Elektrodokuma yöntemi ile yüksek sıcaklık çekirdek-kılıf nanolif proton değişim membranlarının üretilmesi

Yakıt hücreleri, genellikle iki hidrojen ve bir oksijen atomu reaksiyonu sonucunda sürekli elektrik üreten; yan ürünleri ısı ve su olan elektronik transdüserlerdir. Günümüzde, temiz enerji üretimine olan ihtiyaç arttıkça, sera gazı etkisi ve küresel ısınma gibi çevresel sorunların aşılmasına katkıda bulunacak enerji türlerine olan arayış yoğunlaşırmıştır. Yakıt hücreleri, kullandığı teknolojiye bağlı olarak titreşim, gürültü, partikül emisyonuna sebep olmadan veya sera gazı yayılımına yol açmadan da elektrik üretebilir. Yakıt pili hücreleri operasyon sıcaklıklarına bağlı olarak düşük sıcaklık (50–100 °C) ve yüksek sıcaklık (100–200 °C) hücreleri olmak üzere sınıflandırılabilir, her iki hücre tipinin de farklı avantaj ve dezavantajı bulunmaktadır. Örneğin düşük sıcaklık yakıt hücrelerinde, düşük sıcaklıklı proton değişim membranları (PDM) kullanılır. Bu hücreler CO katalist zehirlenmesi, kullanılan değişim membranının proton iletkenliği için suya gereksinimi duyması sebebiyle, kontrollü nemlendirmeye ihtiyaç duyması, ısı yönetimi problemleri ve bu sıcaklıklarda taşınan protonların düşük difüzyon hızları gibi farklı sorunlarla karşılaşılmaktadır. Bu hususlar dikkate alındığında, proton iletkenliği için suya ihtiyaç duymayan ve dolaylı olarak 100°C üzerinde de çalışabilen proton değişim membranlarının üretimine yönelinmiştir. Bu sebeple, yüksek sıcaklıklarda (200°C'ye kadar) proton iletkenliğine sahip ve su ihtiva etmeyen Polybenzimidazol (PBI) esaslı membranlar bu alanda özellikle araştırmacıların dikkatini çekmiştir. Bu hususta diğer önemli bir malzeme grubu, sülfonlu polieter eter keton (SPEEK) esaslı polimerlerdir. Bu yüksek performans polimeri de yine yüksek proton iletkenliğe ve iyi termal stabiliteye sahiptir. Bilinen hiç bir çözücüde çözünmeyen PEEK, sülfonik asit ile muamele edilerek ya da sülfonlu monomerler ile polimerizasyon sırasında eklenerek, SPEEK polimeri elde edilir. Hidrofilik SPEEK polimeri, özellikle sıvıların ayrıştırılması için membran malzemesi olarak sıklıkla kullanılmaktadır. SPEEK polimerinin, yakıt pillerinde yüksek sıcaklık PDM olarak kullanılması, yeni ve ilgi çeken alanların başında gelmektedir. Literatürde, PBI ve SPEEK kompozit sistemlerinin kullanıldığı çalışmalarda, PBI üzerindeki NH grubu ve SPEEK üzerindeki S grupları arasında çekici bir iletişimin varlığı gösterilmiştir. Diğer taraftan, ticari bir ürün olan Nafion ile karşılaştırıldığında, asit-baz SPEEK-PBI kompozit PDM membranın doğrudan metanol yakıt hücresi performansının daha iyi olduğu görülmüştür. Bu alandaki son çalışmalar özellikle polielektrolit nanoliflerden oluşan iyonik iletken ağsı yapıya sahip membran yapılarının üretimine yöneliktir. Nano mertebedeki liflerin yüksek yüzey alanına sahip olması, film membranlarına karşılık daha yüksek mekanik dayanımları ve boşluklu yapıları özellikle PDM yakıt pillerinde kullanımı için onları elverişli kılmaktadır. Çekirdek/kılıf, içi boşluklu, iki katmanlı veya yüzeyi boşluklu gibi farklı nanolif yapılarının farklı düze tasarımları ile üretimi mümkündür. Çekirdek/kılıf morfolojisine özellikle, kılıf bölgesinin çekirdek kısmından farklı davranabileceği iki niteliğinin taşınabilmesinine olanak verir. Bu tez çalışmasında, hidrojen yakıt hücrelerinde kullanılmak üzere iki bileşenli çekirdek /kılıf yapılı morfolojisine sahip nanoliflerin elektrodokuma yöntemi ile üretilmesi ve akabinde PDM membran olarak kullanılması araştırılmıştır. Deneysel kısma paralel olarak, nümerik benzetimler vasıtasıyla PDM membranların, SPEEK/PBI polimer etkileşimleri, proton iletkenlik davranışı ve çözünürlük parametreleri moleküler dinamik yöntemiyle incelenmiştir. Deneyselde üretilen membranların, termal, mekanik davranışları ve proton iletkenlikleri rapor edilmiş, yakıt pili hücre sonuçlarına yer verilmişir. Bu tez çalışması, öncelikle elektrodokuma yönteminde kullanılacak polimer-çözücü çiftlerinin etkileşimini belirlemek ve sistemde en uygun polimer çiftleri belirlemek için gerekli olan Hildebrand çözücü parametrelerinin belirlenmesi ile başlamıştır. Materials Studio® programı kullanılarak yapılan moleküler dinamik simülasyonlarında, SPEEK ve PBI polimerlerinin yanısıra, N-Metil-2-Pirilodin (NMP), Dimetilformamid (DMF), Dimetilasetamid (DMAc) ve Dimetil sulfoksit (DMSO) çözücülerinin çözünürlük parametreleri kohezif enerji yoğunlukları kullanılarak hesaplanmıştır. Bu noktadaki amaç, nanolif üretimi için en uygun polimer-çözücü çiftlerini belirlemektir. Sonuçlar, SPEEK-DMF ve PBI-DMAc çiftlerinin en uygun olduğu göstermiştir. Ardından, sırası ile PBI nanoliflerinin, SPEEK nanoliflerinin ve çekirdek/kılıf morfolojisine sahip SPEEK/PBI nanoliflerinin üretimi ile devam edilmiştir. Her bir polimer için uygun çözücünün seçilmesinden sonra, ilk olarak saf PBI nanolif membranlar elektrodokuma yöntemini kullanılarak üretilmiş ve elektrodokuma parametreleri, polimer konsantrasyonunu, uygulanan voltaj ve besleme hızını değiştirerek (15 cm'lik sabit nozul-kollektör mesafesinde), SEM mikrografları kullanarak sistematik olarak optimize etmiştir. Sistematik olarak incelenen 15 PBI elektrodokunmuş sistem içinde, 15kV uygulanan voltaj, % 15 polimer konsantrasyonu, 100 μL / saat akış hızı ve 15 cm iğne ucu-kolektör mesafesi ile üretilen sistem en uygun ve istikarlı nanolif morfolojisine sahip olduğu görülmüştür. Bu morfoloji analizlerinde çalışmalarda, saf PBI, ve asit katkılı PBI membranların işlem parametreleri, minimum boncuk sayısı, dar lif çapı dağılımları ve düşük ortalama lif çapları esas alınarak optimize edilmiştir. Saf PBI nanolif membranlara proton iletkenlik özelliği kazandırmak için fosforik asit (PA) içinde 24, 48, 72 ve 96 saat bekletilmiştir. 72 saat olarak optimize edilmiş doplama süresi, fourier transform kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), termogravimetrik (TGA) kullanılarak belirlenmiş ve proton iletkenlik analizi, su alımı ve boyutsal değişiklikleri kaydedilmiştir. PA doplama ile ilişkili morfolojik değişiklikler, asit katkısının şişmeye ve ortalama lif çapında 2 kat artışa neden olduğunu göstermiştir. Membranların gerilme mukavemeti doplama seviyesi ile artarken, kırılma gerinim (% 15) H-bağ ağının kırılgan yapısı nedeniyle azaldığı gözlemlenmiştir. 72 saatlik doplanmış PBI nanolif membranların, Nafion 115® film membranlara göre %57 daha yüksek proton iletkenliği gösterdiği görülmüştür. Ancak 96 saat doplanmış membranlarında gözlemlenen proton iletkenliği düşüşünün, morfolojik değişimlerden kaynaklandığı düşünülmektedir. Ardından, saf SPEEK nanolif membranların elektrodokuma yöntemi ile üretimi araştırılmıştır. Bu süreçte, elektrodokuma parametreleri, polimer konsantrasyonu, beslenme hızı ve uygulanan voltajın değiştirilmesiyle sistematik olarak optimize edilmiştir. En düşük fiber çap dağılımı ve ortalama lif çapı (239 ± 16.8 nm) göz önüne alınarak, ağırlıkça %30 polimer konsantrasyonuna, 15 μL/hr akış hızına ve 15 kV uygulanan gerilimeye sahip olan deney setinin optimum olduğuna karar verilmiştir, seçilmiştir. Saf SPEEK nanolif membranların termal davranışları FT-IR, SEM ve DSC, analizleri kullanılarak araştırılmış ve polimerin cam geçiş sıcaklıklarının (Tg) altındaki sıcaklıkta, S gruplarının termal çapraz bağlanma potansiyeli incelenmiştir. SPEEK membranlarının, termal çapraz bağlanma derecesinin artan sıcaklık ve zaman ile olan ilişkisi araştırılmıştır. Bu noktada, SPEEK'in proton iletkenliğinin de yine S grupları üzerinden sağlanması sebebiyle, SPEEK polimerinin sıcak su ortamında dağılmasını engellerek hala proton transferine izin verecek şekilde çapraz bağlanmasını sağlayan koşulların 24 saat ve sıcaklığın 160°C olarak belirlenmesi önerilmiştir. Bir sonraki aşamada, iki eksenli elektrodokuma yöntemi ile, çekirdek SPEEK polimerinden ve kılıf bölgesi PBI polimerinden oluşan bi-komponent nanolifler üretilmiştir. SEM ve geçirmeli elektron mikroskobu (TEM) mikrografları kullanılarak, iğne ucu-kollektör mesafesi 20 cm'de sabit tutularak lif morfolojisi optimize edilmiştir. Farklı çözelti konsantrasyonlarının çözelti kesme viskozite ölçümleri, rotasyonel reometre kullanılarak çözeltilerin reolojik davranışının incelenmesi ve birbiri ile uyumlu viskozitelerin belirlenmesi için farklı konsantrasyonlardaki polimer ve çözücü çiftleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Viskozite ölçüm sonuçları, koaksiyel elektrodokuma yönteminde iki farklı polimer çözeltisi fakat tek bir elektrik alanın varlığı sebebiyle, çekirdek/kılıf morfolojisi eldesi için kayma viskozitelerinin aynı veya birbirine yakın olması gerektiğini göstermiştir. Çekirdek/kılıf nanolif membranlar, saf SPEEK membranlardan daha yüksek kopma mukavemeti ve PBI ve SPEEK nanolif membranların her ikisinden de daha az kopma uzaması göstermişlerdir. Çekirdek/kılıf nanolif membranlar, saf PBI nanolif membranlardan (ağırlıkça % 213 ± 25) daha az su alımı göstermiştir. Fakat, saf PBI nanolif membranlara göre, doplama sonrası kütle değişimi neredeyse yarısıdır (ağırlıkça % 13,60 ± 4,9). Çekirdek/kılıf nanolif membranların lif morfolojileri detaylı incelendiğinde, ısıl işlem görmemiş membranlara kıyasla, ısıl işlem görmüş iki bileşenli nanolif membranların daha düz ve şerit benzeri bir yapı gösterdiğini ortaya çıkmıştır. Bu durumda, her iki polimerin Tg'sinden daha düşük olan ısıl işlem sıcaklıklarının, bu deformasyona sebep olmadığı düşünülmüştür. Fakat, çekirdekte bulunan SPEEEK bileşeninin termal çapraz bağlanmasından meydana geldiği düşünülmektedir. Proton iletkenlik ölçümleri, çekirdek/kılıf nanolif membranların proton iletkenliğinin sıcaklık ile arttığını ve proton iletkenlik değerinin, piyasada bulunan ticati PBI filmlerinden ölçülen değerlerden neredeyse 10 kat daha büyük olduğunu göstermiştir. 90°C sıcaklıkta, %0'dan %100'e kadar olan nem oranını arttırarak gerçekleştirilen gerçek yakıt pili hücresi performansı çalışmalarında hücre performansının düştüğü görülmüştür. Beklenmedik bir şekilde, yüksek nemlilikte PDM'in iyonik iletkenliğindeki azalma gözlemlenmiştir. Bu düşüşün olası nedenleri; katalizör tabakaları içindeki difüzyon sınırlamaları, yüksek RH'lerde artan düşük frekans dirençleridir. Gaz akımlarının hidrasyonu, membran içinde bulunan fazla su, elektrotların taşması ve katot katalizör tabakasında sınırlı O2 difüzyonu ile sonuçlanır. Çekirdek/kılıf SPEEK/PBI nanolif membranların yakıt hücresi performanları literatürdeki verilerle karşılaştırıldığında, SPEEK/PBI nanolif membranlarının, 60°C sıcaklıkta ve susuz ortamda, saf SPEEK membranlara göre neredeyse 3 kat ve 120°C sıcaklıkta ve susuz ortamda saf PBI membranlara göre az bir performans artışı gösterdiği görülmüştür. Ticari olarak temin edilebilen PBI, ve Nafion® filmleri ile imal edilen çekirdek/kılıf nanolif membranlarının yakıt hücresi performansı ve proton iletkenlik sonuçlarını karşılaştırdığımızda, üretilen nanolif membranların yakıt hücresinde yüksek sıcaklık proton değişim membranı (HTPEM) olarak kullanılmasının ticari ürünlerin mevcut dezavantajlarını ortadan kaldırmakta etkili olacağı öngörülmektedir. Bu tezin son bölümünde, nümerik simulasyonlardan moleküler dinamik yöntemi kullanılarak, moleküler mertebede pozitif yüklü iyon difüzyonu ve proton iletkenlikleri hesaplanmıştır. Seçili üç sistem olan SPEEK, PBI ve SPEEK/PBI sistemlerinde, ilk olarak H+, H3O+, H2PO4- iyonları ve H2O molekülleri arasındaki moleküller arası etkileşim polimer zincirlerinin konumlanması esas alınarak incelenmiştir. Radyal dağılım fonksiyonları esas alınarak yapılan analizde PBI ve SPEEK zincirlerinin arasındaki çekici etkileşim ortaya konulmuştur. Bu nanolif arayüzü arasındaki uyumu da göstermektedir. Proton iletkenlikleri ölçümünde, saf PBI (su ortamında), saf PBI (susuz), saf SPEEK ve SPEEK/PBI sisteminde H+ iyonlarının migrasyonu takip edilerek yapılarak ölçümde, proton iletkenliklerin sırası ile 1.97x 109 mS/cm, 1.17 x 109 mS/cm, 12.24 x 109 mS/cm, 17.27 x 109 olduğu görülmüştür. Bu proton iletkenlik deneysel sonuçları ile de paralellik göstermektedir.