Visible light-induced copper(I)-catalyzed azide alkyne cycloaddition with zinc oxide semiconductor nanoparticles

Geçtiğimiz son on yılda, ideal sentezin üç kriteri olan etkinlik, çeşitlilik ve seçicilik özelliklerini karşılayan reaksiyon sistemlerine olan ilgi hızla artmıştır. Günümüzde bu kriterleri yerine getiren en popüler reaksiyonlar "çıt-çıt" reaksiyonları olarak bilinmektedir. ''Çıt-çıt'' kimyası terimi ilk kez 2001 senesinde Sharpless ve arkadaşları tarafından ortaya koyulmuştur. Bunu takip eden senelerde önemi anlaşılmış ve konu üzerine birçok çalışma yapılmıştır. Çıt-çıt kimyası ürünleri kararlı olan, sentez koşullarında hava, su ve çözücü kirliliklerinden etkilenmeyen, yüksek verimli, hızlı, yüksek seçicilikli, birçok fonksiyonel grupla uyumlu, ihmal edilebilir seviyede yan ürün oluşturan yada yan ürün vermeyen ve gerektiğinde, kromatografik olmayan kristalizasyon veya destilasyon gibi fiziksel saflaştırma yöntemlerinin yeterli olduğu kimyasal tepkimelerden oluşmaktadır. Sahip olduğu etkin özellikleri sayesinde, Çıt-çıt kimyası olarak adlandırılan bu geniş reaksiyon sınıfı polimer teknolojisinde bir araya getirilmesi çok zor görünen grupların kolaylıkla birleştirilmesini sağlamaktadır. Çıt-çıt reaksiyonları genel olarak dört ana grupta toplanmaktadır. Azid ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar halkakatılma reaksiyonu başta olmak üzere; epoksit, aziridin ve aziridinyum gibi küçük üyeli halkaların nükleofilik halka açılma tepkimeleri, Diels-Alder (DA) tepkimeleri ve tiyol fonksiyonel grubu ile bir çifte bağ arasında meydana gelen tiyol-en tepkimesi de çıt-çıt kimyası olarak sınıflandırılmıştır. Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu, azid ve alkin gruplarını birleştiren önemli bir reaksiyondur. Ancak bu tepkime yüksek sıcaklıkta, düşük seçicilikte ve uzun sürede gerçekleşmektedir. Sharpless ve Meldal bu reaksiyonu basit reaksiyon koşullarında, yüksek verimle, düşük termodinamik entalpilerde yüksek hassasiyete ulaşarak, kısa sürede gerçekleştirerek bakır katalizörünün çıt-çıt reaksiyonları için olan önemini ortaya koymuştur. Katalizör olmadan gerçekleştirilen tepkimeler ek ısıya ve uzun sürelere ihtiyaç duymaktadır. Bakır katalizörlüğünde ise oda koşullarında kolaylıkla gerçekleştirilebilen bir tepkime olup, fazladan bir ısı uygulaması gerektirmez ve geniş bir sıcaklık aralığında kısa sürede gerçekleşebilir. Tepkime katalizörsüz gerçekleştirildiğinde reaksiyon etkinliği ortalama 10 üzeri 7 kat düşmektedir. Ayrıca katalizörsüz gerçekleştirilen reaksiyonda yan ürün olarak 1,5- disübstitüye triazolü oluşmaktadır. Bu durum çıt-çıt kimyasının oluşan ürün kromotografik yöntemlere başvurmaksızın ayrılabilir ilkesinin gereğini de sağlamamaktadır. Bu özelliklerinden dolayı bakır katalizörlü azid-alkin halkakatılma reaksiyonu (CuAAC) en çok kullanılan çıt-çıt reaksiyonu haline gelmiştir ve organik kimya, supramoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi birçok uygulama alanında önemli bir yere sahiptir. Çıt-çıt reaksiyonlarının bu kadar geniş alanlarda kullanılması katalizör çeşitliliğini de beraberinde getirmektedir. Sistemde farklı reaksiyonlar için çeşitli metal katalizörlerinin (Ru,Ni,Pt,Pd ve Cu(I)) kullanılması mümkündür. Fakat bu metal katalizör çeşitliliği içerisinde en çok tercih edilen katalizör Cu(I) ve türevleridir. Bakır türevi katalizörlerin kullanıldığı sistemlerde verim %90-95 civarlarında olmaktadır. Bakır katalizörlü azid-alkin 1,3-dipolar halka katılma tepkimesi olarak bilinen çıt-çıt tepkimesi bakırın yükseltgenme ve indirgenme olaylarına dayanmaktadır. Sentezler sırasında Cu(I) elde etmek için uygun indirgenme ajanları yardımıyla gerek kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler gerek fotokimyasal yöntemler kullanmak mümkündür. Fotokimyasal tepkimeler ısıyla gerçekleşen tepkimelere göre, daha düşük enerji ihtiyacı, hızlı gerçekleştirilebilme ve hem konum hem de zaman olarak kontrol edilebilme özelliklerinden dolayı önemli avantajlara sahiptirler. Son zamanlarda fotouyarılmış 1,3-dipolar halkakatılması, fotouyarılmış tiyol-en ve tiyol-in, fotouyarılmış gerilmiş halkalı alkin ve azidlerin siklokatılması, fotouyarılmış benzodioksinon ve alkollerden ester oluşumu ve fotokimyasal diels-alder tepkimeleri foto çıt-çıt tepkimeri olarak geliştirilmiştir. Bakır elementi +2, +1 ve 0 olmak üzere üç farklı oksidasyon basamığına sahiptir. Termodinamik olarak en kararlı olan olan Cu(I) iyonudur. Cu(I) iyonu elektron vererek Cu(II) iyonuna yükseltgendiği gibi orantısız parçalanarak Cu(II) ve Cu(0) iyonlarına dönüşebilmektedir. Cu(I) iyonları oksijen varlığında Cu(II) ye yükseltgendiği için tepkime koşullarında ortamdan oksijenin uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu dezavantaj oksijenden etkilenmeyen Cu(II) iyonunun tepkime sırasında kimyasal, fotokimyasal yada elektrik akımıyla indirgenmesiyle elde edilen Cu(I) iyonu katalizör olarak kullanılarak giderilmiştir. İdeal sentez için oluşturulmaya çalışılan elverişli koşullar, geliştirilen yeni kimyasal yöntemler dışında kullanılan yeni teknoloji materyaller de desteklenmektedir. Bu amaçla, çeşitli teknikler kullanılarak nano boyutlu yeni materyaller üretilmektedir. Nanomateryaller, boyut ve şekillerine bağlı olarak farklı özelliklere sahip olan metaller, yarı iletkenler, metal oksitler ve organik ya da biyomateryaller olabilirler. Nanoboyutlu malzeme olarak tanımlanan yapılar; nanokristaller, nanopartiküller, nanotüpler, nanoteller, nanoçubuklar veya nano ince filmler gibi farklı sınıflara ayrılmaktadır. Nanotanecikler, her birinin boyutu 1-100 nanometre (nm) arasında olan hacimsel yapılı malzemelerden çok farklı ve üstün özellikler sergileyen taneciklerdir. Nanotanecikler gösterdikleri üstün özellikler sayesinde elektrik-elektronik, biyomedikal, otomotiv ve kimya sektörleri başka olmak üzere birçok endüstriyel alanda kullanıma sahiptirler. Nanotaneciklerin fizikokimyasal ve morfolojik özelliklerinin kullanılan başlangıç malzemesinin özelliğinden etkilenmesinden dolayı farklı üretim yöntemlerin geliştirildiği görülmektedir. Nanotanecik özelliklerinin çekiciliğinin günümüzde bilinen nedenleri ise; kuantum boyut etkileri, elektronik yapısının boyut bağımlılığı, yüzey atomlarının benzersiz karakterleri ve yüksek yüzey/hacim oranı olarak ön plana çıkmaktadır. Nanotanecik sentezi bu yapıların sergiledikleri olağandışı özellikler sebebiyle yüksek aktiviteli katalizörler, optik uygulamalar için özel teknolojik malzemeler ile birlikte süperiletkenler, aşınmaya karşı katkılar, yüzey aktif maddeler, ilaç taşıyıcılar ve özel teşhis aletleri gibi birçok teknolojik ve farmakolojik ürünlerin hazırlanmasının yolunu açmıştır. Bunların yanı sıra, malzemelerin nanoboyut seviyesinde kontrolü nanotaşıyıcılar, sensörler, nanomakinalar ve yüksek yoğunluklu veri depolama hücreleri gibi kendine özgü işlevselliğe sahip minyatürleştirilmiş aygıtların gerçekleştirilmesine izin vermektedir. Çinko oksit var olan yarı iletken nanotanecikler arasında öne çıkan çok yönlü bir materyaldir ve tercih edilmesinin en önemli sebebi kimya, kozmetik, ilaç salınımı, güneş pilleri, biyosensörler, optic ve elektronik malzemelr gibi pek çok alanda uygulanabilir olmasıdır. Çinko oksit yarı iletken nanotanecikleri ışığa karşı yüksek duyarlılığa sahiptirler ve foto uyarılma ile ortama serbest elektronlar vererek ışık altında redoks reaksiyonlarının gerçekleşmesini sağlarlar. Bu tez çalışmasında, heterojen bir fotokatalizör olan yarı iletken çinko oksit nanotaneciklerinde (ZnO NPs) oluşan elektron transfer reaksiyonlarından yararlanılarak gerçekleştirilen, bakır(I) azid-alkin halkakatılma (CuAAC) reaksiyonları incelenmiştir. CuAAC çıt-çıt reaksiyonunu fotokimyasal olarak katalizleyecek olan Cu(I) katalizörünün oluşumu, görünür ışıkla uyarılan Zn nanotaneciklerinden serbest kalan elektronların, Cu(II) iyonlarını Cu(I) iyonlarına indirgemesiyle elde edilmiştir. Çeşitli azid-alkin bileşikleri üzerinde yöntem denenerek çıt-çıt reaksiyonunun farklı fonksiyonel gruplar içeren azid ve alkin uçlu moleküllerle başarıyla gerçekleştiği görülmüştür. Deneysel sonuçlar, Nüleer Manyetik Rezonans (1H-NMR) ve Fourier Dönüşüm İnfrared (FTIR) spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Aydınlatma öncesinde ve sonrasında ölçümler yapılmış, 1H-NMR karakterizasyonunda, aydınlatma öncesinde var olmayan triazol halkasının karakteristik piki aydınlatma sonrasında elde edilen grafiklerde açıkça görülmüştür. FTIR karakterizasyonunda yapılan ölçümlerde ise aydınlatma öncesinde 2100 nm'de görülen azid pikinin aydınlatma sonrasında kaybolmasıyla ortamda var olan azid fonksiyonelitesinin alkin gruplarıyla triazol halkasını oluşturarak tükendiği belirlenmiştir.