Oxidative cross-dehydrogenative coupling of terminal alkynes with thiols using Cu(I) incorporated Schiff base network polymer as catalyst

Alkinler malzeme biliminde ve organik sentezlerde temel yapı elemanı olmalarından ötürü önemli bir yere sahiptirler. Aynı zamanda, sülfür içeren bileşikler de, sülfürün önemli bir fonksiyonel grup olmasından ötürü, sentetik organik kimyada büyük bir yere sahiptir. Bu iki önemli organik grubu birleştirebilmek için metal-asetilylidler, sülfür halitler ve disülfitler ile çalışılmıştır. Ancak bu yöntemler terminal alkin ve sülfür içeren partnerlerin önceden fonksiyonlanmalarını gerektirmektedir. Bu durum yan ürün oluşumuna ve sonuç olarak da düşük verimlere sebep olmaktadır. Ağır reaksiyon şartları, düşük kimyasal seçicilik, sınırlı sübstratlar da bu konuda karşılaşılan diğer problemlerdir. Bu sebeple, alkin bileşikleri ile sülfür içeren bileşikleri birbirine bağlamak için yüksek verim sağlayan daha ılımlı reaksiyon koşullarının araştırılması önem kazanmıştır. Ön fonksiyonlandırma olmadan, yüksek verimle reaksiyonları gerçekleştirebilmek için bir çok katalizör dizaynı çalışması bulunmaktadır. Katalizör terimi ilk defa 1836 yılında Bezelius tarafından katalitik bir temas ile bir kimyasal reaksiyonun oluşumunu hızlandırma kabiliyetine sahip molekülleri tanımlamak amacıyla kullanılmıştır. Bu tanıma göre, katalizörler reaksiyonlarda hızı arttırmak için eklenen ve reaksyion sonunda aynı şekilde elde edilebilen moleküllerdir. Katalizörler çok eski çağlardan beri kullanılmaktadır. Ancak, 20. yüzyılın başlarında kimyasal endüstride yoğun olarak kullanılmaya başlanmıştır. Günümüzde üretilen kimyasalların yüzde 95'inin üretiminde en azından bir basamagında bir katalizör kullanılmaktadır. Genel olarak katalizörler homojen ve heterojen olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Eger ki katalizör, reaksiyon ile aynı fazda ise bunlara homojen katalizörler; eğer ki katalizör, reaksiyon ile farklı fazda ise bunlara heterojen katalizörler ismi verilir. Bu iki katalizör tipi arasındaki en önemli fark, homojen katalizörlerde reaktanlar ve katalizör arasındaki temas daha fazla olmasıdır. Bu durum homojen katalizörleri daha verimli ve seçici yapar. Heterojen katalizörlerin bulundugu ortamlarda ise, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. Bu durumun sonucu olarak, heterojen katalizörlerde verim homojen katalizörlere göre daha düşüktür. Ancak, bu homojen katalizörlerin reaksiyon ortamından ayrılması oldukça zordur. Çöktürme ya da distilasyon gibi prosedürlerin uygulanmasını gerektirir. Bilindiği üzere bu işlemler hem zor hem de verim düşüren işlemlerdir. Bazı durumlarda katalizörün tekrar kullanılamaz hale gelmesine bile sebep olabilirler. Bu sebeple, heterojen katalizör dizaynı önemli bir konu haline gelmiştir. Bu tip birleşme reaksiyonlarında genel olarak literatürde homojen katalizörlerin kullanıldığı görülmektedir. Homojen katalizörlerin bir çok avantajı olmasına rağmen, katalizörü reaksiyon ortamından ayırmak ve tekrar kullanımnı sağlamak çok zordur. Aynı zamanda homojen katalizörleri reaksiyon ortamından ayırmak zor oldugu için bu tip katalizörler oluşan ürünün saflığını da etkileyebilmektedir. Heterojen katalizörler ise bu baglamda reaksiyon ortamından kolay ayrılma ve tekrar kullanılabilirlik ve reaksiyon sonunda oluşan atık azaltımı açısından öne çıkmaktadırlar. Bu tez çalışmasında, ön fonksiyonlandırma olmadan tiol-alkin birleşme reaksiyonlarını sağlamak için, gözenekli bir polimere tutturulan bakır iyonlarının, oksidatif karşılıklı dehidrojenatif birleşme reaksiyonu koşulları altında, katalizör olarak çalışıp çalışmadığı incelenmiştir. Metal katalizörlü oksidatif karşılıklı dehidrojenatif çiftleşme reaksiyonları C-H ve X-H (X=heteroatom) bağlarının direk aktivasyonuna sebep olarak yeni C-C ve/veya C-X bağları oluşumunu sağlamaktadır. Alkinlerin kendi kendilerine birleşme reaksiyonları sebebiyle, sp C-H bağlarının heteroatomlar ile bağ yapmasını sağlamak için aktive edilmesi problem yaratmaktadır. Bu nedenle, direk oksidatif karşılıklı dehdirojenatif birleşme reaksiyonları daha da önem kazanmaktadır. Son yıllarda, terminal alkinlerin nitrojen nükleofilleri ve fosfonatlar ile, hava veya saf O2 oksidant olarak kullanılarak, direk oxidatif karşılıklı dehdirojenatif birleşme reaksiyonu sonucu C-N ve C-P asetilenlerinin oluşturdugu literatürde belirtilmiştir. Zhao ve grubu tarafından yapılan yeni bir çalışmada, hekzagonal mezopor bir (MCM-41) malzeme üzerine nitrojen-bakır kompleksi baglanmış [MCM-41-2N-CuCl] ve bu malzeme yüksek verimli ve tekrar kullanılabilir bir katalizör olarak terminal alkinlerin tioller ile direk oksidatif karşılıklı dehidrojenative birleşme reaksiyonlarında kullanılmıştır. Bu reaksiyonlarda oksidant olarak O2 kullanılmış ve alkinil sülfitler elde edilmiştir. Mezopor MCM-41 malzemesinin yüksek yüzey alanı genişliği, büyük ve düzenli por büyüklüğü vurgulanmış, bu malzeme üzerine tutturulan bidentat nitrojen-bakır kompleksinin alkin ve tiol arasındaki reaksiyonu katalizlediği raporlanmıştır. Bu durumda, metal iyonlarının üzerine tutturulacağı gözenekli yüzeyin dizaynı önem kazanmaktadır. Gözenek boyutları ne kadar küçültülürse, yüzey alanının o kadar artacağı bilinmektedir. Ancak, reaksiyonların bu gözeneklerde gerçekleşeceği düşünülürse, gözenek boyutunun da önemli bir parametre oldugu göz önünde bulundurulmalıdır. Eğer ki bir gözenekli polimerde por çapı 50 nm'den büyük ise, bu tip gözenekler makrogözenekli; 2nm ile 50 nm arasında ise mezogözenekli, 2 nm'den küçük ise mikrogözenekli olarak isimlendirilirler. Diger gözenekli yapılarla karşılaştırıldığında mikrogözenekli yapılar 6461 m2 g−1 yüzey alanına kadar çıkabilmektedirler. Bu tez çalışmasında, düzenli mikrogözeneklli yapıların sentezine odaklanılmıştır. Mikrogözenekli yapıların bir çok degişik kimyasal sentez yöntemlerinin olması da onları ayrıca çekici kılmaktadır. Öte yandan bir çok sentez yönteminin olması, gözenek boyutlarının ve özelliklerinin de, hedef uygulamaların ihtiyacına göre, oldukça hassas bir ¸sekilde kontrol edilmesini sağlamaktadır. Mikrogözenekli organik polimerler aminler, fenoller, alkoller veya karboksili asitler gibi polar pendant fonksiyonel gruplar içerirler. Çünkü bu gruplar metal ile kolaylıkla koordine olabilirler. Aynı zamanda kararlı bir mikrogözenekli yapı için sert bir iskelet gerekmektedir. Bu sert iskelet aromatik konjuge yapılar veya çapraz baglanmış aromatik yüksek performaslı polimer yapılar tarafından sağlanmaktadır. Bu sebeple, düzenli ve kararlı bir mikrogözenekli polimer sentezleyebilmek için monomerlerin yapısı ve sentez metodu hayati önem taşımaktadır. Bu şekilde dizayn edilen mikrogözenekli organik polimerler, katalizör, sensör veya pil olarak kullanılmakla beraber, karbon dioksit fiksasyonu, gaz depolanması ve çeşitli kromatografik ayırımlar gibi amaçlar için de kullanılmaktadır. Çalışmanın ilk bölümünde, sentezinde düşük maliyetli melamin ve terephthalaldehit kullanılarak gözenekli malzeme Schiff baz kimyası kullanılarak elde edilmiştir. Daha sonra, bu gözenekli malzemeye bakır iyonları koordine edilmiş ve Schiff baz network polimeri elde edilmiştir. Bu reaksiyonda melamin üzerindeki primer aminler karbonil grupları ile tepkimeye girerek imin yani Schiff baz yapısını oluşturmuştur. Daha sonra bu yapıdaki nitrojen atomları üzerine bakır tutturulmuştur. Bu polimere ait yüzey analizleri gerçekleştirilmiş, bu analizler sonucunda bakır iyonunun polimere tutundugu ispatlanmıştır. Bu yüzey analizlerinde, boş polimerin yüzey alanı N2 ve CO2 absorpsiyonu ile hesaplanmıştır. Daha sonra bu boşluklara bakır iyonları koordine edildiginde, doğal olarak yüzey alanında bir azalma görülmesi beklenmiştir ve yapılan analiz sonuçları bu varsayımı desteklemektedir. Çalışmanın ikinci bölümünde ise, gözenekli Schiff baz ag polimeri kullanılarak alkil ve tioller arasında oksidatif karşılıklı dehidrojenatif birleşme reaksiyonları gerçekleşmiştir. Aynı zamanda bu yöntem ile ditioller ve dialkinler arasında polimerizasyon reaksiyonları denenmiştir. Daha sonra elde edilen ürünlerin çeşitli spektral yöntemler ve moleküler ağırlık tayini ile karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir.