Sn esaslı anotların elektrokimyasal yöntemlerle üretilmesi ve lityum iyon bataryalarda kullanımlarının değerlendirilmesi

Çağımızda değişen yaşam anlayışı ile beraber çevreye duyarlı, yüksek enerji yoğunluğuna sahip, hafif, uzun ömürlü, kısa sürede şarj edilebilen enerji depolama kaynaklarına ihtiyaç artmaktadır. Bu ihtiyacı karşılamak amacıyla tasarlanmış enerji depolama sistemleri içerisinde yeralan bataryalar elektrikli araçlar, sağlık, askeri vb. alanlarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Bataryalar elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürerek, gerektiğinde kimyasal enerjiyi tekrar elektrik enerjisine çevirebilen akım toplarlar olarak adlandırılmaktadır. Tekrar şarj edilebilen ikincil bataryalar son yıllarda pekçok alanda tercih edilmektedirler. İkincil bataryaların başlıcaları gümüş-çinko, nikel-çinko, nikel-hidrojen, nikel kadmiyum, nikel metalhidrid ve lityum iyon pillerdir. Lityum iyon piller uzun ömre, geniş çalışma sıcaklık aralığına, çabuk şarj olabilme kabiliyetine, düşük hafıza etkisine ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmaları nedeni ile alternatifleri arasından sıyrılmaktadırlar. Lityum iyon piller; anot, katot, seperatör ve elektrolit olmak üzere temel olarak 4 ana bileşenden oluşmaktadır. Araştırma, geliştirme faaliyetleri pil kapasitesine doğrudan etki eden bileşenler olarak değerlendirilebilecek anotlar ve katotlar üzerine yoğunlaşmıştır. Lityum iyon pillerde ilk anot malzemesi olarak lityum metali kullanılmıştır. Ancak lityum metalinin hava ve su ile teması durumunda yanıcı özelliğe sahip olması, bu metalin anot olarak kullanımını kısıtlamıştır. İlk ticari anot olarak doğada bol ve ucuz olan grafit kullanılmıştır. Teknolojinin ilerlemesi ile beraber 372 mAsa/g teorik deşarj kapasitesine sahip grafitin depolama kapasitesi yetersiz kalmıştır. Buna bağlamda; Li+ ile alaşım oluşturabilen ve teorik kapasitesi grafitten yüksek, yeni metalik bazlı (LixM) anot malzeme arayışına girilmiştir. Yeni nesil anot malzemelerinin başlıcaları kalay (Sn), alüminyum (Al), antimon (Sb), silisyum (Si), magnezyum (Mg) olarak söylenebilmektedir. Bu malzemeler arasından Sn; 993 mAsa/g değerinde yüksek teorik deşarj kapasitesine sahip olması, doğada bol bulunuyor olması, yüksek Li+ taşımakapasitesi ( birim Sn atomu başına 4.4 Li+ ) nedeniyle ön plana çıkmaktadır. Sn esaslı anotlar, sahip oldukları bu avantajlarının yanı sıra lityum iyon pil uygulamalarında çeşitli dezavantajlara da sahiptirler. Buna göre; Sn esaslı anotların 1.deşarjından sonra yapıya giren lityum iyonları nedeni ile %260 mertebelerinde hacim değişimi yaşanmakta ve bu ise Sn elektrodun altlıktan soyulmasına ve kalkmasına neden olmaktadır. Öte yandan Sn'ın 9,17×106 Sm-1mertebesinde sahip olduğu düşük elektrik iletkenliği (C elektrik iletkenliği: 1,00×108Sm-1) lityumla alaşımlama reaksiyonları sırasında elektron alış verişininetkin bir şekilde gerçekleşmesi için yeterli olamamakta ve buna bağlı olarak düşük kapasite eldesine neden olmaktadır. Ayrıca Sn'ın düşük Li+ difüzyon katsayısına (10-16-10-13cm2s-1) sahip olması nedeni ile lityumun yapıya giriş çıkışı yavaş olmaktadır.Bu durum ise pilden yeterli verimin alınamayarak Kulombikverimliliğin düşmesine neden olmaktadır. Son olarak oda sıcaklığında Sn esaslı malzemelerin tane sınır difüzyonu hacimsel difüzyonundan daha yüksek olduğu için, tane sınırlarında gereğinden fazla büyüyen Sn partikülleri sütunsal yapıları (whisker) oluşturmaktadır. Oluşan bu yapılar elektron geçişleri için engel teşkil ederek reaksiyon verimini azaltmaktadır. Sn esaslı anot malzemelerinde yaşanan bu problemleri çözmek adına çeşitli yaklaşımlar benimsenmiştir. Bu yaklaşımlar temel olarak kompozisyonel ve morfolojik olarak iki ana başlık altında toplanmaktadır. Kompozisyonel yaklaşımlarda temel olarak yapı içerisine bir başka metal ilavesi yapılarak, elektrodun elektrik iletkenliğinin arttırılması amaçlanmıştır. Aynı zamanda yapılan bu metal ilavesi ile yapı içerisinde intermetalik fazlar oluşturularak, bu fazların Sn'ın hacimsel genleşme problemi karşısında tamponlama etkisi yapması beklenmiştir. Bu amaçla yapıya ilave edilen metallerin başında Ni, Cu, Ag, Co ve Fe gelmektedir. Bir diğer çözüm yöntemi olan morfoloji üzerine yapılan iyileştirmelerde ise; elektrot malzemesinin tane boyutu küçültülmekte veya porlu yapı eldesi yapılmaktadır. Bu iki morfolojik yaklaşımın amacı; yapı içerisinde daha fazla boşluklu alan meydana getirerek hacisel genleşmeler için yeterli alanı sağlamak ve Li+ giriş çıkışlarının daha rahat olabilmesine yardımcı olmaktır. Bu çalışmada, tek katmanlı Sn filmi üretilip, ardından Sn esaslı anot malzemelerinde yaşanan problemleri çözmek adına M/Sn/M, M/MSn/M ve porlu yapıda M/MSn/M çok katmanlı filmler üretilecektir (M: Cu, Ni). Sn bazlı anot yapısında Cu ve Ni'nin kullanılmasının sebebi, lityuma karşı inaktif davranış sergilemeleri ve yüksek elektrik iletkenliğine sahip olmalarıdır. Üç katmanlı M/Sn/M anot yapısında; alt katman yapısı ile Sn'ın altlığa daha çok yapışması ve elektrodun elektrik iletkenliğinin arttırılması amaçlanmıştır. Üst katman ile çevrim sırasında oluşan hacimsel genleşmelere karşı mekanik toleransın sağlanması hedeflenmiştir. M/MSn/M yapısında orta katmanda metal ilavesi ile Sn'ın elektrik iletkenliği arttırılarak yapıda gerçekleşen reaksiyonların daha verimli gerçekleşmesi amaçlanmıştır. Porlu yapıda M/MSn/M yapısı ile yapıda yeterli boş alanın sağlanması ile çevrim sırasında oluşan hacimsel genleşmenin zararlı etkilerinin önüne geçilmek istenmiştir. Numuneler elektrokimyasal kaplama yöntemi ile üretilmiştir. Elektrokimyasal kaplama yöntemi düşük sıcaklıklarda bile hızlı üretimin gerçekleştirilebilmesi, üretimin ucuz olması ve kolay uygulanabilir olması nedeni ile seçilmiştir. Porlu yapıda anot üretimi için kimyasal aşındırma tekniği kullanılmıştır. Ayrıca ısıl işlemin elektrokimyasal performans üzerine etkisini gözlemlemek amacı ile; CuSn ve NiSn bazlı numuneler sırasıyla 200ºC' de ve 215ºC'de 24 saat bekletilmiştir. Üretilen numunelerin test öncesi ve test sonrası yüzey görüntüleri, XRD analizleri, 50 çevrim kapasite-çevrim eğrileri, 3 çevrim çevrimsel voltametreleri ve Nyquist eğrileri alınmıştır. Sonuçlar incelendiğinde; tek katmanlı Sn filmi 2.çevrim sonrasında 40mAsa/g kapasite değerlerine ani bir düşüş gerçekleştirerek bozulduğu gözlenmiştir. Öte yandan CuSnbazlı anotlarda 50 çevrim sonunda en iyi elektrokimyasal performans 395mAsa/g deşarj kapasitesi ileısıl işlem uygulanmış porlu yapıda Cu/CuSn/Cu filminden sağlanmıştır. NiSn bazlı anot filmlerinde ise en iyi elektrokimyasal performans 445 mAsa/g deşarj kapasitesi ile ısıl işlem uygulanmış porlu yapıda Ni/NiSn/Ni filmi ile elde edilmiştir. Çok katmanlı yapıile hacimsel genleşmenin bastırıldığı,Sn bazlı filmlerin altlığa yapışma kabiliyetinin ve elektrik iletkenliğinin arttığı; boşluklu yapı ile hacimsel genleşmenin zararlı etkilerinin giderildiği; ısıl işlem ile yapıda oluşan intermetaliklerin hacimsel genleşmeye karşı tamponlama etkisi yaptığı görülmüştür.Buna bağlı olarak çok katmanlı porlu yapı ve ısıl işlemin kapasite korunumu ve yüksek kapasite eldesinde iyileştirme sağladığı saptanmıştır.