Tek yüzeyi polipirol kaplı iletken ve esnek poliüretan filmlerin sentez ve karakterizasyonu

Son yıllarda iletken polimerler bio ve kimyasal sensör, antistatik kaplama, doku mühendisliği, yakıt hücreleri, şarj edilebilen bataryalar, güç çeviriciler vb. geniş kullanım alanlarına sahip olduklarından bilimsel araştırmaların odak noktası haline gelmiştir. Diğer yandan prepolimer izosiyanat, poliol ve katalizör varlığında sentezlenen yalıtkan bir polimer olan poliüretan (PU) birçok alanda tercih edilen önemli bir malzemedir. PU katı veya elastik yapıda, köpük, elastomer veya yapıştırıcı formunda olabilir. PU malzemenin özelliği kullanılan reaktan çeşidine, ortam şartlarına, proses tipine ve reaktan oranlarına göre değiştirilebilmektedir. PU'lar otomotiv, mobilya, paketleme, yapıştırıcı, medikal uygulamalar, kimyasal dirençli mekanik dayanımı yüksek mühendislik malzemeleri gibi çok geniş bir uygulama alanına sahiptir. Heterosiklik yapısından dolayı polipiroller (PPy) en önemli iletken polimerlerden biridir. Konjuge zincir yapısından dolayı çok iyi elektriksel iletkenliğe, kolay sentez yöntemlerine ve diğer iletken polimerlerle karşılaştırıldığında yüksek kimyasal stabiliteye sahiptir. Bio ve gaz sensör uygulamalarında, kapasitör ve şarj edilebilen bataryalarda ve antikorozif malzemelerde kullanılabilirler. Antistatik ajanlar polimerlerde oluşabilecek statik elektriksel yükleri minimize etmek için plastik malzemelere katılan katkılardır. Plastik yüzeyinde statik yük birikmesi proses prosedürlerine engel olabileceği gibi hijyen sorunlarına da yol açar. Antistatik ajanlar iç ve dış olarak ikiye ayrılır. Dış antistatik ajan kullanımında plastik, spreyleme veya batırma yöntemi ile kaplanır. İç antistatik ajanların kullanımında ise, ajan polimer matriks'e katılır ve daha sonra yüzeye transfer olur. Bazı iletken dolgu maddeleri (örn. yağlı asit esterleri, aminler) ve polimerler antistatik ajan olarak kullanılabilmektedir. PPy'nin bir diğer uygulama alanı ise antistatik katkılardır. PPy elektrokimyasal yöntemle veya pirol'ün (Py) çeşitli solventlerde/sulu ortamda oksidasyonu ile kimyasal yöntemle sentezlenebilir. Ancak PPy, zincirleri arası yüksek etkileşimden dolayı sert, işlenmesi zor bir yapıya sahiptir ve birçok solventte çözünmez. Homopolimer yapıdaki PPy'nin uygulama alanındaki zorluklarının üstesinden gelebilmek için çözünebilen ve iletken özellikli kopolimerler üzerine çalışmalar yapılmıştır. İki malzemenin kombinasyonu sonucu iletken formda da hazırlanabilen gelişmiş polimerik sistemler olan kopolimerler iyileştirilmiş mekanik ve termal özellikler, yüksek korozyon direnci gibi kullanışlı özelliklere sahiptir. Bu amaçla demir (III) klorür (FeCl3) varlığında PPy/polidimetilsiloksan (PDMS) kopolimerleri, seryum amonyum nitrat (CAN) varlığında PPy/ metal etil keton/formaldehit reçine(MEKF-R) kopolimerleri, PPy/ketonik reçine kopolimerleri, kolloidal çözelti olarak hazırlanan PPy/poliakrilik asit (PAA), polivinil pirolidon (PVP) kopolimerleri, FeCl3 ve CAN varlığında 1-(hidroksimetil)/PPy, 1-(3-hidroksipropil)/PPy kopolimerleri kimyasal oksidasyon ile sert formda sentezlenmiştir. PPy/PDMS blok kopolimerleri film formunda elektrokimyasal yöntem ile de sentezlenebilir. Ayrıca çözünmeyen PPy/MEKF-R ve PPy/PAA filmler, elektriksel iletkenliklerinin incelenmesi için elektrokimyasal yöntem ile hazırlamıştır. Kompozitler, kimyasal veya fiziksel olarak en az iki veya daha çok fazın bir araya getirilmesiyle hazırlanır. Kompozit malzeme üretiminin amacı fazların bireysel halde sahip oldukları özelliklerinin bir araya getirilmesi ile daha yüksek özellikli ürün eldesidir. Kompozitler bir malzemenin diğer bir malzeme ile kaplanmasıyla, katkı malzemelerinin (fiberler, partiküller vb.) ana faz içinde dağıtılmasıyla, kalıplama, presleme veya elektroliz vb. yöntemleriyle üretilebilirler. Günümüzde kompozit malzemeler kimyasal/fiziksel yüksek dirençleri, düşük ağırlıkları, yüksek yıpranma dayanımları ve hızlı hazırlanma yöntemlerinden dolayı endüstride önemli bir yere sahiptir. PPy'nin mekanik özelliklerini geliştirmenin bir diğer yolu ise, iletken malzemeler ile yalıtkan malzemelerin kombinasyonu sonucu çeşitli kompozitlerin hazırlanmasıdır. Kompozit hazırlama yönteminde PPy'nin çözünürlük probleminin giderilmesi yerine mekanik özelliklerinin geliştirilmesi daha ön plandadır. İletken kompozitler büyüyen bir öneme sahip olmuştur ve düşük ağırlıklı, üretimi kolay ve yüksek dayanıma sahip yapılar elde edilmiştir. Yalıtkan ve iletken malzemenin kombinasyonu sonucu oluşan bu kompozitlerin elektriksel iletkenliği ve mekanik özellikleri faz konsantrasyonlarına, dağılımlarına, etkileşimlerine ve proses yöntemine bağlı olarak değişmektedir. Bu kompozitler, iletkenin yalıtkan polimer üzerine kaplanmasıyla veya iletken partiküllerin yalıtkan polimer matrikse dağıtılmasıyla elde edilebilir. İletken kompozit sentezinde en çok kullanılan polimerlerden biri gelişmiş özelliklerinden dolayı PPy'dir. Sentezlenen kompozitlerin özellikleri kullanılan PPy miktarına ve sentez yöntemine göre değişiklik göstermektedir. PPy kompozitlerine örnek olarak elektrokimyasal yöntemle sentezlenen PPy/politetrahidrofuran (PTHF) kompoziti, kimyasal yöntemle sentezlenen PPy/polimetilmetakrilat (PMMA), PPy/polivinilklorür (PVC) ve PPy/poliester (PES) fiber kompozitleri verilebilir. PU'lar gelişmiş mekanik özelliklerinden dolayı kompozit sentezinde kullanılan bir diğer önemli bir polimerdir. PU kompozitler, iyi elektriksel, elektrokimyasal ve optik özelliklerinden faydalanmak için iletken polimerlerle de hazırlanabilir. Literatürde yer alan PU kompozitlerinin hazırlanmasında kullanılan iletken malzemelerden bazıları grafit, gümüş kaplı fiberler, karbon siyahı (CB), çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNTs), demirli bileşikler, grafen ve polianilindir (PANI). Ayrıca PU kompozitler, PPy'nin gelişmiş özelliklerini kullanırken diğer yandan dezavantajlarını ortadan kaldırmak için PPy ile de hazırlanabilir. PU/PPy kompozitleri, demir bileşiklerinin oksidant olarak kullanılmasıyla film, çözelti ortamında dağılmış partiküller, fiber veya köpük formlarında hazırlanabilir. PU/PPy kompozitler halojenler varlığında örneğin iyot (I) içeren PU köpüğe Py buharının teması sonucu hazırlanabilir. Film ve köpük formundaki PU/PPy kompozitleri amonyum persülfatın (APS) oksidant olarak kullanılmasıyla ve ayrıca elektrokimyasal polimerizasyon ve elektrospinning yöntemleri ile film formunda da hazırlanabilmektedir. Sentezlenen kompozitlerin karakterizasyonları için farklı yöntemler mevcuttur. Bunlardan bazıları, yüzey morfolojisinin incelenmesi için Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) görüntülerinin alınması, termal davranışların incelenmesi için Diferansiyal Taramalı Kalorimetri (DSC) analizi, yapıdaki bileşenlerin analizi için Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) ve mekanik özelliklerin incelenmesi için yapılan uzama-kopma test metodudur. Esnek polimer matrikslere sert yapıların katılması ile malzemenin modül artışı mekanik testte gözlemlenen genel bir durumdur. Polimer malzemelere CB, grafen, MWCNT ve Py gibi iletken malzemelerin katılmasıyla elde edilen farklı kompozitlerin mekanik özelliklerinin incelendiği farklı çalışmalar literatürde bulunmaktadır ve bu çalışmalarda da malzeme modülünde eklenen sert fazın miktarına bağlı olarak artışlar gözlenmiştir. Örneğin bir çalışmada, PES tekstile polikarbazol (PCz) kaplaması yapıldığında malzeme modülü 431 MPa'dan 467 MPa'a bir miktar artış göstermektedir. Bir diğer çalışmada, polietilenterafitalat (PET) filamentleri PANI ile kaplandığında kaplı filamentlerin modülü PANI kaplanmamış olan filamentlere göre 10% artış göstermiştir. Bu durum PANI sert fazın, PET fiber yapısındaki boşlukları doldurmasıyla malzemeyi güçlendirici etkisinden kaynaklanmaktadır ve buna bağlı olarak modül artmıştır. Bir diğer yandan bu çalışmada PET filamentleri bir süre ksilen çözeltisine maruz bırakılmıştır. Solvent, moleküler seviyede PET malzemenin polimer zincirlerindeki amorf bölgelerini etkilemiş ve modülde düşüş gözlenmiştir. Şimdiye kadar PU/PPy kompozit çalışmalarında, PPy ya PU filmin iki yüzeyine de kaplanmıştır ya da PU köpüğe difüzlenmiştir. Filmin tek yüzeyine kaplama olarak bilgimiz dahilinde literatürde bulunan bir çalışmada, tek yüzeyi PPy kaplı polietilen (PE)/PPy kompozitler FeCl3 varlığında Py buharı ile sentezlenmiştir. Bu çalışmada, literatürde yer alan iki tarafı kaplı PU filmlere alternatif olarak, tek yüzeyi PPy kaplı iletken, esnek PU/PPy kompozit filmler, asetonitril (ACN)/H2O arayüzeyinde kimyasal oksidatif polimerizasyon metodu ile sentezlenmiştir. Esnek PU filmler, triol ve katalizörün mekanik karıştırıcı ile karıştırılması, ardından izosiyanat fazlası içeren prepolimerin hazırlanmış olan karışıma eklenip ısınma başlayana kadar karıştırılıp son karışımın film çekme cihazında silikonlu kağıda dökülüp, kağıdın aralarındaki mesafenin ayarladığı miller arasından geçirilmesi ile hazırlanır. Kürlenme tamamlandıktan sonra PU film kağıt üzerinden ayırılır. PU filmler serbest reaktif -NCO grupları içermektedir. Sonrasında bir reaksiyon kabına CAN/ACN çözeltisi doldurulup sentezlenen esnek PU film kap üzerine çözeltiyle temas edecek şekilde yerleştirilir. Film üzerine ikinci bir kap yerleştirilir. Üst kaba Py'nin sulu çözeltisi enjekte edilir, böylece filmin bir yüzeyi CAN/ACN çözeltisiyle diğer yüzeyi Py/H2O çözeltisiyle temas ettirilmiş olur. Çözeltilerin etkileşimi ile film yüzeyinde PPy sentezi gerçekleşir. ACN, PU filmi yumuşatarak, Py'nin film içine difüzlenmesini kolaylaştırmıştır ve PPy kaplanması sadece filmin ACN ile temas eden yüzeyinde gerçekleşmiştir. PU/PPy kompozitlerinin sentezinde, Py ve CAN'ın farklı konsantrasyonlarının, farklı oksidantların, farklı solvent temas yüzeylerinin, reaksiyon kaplarının farklı yönde tutulmasının, Py ve CAN'ın farklı solventlerde çözünmesinin ve reaksiyon süresinin kompozitlerin iletkenliği üzerinde etkileri incelenmiştir. Kompozitler, FTIR, DSC, SEM metodlarıyla karakterize edilmiş, iletkenlikleri disc probe cihazıyla ölçülmüştür. Mekanik özellikler Zwick Roell gerinim-uzama test cihazıyla ve PPy kaplama kalınlıkları, kompozitlerin kesit alanlarından alınan polarize mikroskop görüntüleri ile belirlenmiş olup optimum kompozitte 0.015 μm olarak bulunmuştur. Optimum PU/PPy kompozitte Py/H2O çözeltisiyle temas eden yüzey yalıtkan iken CAN/ACN çözeltisiyle temas edip PPy kaplanan tarafında bulunan en yüksek iletkenlik 3.5x10-4 Scm-1, camsı geçiş sıcaklığı (Tg) -60.38 °C'dir.