüksek değerlere ötelediği, dolayısıyla polimerin termal kararlılığını arttırdığı görülmüştür. Modifiye katkılar arasında en dikkat çeken etkiyi, stiren/maleik anhidrit oranı 4/1 olup en düşük Tg'li SMA (SMA-EF40) ile modifiye edilen HNT katkısı (HNT-EF40) göstermiştir. HNT-EF40, PS matrise ağırlıkça %10 oranında katıldığında diğer modifiye katkı türleri ve miktarlarına göre PS'nin termal kararlılığını en çok arttıran modifiye katkı olmuştur. Bu etki HNT-EF40 katkısının diğer modifiye katkılara göre daha yüksek oranda HNT içeriyor olmasından da kaynaklanmıştır. SEP bazlı PS nanokompozitlerin TGA analizleri incelendiğinde, katkı miktarına bağlı olarak PS nanokompozitlerin termal kararlılığının arttığı görülmüştür. Gene özellikle stiren/maleik anhidrit oranı 4/1 olup en düşük Tg'li SMA (SMA-EF40) ile modifiye edilmiş SEP katkısını (SEP-EF40) ağırlıkça %15 oranında içeren PS nanokompozitin termal olarak bozunmaya başladığı Tilk sıcaklığın 20°C ve termal bozunmanın sonlandığı Tson sıcaklığın 25°C kadar arttığı gözlenmiştir. PS nanokompozitlerin mekanik özellikleri çekme testi ve Shore-D sertlik testiyle incelenmiştir. Çekme dayanımlarının ±%5 hata payı ile ölçüldüğü göz önüne alındığında, saf HNT'den ağırlıkça %5 – 15 oranında içeren PS nanokompozitlerin çekme dayanımlarının ölçüm hata sınırları içerisinde azaldığı görülmüştür. Molekül ağırlığı küçük ve stiren/maleik anhidrit oranı 1/1 olan SMA-1000 ve yüksek molekül ağırlıklı stiren/maleik anhidrit oranı 4/1 olan SMA-EF40 kopolimerleri ile modifiye edilmiş HNT katkılarını (sırasıyla HNT-1000 ve HNT-EF40) ağırlıkça %5 oranında içeren PS nanokompozitlerin çekme dayanımları, ölçüm hata sınırları içerinde azalmıştır. Ancak katkı miktarlarının ağırlıkça %15 oranına yükselmesiyle beraber nanokompozitlerin çekme dayanımlarında saf PS'ne göre %20 oranında azalma gözlenmiştir. Molekül ağırlığı yüksek olan SMA'lar ile modifiye edilmiş HNT'leri ağırlıkça %5 ve %10 oranında içeren PS nanokompozitlerin çekme dayanımları saf PS'ne göre ölçüm hata sınırları içinde azalmıştır. Katkı miktarlarının %15'e yükselmesiyle birlikte nanokompozitlerin çekme dayanımlarında %10 oranında azalma meydana gelmiştir. SEP bazlı PS nanokompozitlerin çekme dayanımları incelendiğinde, saf SEP'ten ağırlıkça %5 ve %10 oranında içeren PS nanokompozitin çekme dayanımının değişmediği, ancak SEP miktarının %15'e çıkmasıyla çekme dayanımının azaldığı görülmüştür. SMA-1000 ile modifiye edilen SEP (SEP-1000) katkısından ağırlıkça %5, 10 ve 15 oranında içeren PS nanokompozitlerin çekme dayanımları ise ölçüm hata sınırları içinde kalmıştır. Diğer SMA'lar ile modifiye edilmiş SEP katkıları da ağırlıkça %10'a kadar PS matrise katıldığında nanokompozitlerin çekme dayanımlarını ölçüm hata sınırlarında değişmiş, ancak katkı miktarının %15'e çıkması, çekme dayanımlarında azalmaya görülmüştür. Shore-D sertlik testinde ise HNT bazlı katkıların PS matrisin sertliğinde çok belirgin bir değişikliğe neden olmadığı, %1-5 arasında değişen oranda sertliği arttırdığı görülmüştür. SEP bazlı PS nanokompozitlerin sertliklerinde ise %5 ve %10 nanokatkı kullanıldığında %14'e varan azalma meydana gelmiştir. Bu durum, özellikle saf SEP ve SEP-1000 katkılarını içeren PS nanokompozitlerin sertliklerinde gözlenmiştir. Ancak bu katkıların miktarının %15'e çıkmasıyla PS nanokompozitlerin sertliği kendi sertlik seviyesine geri dönmüştür. Yüksek molekül ağırlıklı ve stiren/maleik anhidrit oranı yüksek olan SMA'ları içeren nanokatkıların ise miktara bağlı olmaksızın PS nanokompozitlerin Shore-D sertliğini %4 oranında arttırdığı belirlenmiştir. Hazırlanan nanokompozitlerin morfolojik incelemesi SEM analizi ile yapılmıştır. HNT bazlı PS nanokompozitlerin morfolojik özelliklerine bakıldığında, saf HNT'nin PS matriste modifiye HNT örneklerine göre daha büyük topaklar/agregalar halinde dağıldığı ve HNT miktarı arttıkça agrega boyutlarının biraz daha küçüldüğü görülmüştür. Burada apolar PS matrisle polar HNT partikülleri arasındaki itme kuvveti nedeniyle birbirine yakın olan HNT partikülleri birbirleriyle etkileşerek agrega oluşturmuştur. HNT miktarı arttıkça partiküller arasındaki mesafe kısaldığı için daha küçük boyutta topaklar meydana gelmiştir. Ancak modifiye katkılarla hazırlanan nanokompozitlerde bu durum gözlenmemiştir. SMA-1000 ile modifiye edilen HNT (HNT-1000) katkısının PS matriste belirgin bir şekilde diğer katkılara göre çok daha iyi dağılım gösterdiği, agregasyonun nispeten çok daha küçük boyutlarda olduğu görülmüştür ve HNT-1000 miktarının artması, agrega boyutlarında herhangi bir değişikliğe neden olmamıştır. HNT-1000 yüzeyinin diğer modifiye HNT katkılarına göre daha yüksek oranda stiren molekülleriyle kaplı olması sayesinde, katkı PS matriste homojen bir şekilde dağılım göstermiş ve agregasyon oluşumu minimum seviyede olmuştur. SEP bazlı PS nanokompozitlerin morfolojik özelliklere bakıldığında, saf ve modifiye SEP nanokatkılarının PS matriste beklendiği gibi tabakalar halinde dağıldığı görülmüştür. Saf SEP'in apolar PS matriste agrega oluşturduğu gözlenirken; modifiye SEP örnekleri agrega oluşturmadan daha homojen bir şekilde PS matriste dağılmıştır. Özellikle yüksek molekül ağırlıklı SMA ile modifiye edilmiş SEP içeren PS nanokompozitlerde SEP tabakalarının birbirine geçtiği, özellikle ağırlıkça %5 katkı içeren örnekte tabaka ayırımının daha az olduğu görülmüştür. Burada bu nanokatkının içerdiği SMA'nın molekül ağırlığının yüksek olması nedeni ile SEP yüzeyinde oluşturduğu apolar stiren katman sayesinde, ağırlıkça %5 oranında katıldığında bile PS matriste etkin bir dağılım sağladığı söylenebilir. Sonuç olarak; SMA-EF40 ile modifiye edilen HNT ve SEP nanokatkıları, (HNT-EF40 ve SEP-EF40) PS matrisinin özelliklerini en çok geliştiren katkılar olarak dikkat çekmiştir. SMA-EF40 kopolimeri sahip olduğu yüksek stiren/maleik anhidrit mol oranı (4/1), en düşük Tg değeri, nispeten kısa zincir uzunluğu gibi özellikleri nedeniyle nanokil yüzeylerine daha düşük oranlarda bağlanmış ve dolayısıyla SMA-EF40 ile modifiye edilen HNT-EF40 ve SEP-EF40 katkılarının organik bileşen içeriği, diğer modifiye nanokillere göre daha düşük olmuştur. Bu durum nanokillerin yüzey modifikasyonu için dezavantaj gibi gözükse de PS matrisin özelliklerinin iyileştirilmesinde avantaj sağlamıştır.