Sıcak yapay gazdan katalitik amonyak giderimi

Kömür, biyokütle veya karışımlarının gazlaştırılması ile elde edilen yapay gazda (sentez gazı) H2, CH4, CO, CO2 gibi temel gaz bileşenlerin yanında, hammaddelerin yapısında bulunan kükürtlü, florlu, klorlu, azotlu, alkali bileşiklerin neden olduğu kirleticiler (H2S, HCN, NH3, HCl, katran) bulunmaktadır. Gazın kullanılacağı son uygulamaya bağlı olarak bu kirleticilerin giderilmesi gerekmektedir. Katı yakıtların elementel azot içeriği %0,03-6,5 aralığında değişmektedir [1]. Gazlaştırma prosesi sonucunda elde edilen sentez gazında, yakıtların yapısında bulunan azotun yaklaşık %60-90'ı amonyak bileşiğine (NH3) dönüşmektedir [2]. Örneğin linyit kömürlerinin gazlaştırılması ile elde edilen sentez gazında NH3 konsantrasyonu 2000–3000 ppm civarında iken [3], biyokütle gazlaştırıldığında NH3 konsantrasyonu 6000 ppm'e [4] kadar çıkabilmektedir. NH3, Entegre Gazlaştırma Kombine Çevrim (IGCC) sistemlerinde yapay gazın yakılması sonucunda NOx emisyonlarına dönüşerek ciddi çevresel problemlere yol açmaktadır. Fischer-Tropsch (FT) gibi katalitik proseslerde ise NH3, katalizörün aktivite kaybına sebep olan bir kirleticidir ve yapay gazın içerdiği NH3 miktarının 1 ppmv'nin altında olması istenmektedir [2]. NH3 giderim teknolojileri, işlem sıcaklığına göre ikiye ayrılmaktadır. Amonyağın açık sprey tipi bir kolonda yıkanarak uzaklaştırılması bir düşük sıcaklık işlemi olup, kendini kanıtlanmış bir teknolojidir [5]. Yapay gaz soğutulmadan amonyağın giderilmesi ancak katalitik reaksiyonlar ile mümkündür. Seçici katalitik oksidasyon (SCO) ve katalitik bozunma reaksiyonları iki önemli reaksiyon olup, henüz ticari uygulamaları bulunmamaktadır. Gerçekleştirilen doktora tez çalışmasında, sıcak yapay gazdan katalitik NH3 giderimi incelenmiştir. İlk olarak yapay gazda NH3 ölçümü için en uygun gaz analiz tekniğinin geliştirilmesine yönelik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Daha sonra kalsiyum ve demir içerikli bazı doğal mineraller (limonit, dolomit ve olivin) ve ticari katalizörlerin katalitik etkinlikleri belirlenmiştir. Çalışmanın üçüncü aşamasında ıslak emdirme yöntemi ile sentezlenen zeolit destekli demir ve nikel katalizörlerin aktiviteleri incelenmiştir. Bu kapsamda farklı silika/alümina oranlarına ve kristal yapılara sahip üç farklı zeolit destek malzemesi ile çalışılmıştır (SiO2/Al2O3 oranları sırasıyla; 5,2, 38 ve 280 olan ZY, Zβ ve ZSM-5). Test edilen tüm katalizörlerin katalitik etkinlikleri aynı koşullarda karşılaştırılmış ve en iyi aktiviteyi gösteren Zβ destekli demir katalizör (Fe/Zβ) üzerinde farklı sentez gazı bileşimlerinde (H2, CO, CO2, CH4, H2O) ve farklı kirletici (H2S, ksilen) yüklerinde parametrik çalışmalar yürütülmüştür. Zeolitin alümina içeriğinin katalitik aktivite üzerindeki rolünü aydınlatmak amacıyla Fe/Zβ katalizöründen daha düşük bir aktivite gösteren Fe/ZY üzerinde çalışmalar yapılmıştır. ZY'nin (SiO2/Al2O3=5,2) dealuminasyonu için iki farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen (350 ve 750 °C') hidrotermal yöntem tercih edilmiştir. Karşılaştırma amacıyla ticari ultrastabil formdaki ZY (SiO2/Al2O3=80) de çalışmalarda kullanılmıştır. Tüm ZY örnekleri ile ZY destekli demir katalizörler hazırlanmış, karakterize edilmiş ve test edilmiştir. Çalışmaların son bölümünde ise Fe/Zβ üzerinde SCO reaksiyonu, 300-550°C sıcaklık aralığında, farklı O2 konsantrasyonlarında (2000-6000 ppmv) ve %10 H2 varlığında gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmaları sırasında elde edilen ana bulgular aşağıdaki gibi özetlenebilir: • NH3 ölçümü için dört farklı ölçüm tekniği uygulanmıştır. Bunlar: termal iletkenlik dedektörlü gaz kromatografi (GC-TCD), azot kemilüminesans dedektörlü analizör (NCD), gaz ölçüm tüpü ve ultraviyole görünür dedektörlü (UV-VIS) analiz cihazıdır. Poropak-Q kolonlu GC-TCD ile N2, Ar, H2 taşıyıcı gazları kullanılarak 4000 ppmv ve 8000 ppmv NH3 (balans N2) kalibrasyon gazları için ölçüm çalışmaları yapılmış ancak sağlıklı bir şekilde değerlendirilebilecek NH3 piki elde edilememiştir. NCD ile kalibrasyon çalışmaları 800 ppmv NH3 üst limiti için farklı konsantrasyon aralıklarında tamamlanmıştır. Peşi sıra deneysel çalışmalardan örneklenen gazların ölçümüne geçilmiştir. Oksijence zengin atmosferde NH3 gazı ile birlikte H2 de okside olmakta ve yüksek konsantrasyonda su buharı oluşmaktadır. Oluşan su buharının NCD dedektörde girişim yaptığı ve ölçüm doğruluğunu olumsuz yönde etkilediği görülmüş, bu nedenle NCD'nin gazlaştırma atmosferinde NH3 ölçümü için uygun bir seçim olmadığı değerlendirilmiştir. Hızlı ölçüm sağlayan ve kalibrasyon gerektirmeyen gaz ölçüm tüplerinin uygulanabilirliği, kalibrasyon gazları ile yapılan ölçümlerde renk değişim skalasından okunan NH3 konsantrasyonları ile doğrulanmıştır. Ancak bu teknik, hat üstünde sürekli ölçüm almaya imkan vermemektedir. Bunun için endüstriyel bir analiz cihazı olan UV-VIS ölçüm cihazında çalışmalar gerçekleştirilmiş ve hem N2 hem de H2 atmosferinde hat üstünde her 5 saniyede bir sağlıklı ölçümler alınmıştır. • Sentez gazından NH3 giderimi amacıyla bir katalizör geliştirmek için öncelikle mevcut durumun değerlendirilmesi gerekmektedir. Bu nedenle doğal minerallerin (limonit, olivin, dolomit) ve bazı ticari katalizörlerin (nikel oksit, demir oksit ve değerli metal) NH3 bozunma reaksiyonundaki aktiviteleri incelenmiştir. 700 °C'da kütlece yaklaşık %46 Fe içeren Limonit 1'in, diğer minerallere ve FeO pelete göre çok daha yüksek bir aktivite gösterdiği görülmüştür. Hacimce %30 H2 içeren atmosferde 700 °C'da ~%65 amonyak dönüşümü elde edilmiştir. Ticari FeO katalizörü ağırlıkça %75 oranında demir içerirken bu oran Limonit 1'de %46'dır. Limonit 1'de birim demir atomu başına elde edilen yüksek reaksiyon hızının demirin indirgenebilirliği ile ilişkili olduğu değerlendirilmiştir. Değerli metal katalizörü ile yapılan çalışmada, % 0-10 H2 konsantrasyonunda Fe/Zβ ile yakın bir aktivite elde edilmesine karşın, H2 konsantrasyonu arttırıldığında aktivitesini daha hızlı kaybettiği görülmüştür. • Zeolit destekli katalizör sentezi çalışmalarında farklı gözenek açıklıklarına ve asiditelere sahip Zeolit Y, Zeolit β ve ZSM-5 örnekleri tercih edilmiştir. Zeolit üzerinde aktif metal olarak demir ve alternatif olarak da, nikel kullanılmıştır. Tüm zeolit örnekleri üzerine %10 demir yüklenmiştir. Elde edilen zeolit destekli katalizörler kimyasal ve spektroskopik yöntemler kullanılarak karakterize edilmiştir. En yüksek aktivite, Fe/Zβ katalizörü ile elde edilmiştir. Bunun sebebinin Zeolit β'nın Zeolit Y ile karşılaştırıldığında alümina içeriklerine göre daha iyi hidrotermal stabilite göstermesinden kaynaklandığı değerlendirilmiştir. Zeolitin rolünün N-H bağ kırılmasından ziyade aktif demir öbeklerinin destek malzemesi üzerinde iyi dağılmasını sağlamak olduğu görülmüştür. Bu nedenle aktif demir bileşenleri için en iyi koordinasyon ortamının ve gelişmiş demir öbeklerinin etkileşiminin Zeolit β üzerinde sağlandığı düşünülmektedir. • Aktif metal olarak nikelin katalitik etkinliğini belirlemek üzere zeolit destekli nikel katalizörler hazırlanmış, karakterize edilmiş ve aktiviteleri belirlenmiştir. 700 °C'da ve %30 H2 atmosferinde her üç zeolit katalizör için NH3 dönüşümü %20-30 arasında değişmiştir. En düşük aktivite silikası en yüksek olan Ni/ZSM-5 katalizörü üzerinde görülmüştür. Karakterizasyon çalışmaları, nikel katalizörlerde amonyak bozunma reaksiyonu için aktif fazın metalik nikel yerine NiO olabileceğini düşündürmektedir. Bu çalışma asidik zeolitler üzerine demir yüklü katalizörlerin, nikel yüklü katalizörlere oranla hem 700°C hem de 800 °C'da hidrojen atmosferinde daha aktif olduğunu göstermiştir. Bu durum, söz konusu zeolit destekleri üzerinde demirin N-N bağını kırma aktivitesinin nikele göre daha iyi olduğunu göstermektedir. • Tez kapsamında ayrıca uygulanacak bir modifikasyon işlemi ile Y tipi bir zeolitin aktivitesinin arttırılabilme olanağı araştırılmıştır. Bu sayede aynı tip zeolitin farklı SiO2/Al2O3 oranlarının NH3 bozunma reaksiyonu üzerine etkisi tartışılmıştır. Y tipi zeolitin alumina içeriği, hidrotermal dealuminasyon tekniği ile 350 ve 750 °C'da değiştirilmiştir. 700°C'da denenen katalizörlerin aktiviteleri şu şekilde değişmiştir: Fe/DZY-350 > Fe/DZY-750 ~ Fe/USY > Fe/ZY. Bu çalışma, zeolitin hidrotermal işlem ile alümina içeriğinin optimize edilebileceğini ve optimum demir-alumina etkileşimine sahip zeolit destekli demir katalizörlerin hazırlanabileceğini göstermiştir. • Sentez gazı bileşenlerinin katalitik aktivite üzerindeki etkisi NH3 bozunma reaksiyonunda en iyi aktiviteyi gösteren Fe/Zβ üzerinde 700 °C ve 1 atm'de incelenmiştir. N2 atmosferinde Fe/Zβ üzerinde %97,3 NH3 dönüşümü elde edilirken sentez gazı bileşenlerinin reaksiyon ortamına eklenmesiyle NH3 dönüşümünün ciddi bir şekilde düşüş gösterdiği görülmüştür. H2 varlığında görülen dönüşüm azalmasının nedeni, kinetik olarak yarışmalı adımlar olan N-H bağ kırılması ile atomik azot birleşmesi reaksiyonları ışığında açıklanmıştır. CO'nun inhibisyon etkisinin, aynı aktif merkezler üzerinde yarışan C-O ve N-H bağ kırılması reaksiyonlardan kaynaklandığı şeklinde yorumlanmıştır. CO ve H2'nin reaksiyon ortamında birlikte bulunduğu durumda ise, %12,5'a kadar düşen ciddi dönüşüm kaybı ve koklaşma problemi ortaya çıkmıştır. CO-H2-CO2 karışımına CH4 eklenmesi, sentez gazı içinde NH3 konsantrasyonunun azalmasına sebep olmuştur. Buna; CH4 ile NH3 arasında HCN oluşumu ile sonuçlanan reaksiyonun sebep olduğu reaktör çıkışında CN- iyonu ölçümü ile kanıtlanmıştır (1,8 mg/L CN-). Son olarak sentez gazı içindeki H2S'in katalizörün aktif merkezlerini zehirlemediği ancak H2S'in N2 ve H2'ye parçalanması sonucunda elementel kükürt oluştuğu görülmüştür. Bu çalışma ayrıca, su buharı ve örnek bir katran bileşiği olarak ksilenin katalitik aktiviteyi olumsuz yönde etkilediğini göstermiştir. • Sentez gazı ortamında su buharı ve su buharı oluşturabilecek CO2 ve H2 gazlarını içerdiğinden, NH3 bozunma reaksiyonuna alternatif teşkil eden bir reaksiyonun, SCO, denenmesi ve sonuçların karşılaştırılması gerektiği değerlendirilmiştir. Tez çalışmaları kapsamında Fe/Zβ katalizörü hem SCO hem de bozunma üzerindeki aktivitesi bakımından detaylı olarak incelenmiştir. Katalizörün SCO aktivitesinin sıcaklık ve O2 miktarına bağlı olarak değiştiği görülmüştür. SCO ile N2 atmosferinde nispeten yüksek NH3 dönüşümleri elde edilmesine rağmen H2 gibi yanıcı bir gazın ortamda bulunması amonyağın oksidasyonunu engellemekte ve düşük dönüşümlere sebep olmaktadır. SCO aktivitesinin H2 varlığında azalmasının sebebinin katalizör üzerinde H2 ve NH3 oksidasyon reaksiyonlarının yarışmasından kaynaklanabileceği değerlendirilmiştir. Diğer yandan, katalitik bozunma reaksiyonunun (700-800°C) SCO'dan (300-550°C) daha yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duymasına rağmen ortamdaki H2 konsantrasyonuna karşı daha az hassas olduğu görülmüştür. • Sentez gazından amonyağın giderilmesi amacıyla geliştirilecek katalizörün sentez gazı bileşenlerinden etkilenmemesi/minimum derecede etkilenmesi gerekmektedir. NH3 bozunma reaksiyonunda su buharı varlığında zeolit destekli demir katalizörlerin aktivitesi azalırken, seçici katalitik oksidasyon reaksiyonunda ise ortamda hidrojenin bulunması aktivite kaybına yol açmaktadır.