Birleşik-tiyofen temelli benzonitril fonksiyonel grup içeren malzemelerin sentezleri ve elektrokimyasal ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi

Polimerler 50 yıl öncesine kadar yalıtkan maddeler olarak bilinmekteyken Hideki Shirakawa, Alan Heeger ve Alan MacDiarmid tarafından asetilen monomerinin Ziegler Natta katalizörü ile brom, klor ya da iyot buharıyla etkileşimi sonucunda hemen hemen bir metal gibi elektriği iletebilen poliasetilenin (PAc) elde edilmesi ile polimerlerin de iletken olduğu gösterilmiştir. İletken poliasetilenenin bulunuşu bu üç bilim adamına 2000 yılında Nobel Kimya Ödülü'nü kazandırmıştır. İletken polimerler elektriği metaller kadar iyi iletebilir, korozyona karşı dayanıklıdır ve kolay metotlar kullanarak elde edilebilirler. Polimerlerin bu önemli özelliklerinin bulunması, akademi ve teknoloji dünyasında büyük yankı uyandırmıştır ve çok çeşitli yapıda polimerler sentezlenmiştir. Çünkü iletken polimerler yarı iletken inorganik malzemelerle neredeyse aynı iletkenliğe sahip, daha çevreci ve üretim maliyetleri daha düşüktür. İletken polimerler elektronik dünyasında, yarı iletkenler ve organik iletkenler olarak geniş uygulama alanlarına sahiptir. İnorganik malzemelerin yerine kullanılan polimerik, organik veya biyolojik malzemeler moleküler elektronikler olarak adlandırılır. İletken polimerler, kapasitörlerden biosensörlere, güneş pilllerinden ışık yayan diyotlara (LED) birçok alanda kullanılmaktadır. İletken polimerler sp2 hibrit yapıdaki iskelet sistemleri sayesinde yoğun π-konjugasyonu içerirler, diğer polimerler ile arasındaki en önemli özellik HOMO (Valens bant) ve LUMO (İletkenlik bandı) enerji seviyelerinin arasının kısa olması dolayısıyla düşük bant aralığına sahip olmalarıdır. İletken polimerler yapısal özelliklerine bağlı olarak farklı uygulama alanlarında kullanılabilmektedirler. Floresans özellik gösteren iletken polimerler, organik ışık yayan diyotlarda (Organic Light Emitting Diodes, OLED) kullanılırken güneş ışığının geniş bandını soğuran kromofor gruplar taşıyan polimerler ise fotovoltaik hücrelerde kullanılmaktadır. Bu yüzden, iletken polimerlerin keşfinden beri yeni uygulama alanları oluşmuşsa da, bu uygulama alanları için gerekli özellikleri tam olarak barındıran malzemelerin dizaynı ve sentezi hala devam etmektedir. İletken polimerlerin elde edilmesinde genellikle elektrokimyasal ve kimyasal polimerizasyon teknikleri kullanılır. Elektrokimyasal polimerizasyon, çalışma elektroduna uygun potansiyel uygulanıp elektrolit içerisinde bulunan monomerin oksitlenmesi sonucu oluşan radikal katyonlar üzerinden gerçekleşir. Elektrokimyasal polimerleştirme potentiostatik bir sistemde belirli voltaj aralığında (döngülü voltametri) ya da sabit potansiyelde (kronoamperometri) yapılır. Kimyasal yöntemde, uygun bir çözücü kullanarak çözünen monomer bir yükseltgenme ya da indirgenme kimyasalı ile etkileşime girerek polimerleştirilir. Kimyasal polimerizasyon yöntemi ile istenilen miktarda ve makul maliyetle ürün elde edilebilmektedir. Konjüge polimerlerin tümü kimyasal yöntemle sentezlenmektedir.. Konjüge polimerlerin en önemli özellikleri bant aralığı, optiksel özellikler (kuantum verimi, maksimum dalga boyu (λmax), elektrokimyasal özellikler, tersinir uyarılara cevap verebilme ve iletkenliktir. Konjuge polimerlerin elektronik özellikleri büyük ölçüde polimerin elektronik enerji seviyelerine bağlı olduğundan bu polimerlerin dizaynı ve sentezinde enerji seviyelerinin ve bant aralığının ayarlanması çok önemlidir. Konjüge polimerlerin optik ve elektronik özellikleri malzemenin kimyasal yapısını modifiye ederek optimize edilebilir. Düşük bant aralıklı konjuge polimerlerin elde edilmesi için çeşitli çalışmalar yapılmıştır, konjuge polimerlerin ana iskeletinde halka-birleşik tiyofen birimlerinin kullanılması etkili yöntemlerden bir tanesidir. Halka birleşik ya da annule tiyofenler daha uzun π-konjugasyonuna sahiptir. Birleşik tiyofenler olarak bilinen iki tiyofen halkası içeren tiyenotiyofenler (TT), üç tiyofen halkası içeren ditiyenotiyofenler (DTT), elektronca zengin, düzlemsel ve π-konjugasyonuna sahip bileşikler oldukları için elektrik akımını daha iyi iletirler ve katı moleküller arası etkileşimleri daha fazladır. Bu özellikleri onları konjuge ve düşük bant aralıklı yarı iletkenlerin elde edilmesinde uygun adaylar yapmaktadır. TT ve DTT ile bunlardan elde edilen iletken polimerler lineer olmayan optik malzemelerin sentezinde, manyetik ve fotosensitiv reseptör yapımında, bazı sensörlerde, elektrokromik cihazlarda (ECD), elektronik devrelerin temel parçaları olan transistörlerde (Field Effect Transistors, FETs), ışığı doğrudan elektrik akımına dönüştüren (fotovoltaik) bir araç olan güneş pillerinde kullanılmaktadır. Kuvvetli elektron verici (donör, D) ve çekici (akseptör, A) gruplarının kullanılması düşük bant aralıklı maddelerin tasarlanması için diğer etkili yöntemlerden biridir. D–A sistemlerinde, her iki grup da bant arlığını daraltır. Elektron çekici gruplar daha çok LUMO enerji seviyesini düşürerken, elektron verici gruplar ise HOMO enerji seviyesini arttırırlar. Tiyofen türevleri genel olarak kullanılan elektron verici gruplardandır, elektron çekici grup olarak ise cyano içeren bileşikler geniş ölçüde kullanılmaktadır. Bu çalışmada yeni, π-konjugasyonuna sahip, D ve A heterosiklik halkalar içeren TT monomerleri; 4-(2,5-di(thiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophen-6-yl)benzonitrile (69), 4-(2,5-bis(4-hexylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophen-3-yl)benzonitrile (70), 4,4'-(2,6-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene-3,5-diyl)dibenzonitrile (71) , 4,4'-(dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene-3,5-diyl)-dibenzonitrile (74), 4,4'-(2,6-di(thiophen-2-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene-3,5-diyl)dibenzonitrile (76), 4,4'-(2,6-bis(4-hexylthiophen-2-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]-thiophene-3,5-diyl)dibenzonitrile (77), 4'-(2,6-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]-dioxin-5-yl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene-3,5-diyl)dibenzonitrile (78) sentezlenmiştir. TT ve DTT'ler mono- ve di-ketonların reflaks olan klorobenzen içerisinde polifosforik asit ile halka kapama reaksiyonu ile kısa reaksiyon sürelerinde (1.5–4 saat) elde edilmiştir. Suzuki ve Stille kenetleme reaksiyonları ile tiyofen, 3-hekzil tiyofen ve EDOT elektron verici grupları yapılara bağlanmıştır. Monomerlerin elektropolimerizasyonu potansiyodinamik metotla asetonitril/diklorometan NaClO4/LiClO4 (0.1:0.1 M) çözücü-elektrolit karışımı kullanarak Pt elektrot yüzey ve ITO (Indium Tin Oksit) kaplı cam elektrot üzerine kaplanarak yapılmıştır. Ayrıca, kimyasal yöntemlerle de bu monomerlerin polimerleri sentezlenmiştir. TT'nin tiyofen ile kopolimeri Suzuki kenetleme reaksiyonu, DTT'nin tiyofen ile kopolimeri Stille kenetleme reaksiyonu ile elde edilmiştir. Diğer geri kalan monomerler ise FeCl3 ile oksidativ kimyasal polimerizasyonu ile polimerleştirilmiştir. Polimerlerin elektrokimyasal ve spektroskopik özellikleri sırasıyla döngülü voltametre (CV) ve UV-Vis spektroskopisi ile incelenmiştir. Elektropolimerizasyon ile elde edilen TT ve DTT polimerlerinin redox değişimleri sonucu oluşan renk farkları CIE 1931 Yxy color space ile tespit edilmiştir. Tüm polimerlerin optik ve elektronik bant aralıkları ile HOMO ve LUMO enerji seviyeleri hesaplanmıştır. Kimyasal yöntemler ile elde edilen polimerlerin optik bant aralıkları uygun çözücü içerisinde ve ITO üzerine spin kaplama tekniği ya da damlama tekniği kullanarak katı fazda hesaplanmıştır. Kimyasal polimerlerin elektronik bant aralıkları, HOMO ve LUMO enerji düzeyleri camsı karbon elektrot yüzeyine kaplanarak tespit edilmiştir. Yapısal değişiklikler yaparak düşük bant aralıklı TT ve DTT polimerleri elde edilmiştir. Elektropolimerizasyon ile elde edilen polimerlerin optik bant aralıkları 1.71–2.34 eV, elektronik bant aralıkları ise 1.442.34 eV arasında değişmektedir. Kimyasal yöntemlerle elde edilen polimerlerin çözelti içerisindeki optik bant aralıkları 1.60–2.51, katı film fazında optik bant aralıkları 1.64–2.33 eV, elektronik bant aralıkları ise 1.56–2.63 eV olarak hesaplanmıştır. Ayrıca, 4-(thieno[3,2-b]thiophen-3-yl)benzonitrile (67) ile 9,9-dioctyl-9H-fluorene kopolimeri poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl-alt-3-(4'-cyanophenyl)thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diyl) (86) ve 4,4'-(dithieno[3,2-b;2',3'-d]thiophene-3,5-diyl)-dibenzonitrile (74) ile 9,9-dioctyl-9H-fluorene kopolimeri poly(9,9-dioctylfluoren-2,7-diyl-alt-3,5-bis(4'-cyanophenyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophen-2,6-diyl) (87) Suzuki kenetleme reaksiyonu ile sentezlenip, fotofiziksel, elektrokimyasal ve elektroluminesans (EL) özellikleri Polymer Photonics grubu (Institute of Macromolecular Chemistry, The Czech Academy of Sciences) tarafından incelenmiştir.