İndirgenebilir boyar madde/amin sistemi ile LED ve görünür bölge ışığıyla başlatılmış metal içeriksiz ATRP

Güneş¸ enerjisi, doğada meydana gelen tüm değişimlerin başlıca kaynağıdır. Fotosentez gibi en temel kimyasal değişimler güneş¸ enerjisinin kullanıldığı bir seri tepkimenin sonucudur. Doğada meydana gelen bu gibi tepkimeler kimyacılar için ilham kaynağı olmuş¸ ve fotokimyasal metotları birçok sentez tepkimesine uyarlamayı başarmışlardır. Isıkla yapılan sentezler, özellikle geleneksel yollara kıyasla, çok daha düşük enerji gerektirmesi, malzemeler üzerinde üç boyutlu kontrol sağlanmasına olanak vermesi gibi pek çok avantajları beraberinde getirmektedir. Dünyanın değişen finansal ve ekolojik koşulları göz önüne alındığında, sürdürülebilir, düşük enerji isteyen sentez yollarının eskiye kıyasla çok daha fazla tercih ediliyor olması bunu en çıplak hali ile ortaya koymaktadır. Bilindiği gibi bu bağlamda 2015 yılı UNESCO tarafından˘ "Uluslararası Işık Yılı" olarak kabul edilmiş, ışık tabanlı teknolojilerin, bütün dünya genelinde her bilimsel platformda ve kültür, sağlık ve sosyal refahın sağlanması açısından vazgeçilmez bir unsur olduğuna vurgu yapılmıştır. Işık enerjisinin polimer bilimine olan uyarlamaları da bu anlamda çok genis¸ bir yelpazeye yayılmış ve gün geçtikçe bu konuda yapılan çalışmaların kalitesi ve sayısı artmıştır. Radikalik sistemlerin bir örneği olan ve yaşayan polimerizasyon reaksiyonları olarak da bilinen, kontrollü radikal polimerizasyonu mekanizmaları, polimer zinciri molekülünün kontrollü büyümesini sağlayan ve istenilen molekül ağırlığı elde etmeye yarayan farklı polimerizasyon mekanizmalarından oluşur. Bu reaksiyonlarda, sonlanma ve başlama basamakları kontrollü bir şekilde yapılır. Bu sayede polimerin molekül ağırlığı ve polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilir. Geleneksel serbest radikal polimerizasyonunda polimer zincirleri ilk adımlarda hızla büyüdükleri halde, kontrollü radikal polimerizasyonda polimer zincirlerinin büyümesi doğrusal bir yol izler. Kontrollü radikal polimerizasyonların avantajları olarak molekül ağırlığının polimer dönüşümüyle doğrusal bağıntı içinde olması, dolayısıyla istenilen molekül ağırlığının elde edilmesi, monodisperse yakın dar bir molekül ağırlığı dağılımı elde edilmesi, zincir sonunda fonksiyonel gruplara sahip polimerler elde edilmesi (telekelik polimerler), polimer moleküler mimari yapısının kontrol edilmesi (blok kopolimerler), sayılabilir. Sonlanma ve zincir transferi reaksiyonlarının olmadığı yaşayan polimerizasyon mekanizmalarında polimer zincirinin büyüme hızı hemen hemen sabittir ve reaksiyon sonunda elde edilen polimer moleküllerinin zincir büyüklükleri birbirine çok yakındır; yani monodisperse yakın molekül ağırlığı dağılımı vardır. Günümüzde kullanılan kontrollü radikal polimerizasyon metodlarının çoğu termal olarak başlatılmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminde ise bu amaç için ısı yerine ışık kullanılmaktadır. Basitçe ışıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan primer radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerinde çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve (ikinci tip fotobaşlatılar) fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. Birinci tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşiklerdir. Genellikle fotoparçalanma aromatik karbonil grubun yanındaki bağdan (α yarılması) gerçekleşir. İkinci tip fotobaşlatıcılar, (α yarılması) için gerekli olan yeterli enerjisine sahip olmadıkları için, ancak uygun hidrojen verici moleküllere enerji aktarımı veya bu moleküllerden hidrojen koparma sonucu radikalleri üretirler. En geniş kullanımı olan serbest radikal fotobaşlatıcılar, benzoin, benzil ketalleri, asetofenon türevleri, açilfosfin oksitler (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve benzefenon, tiyokzanton, kinon /tersiyer amin kombinasyonlarıdır (ikinci tip fotobaşlatılar). UV ışığıyla fotopolimerizasyon için aktive edilen birinci tip fotobaşlatıcı bileşenleri, çok kullanışlı; fakat görünür ışık bölgesindeki kürleşmelerde yetersizlerdir. İkinci tip sistemlerde, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle birleşerek ortamdan kaybolur. İkinci tip fotobaşlatıcılarda hidrojen verici moleküller olarak alkol, amin, eter ve tiyol molekülleri kullanılır. Bu moleküllerin arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldığı polimerizasyonlar daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmek bir çok avantaj sağlamaktadır. Öncelikle maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilirler, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklığının düşürülmesi esterleşme ve çarpaz bağlanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sağlarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir şekilde yapılmasınıda sağlar. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon işlemiyle polimerlere bağlanması gibi işlemlerde düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmelidir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayıda blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Günümüzde kullanılan iniferter, nitroksitle büyütülmüş radikal polimerizasyon, atom transfer radikal polymerizasyon (ATRP) ve tersinir katılma-ayrışma zincir transfer polimerizasyonu gibi kontrollü/yaşayan termal polimerizasyon tekniklerinin fotokimyasal başlatılmış birkaç örnekleri mevcuttur. Fotokimyasal olarak başlatılan kontrollü/yaşayan polimerizasyonlarda zincir transfer ve depolimerizasyon gibi yan reaksiyonların minimize edilmesinden dolayı daha düşük molekül ağırlık dağılımına sahip polimerler elde edilmektedir. Ayrıca uygun ışık şiddeti seçilerekte hem başlatıcı konsantrasyonu hemde polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Bununla birlikte çevreye duyarlı, yenilenebilir, yüksek dalga boyunda ıs¸ık absorplayan ve dolayısı ile düs¸ük enerji gerektiren yeni ıs¸ıga duyarlı sistemlerin gelis¸tirilmesi˘ ve kullanımı hem akademik aras¸tırmalar, hem de ticari uygulamalar için yeterli seviyede degildir.˘ Yine son dönemde, fonksiyonel grupları ve moleküler agırlı˘ gı˘ kontrol edilebilir karmas¸ık yapılı polimerlerin sentezi konusu, polimer bilimi ile ugras¸an aras¸tırmacılar için büyük önem tas¸ımaktadır. Ancak, kontrollü polimerizasyon˘ yöntemleri içinde bas¸latıcı ve monomer yapıları üzerindeki fonksiyonel gruplara olan toleransı ve pek çok monomere uyarlanabilmesi nedeniyle atom transfer radikal polimerizasyonu bunlar içinde en öne çıkan yöntem olmus¸tur. Yöntemin günümüzde ön plana çıkan en büyük zaafı ise deneyler sırasında oksijene hassas, düs¸ük oksidasyon basamaklı bakır halojenür tuzlarına ihtiyaç duyması, fakat bu katalizörlerin deney sonucunda elde edilen polimerlerden etkin bir s¸ekilde ayrılamamasıdır. Bu s¸ekilde hazırlanan polimerler inorganik katı içerigi nedeniyle˘ özeelikle biyo-uygulamalar için elveris¸li degildir. Ayrıca süreçler termal olup, ıs¸ık˘ enerjisinin kullanımına yönelik stratejiler bu sorunu gidermek için çok yetersiz kalmıs¸tır. Macromoleküler yapıların, lineer polimerlerin ve epoksi bazlı çapraz baglı˘ polimerlerin sentezi özel önlemleri gerektirmektedir. Bu baglamda, fotokimyasal˘ stratejiler düs¸ük enerji gerektirdigi ve basit deneysel süreçlerle gerçekles¸tirilebildi˘ gi˘ için yaygın bir s¸ekilde kullanılmaktadır. Yakın zamanda, bazı kontrolü kontrollü polimerizasyon tekniklerinin inorganik katalizörlere ihtiyaç duymaksızın ıs¸ık enerjisi yardımıyla gerçekles¸tirilebildigi gösterilmis¸tir.˘ Ayrıca, endüstriyel olarak epoksi sertles¸tirmelerininde de fotokimyasal olarak gerçekles¸tirilmektedir. Bu alanda mevcut olan teknolojilerin azlıgı, konu bas¸lı˘ gının yeni gelis¸melere ve kes¸iflere açık oldu˘ gunu˘ ortaya koymaktadır. Son zamanlarda, fotobas¸latılmıs¸ polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirdigi için hayli ilgi çekmektedir. Fotobas¸latılmıs¸ polimerizasyon,˘ sahip oldugu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları,˘ optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini olus¸turmaktadır. Oda sıcaklıgında yüksek polimerizasyon hızı, düs¸ük enerji tüketimi,˘ çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar saglamaktadır.Fotopolimerizasyon radikalik,˘ katyonik ve anyonik olarak bas¸latılabilse de çok sayıda fotobas¸latıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirligi açısından radikalik sistemlere daha fazla˘ ilgi duyulmaktadır.