Saray (Tekirdağ) ve Pınarhisar (Kırklareli) kömürlerinin sülfür ve iz element içeriğinin kökeni ve kömürlerin çevresel etkisinin hidrojeokimyasal açıdan değerlendirilmesi

İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü'ne Doktora Tez Çalışması olarak sunulan bu çalışma, Trakya Havzası içinde yer alan Saray (Tekirdağ) ve Pınarhisar (Kırklareli) ilçelerindeki kömür sahalarını kapsamaktadır. Ülkemizin artan enerji talebi ve enerjide yerli kaynakların kullanılması politikası çerçevesinde Trakya Havzası'nda kömür sondaj çalışmaları da artmış ve güncel kömür rezervi yaklaşık 1.5 milyar ton olarak revize edilmiştir. Havzada yüksek kömür rezervlerinin tespit edilmesi, termik santral kurulma projelerini gündeme getirmiştir. Trakya Havzası'nda yeni tespit edilen ekonomik kömür damarları da Oligo-Miyosen yaşlı Danişmen Formasyonu içerisinde yer almaktadır. Hali hazırda kömür üretimi devam eden havzada çok sayıda kömür üretimi bitmiş ocak da mevcut olup bu alanlarda irili ufaklı göletler meydana gelmiştir. Bu çalışmanın temel amacı Trakya Havzası'nın kuzeybatısında yer alan Saray ve Pınarhisar bölgesindeki Danişmen Formasyonu içerisinde yer alan kömürlerdeki sülfürün ve iz elementlerin kökenini saptamak ve kömürlerin yerüstü (yüzey) ve yeraltı sularına olası etkisini araştırmak olarak belirlenmiştir. Saray bölgesinde Edirköy, Pınarhisar bölgesinde Tozaklı ve Akören kömür sahaları aktif olarak işletilen sahalar olup, bu bölgelerde terk edilmiş kömür sahasında biriken sularla oluşmuş irili ufaklı 12 adet gölet tespit edilmiştir. Belirtilen amaç doğrultusunda bu sahalardaki kömürlerin mineralojik ve jeokimyasal özelliklerini incelemek, kömürlerdeki kükürt türlerini ve oranlarını belirlemek, kükürdün kökenini saptamak ve kömürden kükürdün uzaklaştırılabilirliğini denemek, kömürler yakıldıktan sonra ortaya çıkan külün sanayide kullanılabilirliğini değerlendirmek ve terk edilmiş kömür sahalarının yeraltı ve yüzey sularına olan etkisini ortaya koymak hedeflenmiştir. Belirlenen hedefler doğrultusunda aktif kömür sahalarından kanal örnekleme yöntemi ile kömür örnekleri, kömürlerdeki kükürdün kökenini araştırmak için piritli kömür örnekleri ve kömürlerdeki pirit damarları, kömürlerle ilişkili olan kömür altı ve kömürüstü birimler ve topraktan örnekler alınmıştır. Kömür küllerinin sanayide kullanılabilme potansiyelini değerlendirmek için kömürler 525°C, 750°C ve 1000°C'de yakılıp kömür külü elde edilmiştir. Kömürlerin yüzey ve yeraltı sularına olası etkisini araştırmak için ise kurak ve yağışlı dönem olmak üzere iki dönemde terk edilmiş kömür sahalarında oluşan göletlerden yüzey suları, kömür sahalarının yakın ve uzak çevresindeki çeşmelerden ve kuyulardan yeraltı suları örneklenmiştir. Ayrıca suların yerli yerinde sıcaklık (T), hidrojen iyon konsantrasyonu (pH), redoks potansiyeli (Eh), elektriksel iletkenlik (EI), tuzluluk (NaCl), çözünmüş oksijen (ÇO) ve alkalinite değerleri ölçülmüştür. Kömür örneklerinde mikroskobik olarak mineralojik ve petrografik incelemeler yapılmış ve kömürlerin maseral ve mineral bileşimleri belirlenmiştir. Ayrıca kömürlerin, yakılan kömürden elde edilen küllerin ve kömürün ilişkili olduğu alt ve üst birimlerin X ışınları kırınımı (XRD) yöntemi ile mineralojik bileşimleri tespit edilmiş ve bahsi geçen tüm örneklerin (küller 750°C) ana ve iz element içerikleri İndüktif Olarak Eşleştirilmiş Plazma - Kütle Spektrometresi (ICP-MS) yöntemi ile belirlenmiştir. Kömürlerden kükürt ve kükürt içeren minerallerin ayrılması için fiziksel ve fizikokimyasal yöntemler denenmiştir. Bu yöntemler sonucu kömürlerden ayıklanan piritler, nabit kükürt (S) ve rozenit ((Fe(SO4)H2O) örnekleri üzerinde kükürt izotop (δ34S), kömürlerden çöktürülen BaSO4 örneklerinde hem kükürt izotop (δ34S) hem de Oksijen-18 izotop (δ18O) analizleri gerçekleştirilmiştir. Yerüstü (yüzey) ve yeraltı suyu örneklerinin ana anyon ve katyon değerleri İyon Kromatografisi (IC) yöntemi ile iz element değerleri ise ICP-MS yöntemi ile belirlenmiştir. Bu suların kökenlerini ortaya koymak için δ18O, döteryum (δ2H) ve trityum (T) izotop analizleri yapılmış; gölet sularındaki sülfat (SO42-) kaynağının belirlenmesi için ayrıca δ34S ve δ18O analizleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bütün veriler birlikte değerlendirilmiş ve kömürlerdeki kükürdün ve iz elementlerin kökeni ortaya konmuş, kömür ve terk edilmiş kömür sahalarının hidrojeokimyasal açıdan risk değerlendirmesi yapılmıştır. Çalışma alanındaki kömürler Oligo-Miyosen yaşlı Danişmen Formasyonu içerisinde yer almakta olup, formasyon göl, bataklık, taşkın ovası ve akarsu ortamında çökelmiş, kömürler delta düzlüğü bataklığında gelişmiştir. Havzanın kuzeyine doğru gidildikçe kömür oluşumunda kısmi olarak paralik ortam etkili olmuştur. Çalışma alanındaki kömürler yüksek kükürt içerikli (>%3) kömürler olup, uçucu madde, kalorifik değer ve karbon (C) içeriğine göre linyit sınıfına girmektedir. Kömürlerde piritik kükürt, organik kükürt ve sülfat kükürdü türleri tespit edilmiş ve Saray bölgesinde piritik ve organik kükürdün, Pınarhisar bölgesinde ise organik kükürdün baskın olduğu ortaya çıkmıştır. Kömürlerin mikroskobik incelemelerinde, ana maseral grubu hüminit olarak tespit edilmiş; inertinit ve liptinit içeriğinin hüminit maseral grubundan daha düşük olduğu saptanmıştır. Tespit edilen maserallere pirit, kil mineralleri, kuvars ve muskovitin inorganik bileşenler olarak eşlik ettiği ortaya konmuştur. Kömürlerin XRD analizleri ile elde edilen mineralojik bileşimi pirit, barit, jips, butlerit, rozenit, muskovit, kaolinit, simektit, tamarujit, kuvars ve klorit olarak tespit edilmiştir. Kömürlerin majör ve iz element içerikleri arasındaki korelasyonlar ve iz elementlerin kıtasal kabuğa göre zenginleşme faktörleri kömürün oluşumu sırasında Istranca Masifi, Tetis Okyanusu kalıntı kütleleri ve Trakya Havzası'nın temelindeki en eski sedimanların kaynak bölgeler olduğunu; bölgede Orta Eosen'den başlayıp Pliyosen'e kadar aralıklarla devam eden volkanizmanın ve volkanik kayaçların da kömürlerin iz element içekriklerini etkilediğini; Pınarhisar kömürlerinde Istranca Masifi'nin Saray bölgesinde ise Tetis Okyanusu'nun kalıntı kütlelerinin etkin kaynak bölgeler olduğu ortaya çıkmıştır. Kömürler yakılarak elde edilen küllerin mineralojik bileşimi esas olarak hematit, anhidrit, kuvars ve muskovitten oluşmakta olup, bu minerallere tenardit, tridimit, kalsit, vollastonit, anortit, kristobalit, gibbsit, ternesit, mullit, nakolit ve nakritin eşlik ettiği belirlenmiştir. Küllerin cüruf oluşturma potansiyelinin yüksek olduğu, majör oksit içeriği, ateşte zayiat değeri ve mevcut alkalileri açısından endüstriyel kullanımda katkı maddesi olarak kullanıma kısmen uygun olduğu tespit edilmiştir. Küllerin iz element içerikleri Saray bölgesinde V, Cr, Co ve Ni gibi bazik-ulrtabazik kaynağı işaret eden elementler açısından zenginleşmiş, Pınarhisar bölgesinde ise asidik-ortaç magmatik/volkanik kaynağı işaret eden Mo, Pb, Th ve U elementleri zenginleşmiştir. Bölgelerde terk edilmiş kömür sahalarında oluşan toplam 12 adet gölet tespit edilmiştir. Göletlerde yapılan yerinde (in-situ) ölçümlerde pH değerlerinin bölgesel bazda değişiklik göstermediği ve değerlerin 7.75 ile 8.82 aralığında değiştiği saptanmıştır. Suların nötr ve/veya alkali olarak ortaya çıkan pH değerleri, kömürlerin yüksek pirit içerikli olmasına rağmen sahalarda kömür maden drenajı (KMD) olmadığını göstermiştir. Bölgede KMD gözlenmemesi sahalarda litoloji kontrollü doğal asit nötralizasyonu gerçekleşmesinin bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. Gölet sularının EI değerleri Saray bölgesinde 5090 ile 2390 µS/cm aralığında; Pınarhisar bölgesinde 245 ile 2980 µS/cm aralığında ölçülmüş olup, Saray bölgesi EI değerleri Pınarhisar bölgesine göre daha yüksektir. Elde edilen sonuçlar göletlerin anyon ve katyon değerleriyle örtüşmüştür. Saray göletlerinde Mg2+ baskın katyon SO42- baskın anyon olarak ortaya çıkmış, Pınarhisar göletlerinde ise katyon ve anyon trendlerinde tek bir dizilimi değil çoklu anyon-katyon dizilimleri tespit edilmiştir. Göletlerin iz element içeriklerinin Türkiye ve dünyada KMD gözlenen sahalardan oldukça düşük olduğu ortaya çıkmıştır. Gölet sularına benzer şekilde yeraltı sularında pH değerleri nötr ve /veya alkali karakterde ölçülmüş; EI değerleri lokal yükselimler göstermiştir. Yeraltı sularında baskın katyon Ca2+, baskın anyon HCO3- olarak tespit edilmiştir. Suların toplam iyona (TI) karşılık Ca2+, HCO3- ve Na+ iyonları diyagramlarında, çalışma sahasının genelinde yaygın beslenmenin hakim olduğu; bölgelerdeki dönemsel değişikliklerin ise suların temas halinde olduğu lokal litolojilerden ileri geldiğini ortaya koymuştur. Yeraltı sularının hem kurak hem de yağışlı dönemde Mn, Ni, As ve U elementlerinin maksimum değerleri WHO, US EPA ve TS266 tarafından içme suları için tavsiye ettiği/önerdiği limit değerlerini aşmıştır. Bu elementlerin yüksek konsantrasyonları örnek bazında tespit edilmiş olup, değerler bölgesel bazda anomali teşkil etmemektedir. Gölet sularında olduğu gibi yeraltı sularının iz element içerikleri de düşük olması, bölgesel litolojinin yanı sıra sular için doğal kirletici faktör olarak düşünülen kömürlerin ilişkili olduğu kömüraltı ve kömürüstü birimlerin mineralojik bileşiminin bir fonksiyonu olarak değerlendirilmiştir. Edirköy ve Tozaklı sahalarında kömüraltı ve üstü birimler kiltaşlarından, Akören sahasında ise kumtaşlarından meydana gelmektedir. Kiltaşlarının mineralojik bileşimi kaolinit-klorit, illit-mika, smektit, kuvars, kalsit ve feldspat minerallerinden, kumtaşlarının mineralojik bileşimi ise kuvars, kaolinit ve muskovitten oluşmaktadır. Bu bölgelerden alınan kömüraltı ve kömürüstü birimlerde ve Edirköy bölgesindeki toprak örneklerinde zenginleşme faktörlerinden hesaplanan kirlilik faktörü (PLI), bu örneklerin tümünün Cr, Ni, As, Sn, Cs, La, Tm, W, Pb ve Bi elementleri açısından kirlendiğini (PLI>1); bu elementlerin yanı sıra kömüraltı ve kömürüstü birimlerin Al, V, Zn, Rb, Th ve U açısından; toprak örneklerinin ise Mn, Zr ve Cd açısından kirlenmiş olduğunu ortaya koymuştur. Dolayısıyla yeraltı sularında bu elementler açısından kirlilik olmaması, iyon absorblama özelliği olan illit ve smektit minerallerinin varlığı ile açıklanmıştır. Kükürt izotop (δ34S) sonuçları, kömürlerdeki kükürdün ağırlıkla bölgede hapis kalmış deniz sularındaki sülfatın bakteriler tarafından indirgenmesi sonucu biyojenetik proseslerle oluştuğunu; bölgede sedimantasyona eşlik eden volkanizmanın da sülfüre kaynak teşkil ettiğini göstermiştir. Gölet sularındaki sülfatın (SO42-) δ34S ve δ18O değerleri, göletlerdeki SO42- iyonunun kaynağının litoloji kontrollü olduğunu ve atmosferik yağışların da gölet sularındaki SO42- iyonu içeriğinde etkili olduğunu ortaya koymuştur. Yeraltı sularının δ18O, δ2H ve T değerleri suların meteorik kökenli, sığ-derin dolaşımlı ve genç sular olduğunu ortaya koymuştur. Tüm sonuçlar birlikte değerlendirildiğinde Kuzey Trakya Havzası'nda hidrojeokimyasal açıdan kömürden kaynaklı bir kirlilik olmadığı, sularda lokal olarak tespit edilen yüksek element konsantrasyonlarının tamamen litoloji kontrollü olduğu ve bölgesel anomali teşkil etmediği dolayısıyla çalışma alanlarında kömürlerden kaynaklı su kirliliği riskinin olmadığı ortaya konmuştur