Luminesant metal kompleks yapısında sübstitüentler içeren tetrapiroller

Porfirinler ve ftalosiyaninler, birbirilerine mezo köprüleriyle bağlanmış dört adet tetrapirol içeren aromatik makrohalkalardır. Ftalosiyaninler porfirinlerin sentetik anologları olarak bilinirler ve porfirinlerden aza köprüleri ve pirol halkasına konjuge benzen halkasının varlığıyla farklılık gösteririler. 2-boyutlu 18 adet π-elektronu içeren bu aromatik bileşikler periyodik cetveldeki çoğu elementle koordinasyon kompleksi oluşturabilmektedirler. Ftalosiyaninler; çok çeşitli uygulama alanında ihtiyaç duyulan spesifik özelliklerin yapıya kazandırılabilmesi için ftalosiyanin halkasının modifikasyonuna olanak sağlayan esnek kimyasal sistemlere sahiptirler. Yüksek termal kararlılık, kimyasal dayanıklılık, yüksek renklendirme özelliği, yarı-iletkenlik, fotoiletkenlik, katalitik aktivite gibi üstün özellikleri nedeniyle ftalosiyanin ve türevleri detaylı bir şekilde incelenmiş ve çok farklı alanlardaki olası uygulamaları tespit edilir. Ftalosiyaninler konjuge yapıya sahip yarıiletkenlerdir. Kimyasal reaksiyonlara ve sıcaklığa karşı son derece dayanıklı olan ftalosiyaninler hızla gelişmekte olan çok katmanlı organik ışık yayan diyotlarda (OLED) boşluk taşıyıcı ve elektron bariyeri olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda birçok uygulamada ilgi odağı olan porfirinler de oldukça kararlı makrohalka π-sistemlerinden dolayı optoelektronik alanda, magnetik malzemelerde, fotoiletken malzemelerde, çizgisel olmayan optik malzemelerde ve fotodinamik terapide yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu uygulamalar genellikle, porfirinlerin optik spektrumunun görünür ve yakın infrared bölgesindeki kararlı ve verimli ışık soğurabilmesiyle ilgilidir. Bu çalışmada luminesant yapıda grupların bağlı olduğu tetrapirol türevi olan ftalosiyaninler ile porfirin sentezleri üzerinde durulmuştur. Bu çalışma üç ana bölüm altında toplanılmıştır. İlk bölümde literatürde luminesant özellik gösteren örneğin 8-hidroksi kinolin veya 1,10-fenantrolin gibi maddelerin ftalosiyanin çekirdeğine konjuge olacak şekilde bağlanılması için çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla tetraaminoftalosiyanin bileşiği üzerinden gidilerek Schiff bazı reaksiyonu ile imin köprüsü oluşturarak tetrasübstitüe 8-hidroksikinolin, 1,10-fenantrolin, p-tolilterpiridin gibi metal kompleksleri yapabilen grupların bağlanılması üzerine çalışılmıştır. Ancak yapılan çalışmalar sonucu istenilen ftalosiyaninler sentezlenememiştir. Bu kısımda yapılan çalışmaları özetlemek gerekirse; tatrasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezinde kullanılan başlangıç maddelerinden biri olan 4-nitro ftalonitril (3), ftalimit maddedisinin önce nitrolanması (1) sonra amonyak ile 4-nitroftalamit (2) dönüştürülmesinden sonra tiyonil klorür ile dehidrasyonu sonucu elde edilir. Daha sonra tertanitroftalosiyanatoçinko (II) (9) sentezlenmiş ve nitro gruplarının indirgenmesiyle tertaminoftalosiyanatoçinko(II) (10) elde edilir. 10 bileşiğine imin köprüsü ile bağlanılması düşünülen 5-formil-8-hidroksikinolin (4), 4-formil-1,10-fenantrolin (8) bir kademede ticari olarak alınan başlangıç maddelerinden sentezlenmiştir. 4-Formil-p-fenilterpiridin (7) bileşiği ise p-tolilaldehit ve 2-asetilpiridin başlangıç maddelerinden yola çıkılarak üç kademede elde edilir. Bütün maddeler literatürde var olup sentezlenen maddeler karakterize edilir ve elde edilen sonuçlar literatür değerleri ile uyumludur. Çalışmanın ikinci kısmında ise yine luminesant özellik gösteren gruplar içeren meso konumundan disübstitüent bağlı porfirin türevi sentezlenip karakterize edilir. Bu amaçla ilk olarak 3,4-dimetil-5-karboksietil pirol (11) sentezlenmiştir. 11 bileşiği dimertleştirilerek 5',5'-bis(etoksikarbonil)-3,3',4,4'-tetrametilpirometan (12) sentezlenmiş ve daha sonra karboksilik esterler kırılarak 3,3',4,4'-tetrametildipirometan (13) elde edilir. İkinci olarak ilgili aldehit florin bileşiğinden yola çıkılarak önce bromlama, daha sonra alkilleme ve daha sonra formilleme ile 7-bromo-9,9-bis(2-etilhekzil)florin-2-karbaldehit (16) bileşiği sentezlenmiştir. 13 ve 16 bileşiğinin kondenzasyonu sonucu porfirinojen ara ürünün DDQ ile yükseltgenmesiyle metalsiz porfirin (22) sentezlenmiştir. 1H NMR spektrumunda görülen metalsiz ftalosiyaninlerin ve porfirinlerin karakteristik halka içindeki NH protonları -2,2 ppm'de ve meso karbonlara bağlı 10 ppm'de görülmektedir. 22 bileşiği Pt(acac) ile uygun çözücüde kaynatılarak metalli porfirine (23) geçilmiştir. 23 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda yüksek alandaki NH protonlarının kaybolması metallenmenin olduğunu destekler. Aynı zamanda uç grubu olarak 4,8-dihidroksikinolin-2-karboksilik asit bileşiğinden yola çıkılarak 5-kloro-8-tosiloksikinolin bileşiği (14c) üç basamakta sentezlenmiştir. Daha sonra 14c bileşiği, (9,9-bis(2-etillhekzil)-7-(trimetilsilil)-9H-florin-2-il)boronik asit (18) bileşiği ile Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonu ile 2-(8-tosiloksikinolin-5-il)-7-trimetilsilil-9,9-bis(2-etilhekzil)florin (19) elde edilir. 19 bileşiğinin trimetilsilan grubunun iyotlanmasını takiben boronlanmasının ardından 2-(8-tosiloksikinolin-5-il)-7-(4,4,5,5-tetrametildioksoboran-2-il)-9,9-bis(2-etilhekzil)florin (21) bileşiği elde edilir. 21 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda ana maddeden gelen aromatik protonlara ve alifatik protonlara ait sinyallerin yanında tetrametilborolan grubundan gelen metil protonlarının 1,4 ppm'de görülmesi yapının boronik ester türevi şeklinde oluştuğunu gösterir. 21 bileşiği ile 23 bileşiği yine Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonu ile birbirine bağlanmıştır. 1H NMR spektrumunda 23 bileşiğinden gelen protonlara ait piklerin yanında 21 bileşiğinden gelen kinolin ve tosil gruplarına ait piklerin varlığı kenetlenmenin gerçekleştiğini desteklemektedir. Ayrıca alınan kütle analizi yapının oluştuğunu gösterir. Üçüncü bölümde ise hem çözünürlüğü arttırmak hem de metal kompleks yapısında luminesant gruplar içeren ftalosiyaninler elde edebilmek için asimetrik ftalosiyanin yaklaşımından yararlanılmıştır. Çözünürlüğü arttırmak için hekziltiyol grupları içeren ve luminesant kompleks yapıda ise [Ru(bpy)2(phen)]2+ kompleksi bağlı asimetrik ftalosiyanin sentezlenmiştir. Elde edilen ara ve ana ürünler karakterize edilmiş ve spektral özellikleri çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlar hedeflenen ftalosiyanin yapısının oluştuğunu desteklemektedir. Bu bölümde yapılan çalışmaları özetlemek gerekirse öncelikle asimetrik ftalosiyanin sentezi için öncül olarak 4-(nitro-4-fenoksi)ftalonitril (25) ve 4-(hekziltiyo)ftalonitril (26) literatüre göre sentezlenmiş daha sonra bu iki ftalonitril türevi istatiksel kondenzasyon metoduna göre 1:3 oranında kullanılarak asimetrik ftalosiyanin karışımı sentezlenmiştir. Gerekli saflaştırma yapıldıktan sonra istenilen asimetrik yapıdaki ftalosiyanin (27) elde edilir. 27 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda alifatik protonlar 0,85-1,6 ppm arasında ve aromatik protonlar 6,62-8,26 ppm arasında görülmektedir. 27 Nolu bileşiğe ait FTIR spektrumunda 2923-2853 cm-1'de görülen alkil gruplanına ait titreşim piklerinin ve aynı zamanda 1586 ve 1338 cm-1'de görülen -NO2 grubuna ait piklerin görülmesi her iki grubun aynı ftalosiyanin halkasının yapısında olduklarını göstermektedir. 27 bileşiğinin nitro grupları indirgenerek 28 bileşiği elde edilir. 28 bileşiğinin alınan FTIR spektrumunda görülen -NH2 gerilme ve titreşim bandlarının 3327 ve 3196 cm-1'de ve bükülme bantlarının 1601 cm-1'de görülmesinin yanında nitro gruplarına ait 1582 ve 1345 cm-1'deki piklerin görülmemesi indirgenmenin gerçekleştiğini göstermektedir. 28 bileşiği ilk kısımda alınan sentezlenen 4-formil-1,10-fenantrolin (8) bileşiği ile Schiff bazı reaksiyonu sonucu 29 elde edilir. Daha sonra ticari olarak alınan Ru(bpy)2Cl2 ile kompleksleştirme reaksiyonu ile 30 nolu bileşik sentezlenmiştir. 29 ve 30 bileşiklerinin çözünürlüğünün düşük olmasından dolayı 1H NMR sepktrumları oldukça yaygın çıkmıştır ve analiz sonucunda kesin bir şey söylemek mümkün değildir. Ancak yapıların oluştuğunu UV-vis. spektrumlarının yanında kütle analizleri desteklemektedir. Alınan UV-vis spetrumunda 27 ve 28 ana ftalosiyaninlerin 356 nm ve 686 nm civarındaki görülen absorpsiyon bantlarının yanında 280 nm civarında görülen yeni absorpsiyon pikleri fenantrolin ve rutenyum kompleksinden gelmektedir. Son olarak 30 bileşiğinin floresans özellikleri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Bunun için 29 bileşiğinin ve model bileşik olarak sentezlenen [Ru(bpy)2(phen)]Cl2 bileşiklerinin floresans özellikleri incelenmiştir. 29 ve 30 bileşiklerinin klasik ftalosiyanin floresans özelliğinin yanında 30 bileşiğinin floresans spektrumunda [Rutenyum(bpy)2(phen)]2+ kompleksinden kaynaklanan bir floresans verdiği gözlenmiştir.