Karbenoid reaksiyonlarında katalizörler

Günümüzde diastereomerlerin, enantiyomerlerin detaylı ayırımı, tanımı ve seçici sentezleri çalışmaları bir üst aşama araştırmalar olarak öne çıkmaktadır. Bu bağlamda deney koşullarının modifiye edilmesi, kemo-seçici reaksiyonların sağlanması hedefli bileşiklerin saf ve daha iyi verimlerle sentezlenebilmesinde önem arzetmektedir. Günümüzde diazo bileşikleri R2N2 genel gösterimli ve termodinamik olarak sahip oldukları N2'yi kolay vermelerinden dolayı oldukça reaktif moleküllerdir. Termal olarak oldukça kararsızdırlar ve ısı ile kolaylıkla serbest karben oluşturmaktadırlar. Karben bir nötral karbon üzerinde 2 tane eşleşmemiş elektron çifti ve iki de bağ bulunduran bir moleküldür. Serbest karbenin reaktivitesini kontrol eden karbenoidler ,karben-benzeri karbonun bir metal ile çoklu bağ yapmasıyla oluşur. Bu tez kapsamında daha önce grubumuzca çalışılmış karbenoid reaksiyonlarında seçilen hedefli üç reaksiyon tekrar ele alınmıştır. Hedef seçilen bu üç reaksiyon ilid oluşumu üzerinden gerçekleşen karbenoid reaksiyonlarıdır. İlidler pozitif yük taşıyan bir heteroatom ve onun bağlı olduğu, ortaklaşmamış elektron çiftine sahip karbon atomundan (karbanyondan) meydana gelen arayapılardır. İlid oluşumu için kullanılan bir yöntem, karbenlerin ortaklaşmamış elektron çifti taşıyan heteroatomlarla etkileşmesidir. Metalokarbendeki karbenik karbon Lewis asidi gibi davranarak, Lewis bazı olan bu heteroatomların sunduğu ortaklaşmamış elektron çiftini alır ve ilid yapısını oluşturur. Diastereomerik-seçicilik için farklı katalizörlerin [satılan (hazır) /sentezlenen bilinen/sentezlenen orijinal katalizörlerin] kullanılması söz konusu olabilmektedir. Bu tür seçicilik çalışmalarında katalizörlerin yanına hedefli seçilmiş katkıların da ilavesi de olasıdır. Katkılı katalizör çalışmalarında; I. Katkı katalizöre geçici koordinatif bağlanma ile seçicilik etkinliğini gösterebilir. II. Katkı katalizörle kalıcı bir reaksiyona girebilir (reaksiyon ortamında in-situ yeni bir katalizör oluşturabilir). III. Katkı reaksiyon ortamındaki (katalizör dışındaki) reaktiflerle reaksiyona girip yeni bir katkı oluşturabilir ve bu yeni katkı I ve II şıklarındaki görevleri üstlenebilir. Çalışmanın amacı önce kemo-seçiciliğin sağlanmasıdır. Sonraki aşamada da stereokimyaları tam olarak tanımlanamamış diastereomer çiftleri var ise bunların yapılarının detaylı aydınlatılmasıdır. Son amaç ise tanımlanmış yapıdaki bu diastereomerlerin kendi içlerindeki seçiciliğine etkin olması düşünülen parametrelerin deneneceği sistemlerin alt yapılarının oluşturulmasıdır. Bu amaçlarla bu çalışmada daha önce ön çalışma olarak ele alınmış fakat ürün çeşitliliği ve seçiciliği anlamında tekrar incelenmesi amaçlanan hedefli üç tepkime ayrıntılı incelenmiştir. Bu tepkimeler; I. 2-oktinal bileşiği ile 1-diazo-1-fenilpropan-2-on II. α-İonon ile dimetil diazomalonat III. β-İonon ile etil diazoasetoasetat tepkimeleridir. Diastereomer oranlarını değiştirme bakımından α-İonon ile dimetil diazomalonat bileşiklerinin CuPc katalizörlüğünde ve CuCl/AgSbF6 katalizörlüğünde 2,2'-bipiridin katkısı ile gerçekleştirilen reaksiyonlarında bir miktar farklı yönlere değişim gözlenmiştir. Fakat genel anlamda kullanılan yöntemlerin, furan türevlerinin diastereomer oranlarını değiştirmek için etkin olmadığı tespit edilmiştir.