Theses supervised by Prof. Dr. Mustafa Kamil Ürgen
10 theses · İstanbul Technical University
Düşük yayınımlı kaplamalı camların çizilme dirençlerinin belirlenmesi ve geliştirilmesi
Son yıllarda, mimarı yapılarda enerji verimliliğini artırmak ve tasarruf sağlamak amaçlı ısı ve güneş kontrolü sağlayan kaplamalı camlar kullanılmaya başlanmıştır. Low-E kaplamalı camlar olarak da adlandırılan düşük yayınımlı kaplamalı camlar, sahip olduğu yüksek gün ışığı geçirgenlik ve güneş ısısı yansıtıcılık değerleriyle ısı ve güneş kontrolü sağlamaktadır. Low-E kaplamalar, pirolitik yöntem ve manyetik alan destekli sıçratma yöntemi olmak üzere iki farklı şekilde üretilmektedir ve üretim yöntemlerine bağlı olarak farklı optik ve mekanik özellikler göstermektedir. Pirolitik yöntemle Low-E kaplama üretimi, üretim hattındaki düz camın katkılı metal oksit malzeme ile kaplanmasına dayanmaktadır. KBB yöntemlerinden biri olan pirolitik yöntemle Low-E kaplama üretimi, yüksek sıcaklık koşullarında belirli kimyasal reaksiyonlar sonucu gerçekleştiğinden dolayı kaplama ile cam arasında kovalent bağlar oluşmakta, bu sayede yüksek yapışma derecesine ve dolayısıyla yüksek çizilme direncine sahip kaplamalar üretilmektedir. Diğer bir Low-E kaplama yöntemi ise FBB yöntemlerinden biri olan manyetik alan destekli sıçratma yöntemidir. Bu yöntemle Low-E kaplama üretimi, hedef malzeme yüzey atomlarının hızlandırılmış iyonlarla kopartılarak cam üzerinde biriktirilmesi esasına dayanmaktadır. Manyetik alan destekli sıçratma yöntemi ile üretilen Low-E kaplamalar, fiziksel bağlarla bağlı çok katmanlı yapıya sahiptir. Çok katmanlı Low-E kaplamalar, sahip olduğu fiziksel bağlar sebebiyle ve buna ek olarak katman malzemelerinin özelliklerine, katmanların dizilimine ve biriktirme parametrelerine bağlı olarak oluşabilecek iç gerilmeler sonucu düşük çizilme direnci göstermektedir. Ancak düşük çizilme direnci göstermesine karşın, pirolitik yöntemle üretilen sert Low-E kaplamalara göre daha düşük yayınım değeri ve daha yüksek optik seçiciliğe sahiptir. Buna ek olarak, manyetik alan destekli sıçratma yöntemi, yüksek biriktirme hızında kaplama imkânı sağlaması ve geniş ölçekli endüstriyel üretime uygun olması bakımından avantaj sağlamaktadır. Bu sebeplerle, Low-E kaplamaların üretiminde yaygın olarak manyetik alan destekli sıçratma yöntemi kullanılmaktadır. Çok katmanlı Low-E kaplamalar, gösterdikleri düşük çizilme direnci sebebiyle ısıcam ünitesi haline getirilerek atmosferle temas etmeyecek şekilde kullanılmaktadır. Bu doğrultuda üretim hattından çıkan Low-E kaplamalı cam, taşıma, kesme, işleme, yıkama gibi aşamalardan geçirilerek ısı cam ünitesi haline getirilmektedir. Ancak bu aşamalarda, sahip oldukları düşük çizilme direnci sebebiyle, kaplama yüzeyinde görülebilir çizik hasarları meydana gelebilmektedir. Görülebilir çizik hasarları, üretim maliyetini artırmakta ve çözülmesi gereken bir problem olarak karşımıza çıkmaktadır. Literatür çalışmaları ve konu ile ilgili patentler incelendiğinde, düşük çizilme direnci gösteren Low-E kaplamalı camların çizilme dirençlerinin iki temel yaklaşımla geliştirildiği sonucuna varılmıştır. Birinci yaklaşımda, Low-E kaplamanın üzerine son katman olarak çizilme direnci yüksek bir malzeme geliştirilerek kaplama sisteminin çizilme direncini artırmak amaçlanılmaktadır. İkinci yaklaşımda ise, katman tasarımlarının değiştirilmesi ve biriktirme parametrelerinin optimize edilmesi ile minimum iç gerilmelere sahip kaplamalar üretilerek çizilme direncini artırmak amaçlanılmaktadır. Bu çalışmada birinci yaklaşım üzerinden gidilerek, düşük çizilme direnci gösteren bir Low-E kaplamanın üzerine son katman kaplama geliştirilerek çizilme direncinin artırılması amaçlanmıştır. Ancak, Low-E kaplamalı camların görülebilir çizik oluşumuna karşı dirençlerini belirlemek için standart bir ölçüm metodu bulunmamaktadır. Bu doğrultuda, deneysel çalışmaların ilk aşamasında, Low-E kaplamalı camların görülebilir çizik oluşumuna karşı direncini ölçmek ve bir kalite kriteri belirlemek amacıyla test metodu geliştirilmiştir. Bu doğrultuda, test metodu geliştirme aşamasında yüksek çizilme direnci gösterdiği bilinen çok katmanlı Low-E kaplamalı bir cam referans alınarak, minimum görülebilir çiziklerin oluştuğu test koşullarını bulmak amaçlanmıştır. Deneysel çalışmaların ikinci aşamasında ise, düşük çizilme direnci gösterdiği bilinen çok katmanlı Low-E kaplamalı bir cam seçilmiş ve bu cam üzerine farklı malzemeler kullanılarak üç ayrı kalınlıkta son katman kaplamalar yapılmış ve çizilme direncinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Son katman kaplama sonrası çizilme direnci, deneysel çalışmaların ilk aşamasında belirlenen test metodu kullanılarak ölçülmüş ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Deneysel çalışmalar süresince, test metodu geliştirmek için yüksek çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cam, çizilme direncinin geliştirilmesi için ise düşük çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cam kullanılmıştır. Her iki Low-E kaplamalı cam, manyetik alan destekli sıçratma yöntemiyle üretilen ancak farklı optik ve mekanik özelliklere sahip kaplamalı camlardır. Deneysel çalışmaların ilk aşamasında, kalite kriteri belirlemek amacıyla Nanovea model nanomekanik test cihazı kullanılarak, farklı yarıçap ve geometrilere sahip batıcı uçlar kullanılarak çizik testleri yapılmış ve yüksek çizilme direnci gösteren referans Low-E kaplamalı cam yüzeyinde gözle görülebilir minimum çiziklerin oluştuğu test koşulları aranmıştır. Çizik testleri sonrası, 25 mikron yarıçaplı, 900 açıya sahip küresel konik elmas uç kullanılarak, 300mN sabit yük altında yapılan çizik testlerinde, referans Low-E kaplamalı cam yüzeyinde oluşturulan çiziklerin gözle görülebilir minimum çizikler olduğu saptanmış ve bu koşullar kalite kriteri olarak belirlenmiştir. Aynı koşullarda çizik testi, düşük çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cama uygulandığında, oluşan çiziklerin belirgin bir şekilde gözle görülebilir olduğu saptanmıştır. Gözle muayenenin yanı sıra, her iki cam yüzeyinde oluşturulan çiziklerin boyutları AFM ile ölçülmüş ve çiziklerin boyutları karşılaştırılmıştır. AFM sonuçlarına göre, yüksek çizilme direnci gösteren Low-E kaplamalı cam üzerindeki çiziklerin beklenildiği gibi daha dar ve daha sığ olduğu sonucuna varılmıştır. Deneysel çalışmanın ikinci aşamasında, düşük çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cam üzerine manyetik alan destekli sıçratma yöntemi kullanılarak 5nm, 10nm ve 20nm kalınlıklarda SiNx, ZnSnOx, TiOx ve SiOx kaplamalar yapılmıştır. Son katman kaplama sonrası, deneysel çalışmanın ilk aşamasında belirlenen çizik testi koşullarında testler uygulanmış ve çizik testi sonrası oluşan çiziklerin boyutları AFM ile ölçülmüştür. AFM ölçümlerine göre, son katman kaplama sonrası en yüksek çizilme direncine 10nm TiOx son katman kaplama sonrası ulaşılmıştır. Yüksek çizilme direnci gösteren referans Low-E kaplamalı cam üzerinde ve düşük çizilme direnci gösteren Low-E kaplamalı cam üzerine 10nm TiOx son katman kaplama sonrası elde edilen cam üzerinde, kritik koşullarda yapılan çizik testi sonrası oluşan çiziklerin boyutlarının neredeyse aynı olduğu sonucuna varılmıştır. Bu doğrultuda her iki camın çizilme dirençlerinin aynı olduğu söylenebilmektedir. Ancak çiziklerin görülebilirlik dereceleri karşılaştırıldığında, referans Low-E kaplamalı cam üzerindeki çizikler gözle minimum derecede görülebilirken, 10nm TiOx kaplanmış Low-E üzerindeki çiziklerin belirgin olarak görülebildiği saptanmıştır. Bu durumun sebebi olarak, her iki camın sahip olduğu farklı optik performansın sonucu olarak, aynı boyutlardaki çiziklerin, kaplamanın rengine, yansımasına bağlı olarak görülebilirliği üzerinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır.
TiN sert kaplamaların altlıklarıyla galvanik etkileşimlerinin incelenmesi
Fiziksel buhar biriktirme (FBB) yöntemiyle üretilen sert nitrür kaplamalar 1980'lerin başından beri hem akademik hem de endüstriyel çalışmalara konu olmuştur. Farklı altlıklar üzerine geçiş metallerinin nitrürleri, karbürleri ve karbonitrürleri kaplanabilmektedir. Bunlar yüksek aşınma ve korozyon dirençleri sayesinde altlık malzemelerin kullanım ömürlerini belirgin şekilde uzatmaktadır. Bu yüzden metalik altlık seramik kaplama sistemleri kesici ve delici takım uçlarında tercih edilmektedirler. Bu iki özelliğinin yanı sıra, düşük sürtünme katsayısı nedeniyle tribo-korozyon uygulamaları için de kullanılmaları gündemdedir. Özel olarak bir işleme tabi tutulmayan FBB nitrür kaplamalar, altlık üzerinde kolonsal taneler şeklinde büyürler. Bu tanelerin arasındaki boşluklar tribo-korozyon uygulamaları için istenmemektedir. Bahsedilen boşlukların giderilmesi amacıyla önerilenler arasında çok katmanlı kaplamalar, korozyona dirençli arayüzeyler, amorf ya da nanokompozit kaplamalar vardır. Sert nitrür kaplamaların korozyon davranışını inceleyen birçok araştırmacı olmasına rağmen sadece kaplama ve altlık malzeme arasındaki etkileşimleri inceleyen çalışmalar oldukça sınırlıdır. Bu etkileşimler kaplamanın hata bölgelerinden kaynaklanmaktadır. Hata bölgesi olarak bahsedilen, tüm kaplamalarda bulunan delikler, boşluklar ve çatlaklardır. Bunun yanı sıra servis ömrü boyunca oluşabilecek çizikler de göz önünde bulundurulmalıdır. Bu bölgelerde elektrolit, altlığa kadar sızarak buralarda etkileşime girmektedir. Her iki malzemenin elektrokimyasal potansiyelleri arasındaki fark, oluşan galvanik korozyon hücresi için itici gücü oluşturmaktadır. Oluşan hücrede, çok büyük bir katotla eşleşen çok küçük bir anot vardır. Böylece korozyon hızının arttığı düşünülmektedir. Bu çalışmada, TiN kaplamalarla altlık olarak kullanılan düşük karbonlu çelik malzemeler arasındaki etkileşim incelenmiştir. Değişen ortam pH'ına bağlı olarak çeliklerin elektrokimyasal korozyon davranışı belirlenmiştir. İnert altlık üzerine katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle TiN kaplanmıştır. Ardından kaplamaların elektrokimyasal korozyon davranışları tanımlanmıştır. Bunun için kurulan polarizasyon hücrelerinde açık devre potansiyelleri, korozyon akımları ve potansiyelleri ile anodik ya da katodik polarizasyon eğrileri kaydedilmiştir. Daha sonra, altlık-kaplama ikililerinden oluşan galvanik hücreler kurulmuş ve değişen ortam pH'larına göre bu iki elektrot arasındaki potansiyel fark ile aradan geçen akım kaydedilmiştir. Kurulan bu düzenekle, kaplama-altlık arayüzeyinde oluşabilecek korozyon hasarları hakkında fikir yürütme imkanı doğmuştur.
Buzdolabı kompresör yataklarında modifiye edilmiş B390 alüminyum alaşımlarının dökme demir yerine kullanılabilme potansiyeli
Birbirleri ile sürtünme halinde olan parça ve yatakların tribolojik özelliklerini geliştirerek hem kullanım ömrünü hem de sistemin çalışma verimini arttırmak, günümüzde hızla tükenen enerji kaynakları göz önüne alındığında, araştırılması gereken en önemli konular arasındadır. Hareketli sistem yataklarının tribolojik özellikleri, malzeme değişimi yaparak veya mevcut malzemeler üzerine çeşitli modifikasyonlar yaparak geliştirilebilir. Bu modifikasyonlar direk taban malzeme yüzeyine uygulanabilirken, taban malzeme üzerine uygulanacak bir kaplama ile de sağlanabilmektedir. Buzdolabı temel soğutma elemanı olan kompresörler incelediğinde de, bu sistemde çalışan yatakların aşınma dayanımlarının kompresör verimini ve enerji kaybını doğrudan etkilediği görülmektedir. Mevcut hermetik tip buzdolabı kompresörlerinde krank mili ve gövde malzemesi olarak dökme demir kullanılmaktadır. Dökme demir krank mili yüzeyine ise, mangan fosfat kaplama uygulanmaktadır. Yağ tutucu özelliği olan bu kaplamalar yatak yüzeylerini belirli bir süre aşınmadan korur, fakat zamanla aşınarak taban malzemeden mekanik kayıplara sebep olmaktadır. Dolayısıyla kompresör verimi (soğutma performans katsayısı) düşmektedir. Kompresör veriminin düşmesi ise buzdolabı enerji tüketiminin artmasına neden olmaktadır. Bu çalışmada, buzdolaplarında kullanılan hermetik kompresörde gövde malzemesi olarak dökme demir yerine, ötektik üstü Al-Si alaşımı olan B390'ın kullanım potansiyeli araştırılmıştır. Al-Si alaşımları; hafiflik, mükemmel dökülebilirlik, yüksek aşınma direnci ve yüksek korozyon direnci sayesinde en çok tercih edilen alüminyum döküm alaşımları arasındadır. Bu özellikleri ile son zamanlarda uçak ve otomotiv endüstrisinde, demir esaslı malzemelerin yerini almaya başlamıştır. Tercih edilmesinin asıl sebebi ise, yapısında bulunan ana alaşım elementi silisyum sayesinde yüksek mukavemet ve yüksek aşınma direncine sahip olmasıdır. Ayrıca alüminyumun yoğunluğu 2,7 g/m3 olup, demirden 3 kat daha hafiftir. Bu da hacimsel üretim miktarı baz alındığında, aynı kütleye sahip bir hammaddeden daha fazla parça üretilebileceği anlamına gelir. Al-Si alaşımlarının kullanımının diğer bir avantajı ise basınçlı döküme uygun olmasıdır. Böylece dökme demir yatakların üretiminde kullanılan birçok talaşlı imalat aşaması ortadan kalkacaktır. Çünkü basınçlı döküm yöntemi ile kompleks şekilleri genellikle tek kademede veya dökme demire göre daha az sayıda talaşlı imalat adımıyla elde etmek mümkündür. Yapılan öncül deneysel çalışmalarda, mevcut dökme demir/dökme demir çiftinin tribolojik davranışları incelenmiştir. Ardından dökme demir/B390 tribo-çifti, B390 alaşımına çeşitli modifikasyonlar uygulanarak test edilmiştir. Bu modifikasyonlar; döküm alaşımına fosfor ilavesi, döküm sonrası soğutma hızı, ısıl işlem (çökelme sertleşmesi), NaOH ile yüzeyi kimyasal olarak dağlama olarak sıralanabilir. Bu çalışmaların genel amacı; B390 yapısındaki primer Si plakaların boyutlarının, yapıdaki homojenitesinin, sertliğinin ve kimyasal dağlama ile alüminyum matrisi tercihli çözüp Si plakalarının yüzeye çıkarılmasının aşınmaya olan etkisinin detaylı olarak incelenmesidir. Krank mili - gövde yatağının çalışma şartlarını simüle etmek amacıyla dökme demir pim ve B390 diske yağlı ortamda ve 80 °C sıcaklıkta pim/disk(pin-on-disc) triboloji testi uygulanmıştır. Sınır yağlama koşullarının tespiti amacıyla stribeck eğrileri oluşturulmuş ve 8 saatlik deney parametreleri bu eğrilerden yararlanılarak seçilmiştir. Çünkü buzdolabı kompresörleri baz alındığında, yüzeylerde oluşan en kritik aşınma kompresörün dur-kalk yaptığı, yatak malzemeleri arasında rijit bir yağ tabakasının oluşmadığı sınır yağlama koşullarında gerçekleşmektedir. Aşınma sırasında malzeme kaybını önlemek amacıyla B390 disklere çökelme sertleşmesi ısıl işlemi ve farklı sürelerde %10'luk NaOH çözeltisi ile kimyasal dağlama uygulanmıştır. Dağlama sırasında yüzeyde oluşan alkali oksitler, işlem sonrasında %10'luk nitrik asit çözeltisiyle ile temizlenmiştir. Çökelme sertleşmesi sonrasında en yüksek sertlik değeri 5 saat yaşlandırılan numunede görülmüş, bu numuneye kimyasal dağlama işlemi de uygulanıp 8 saatlik tribolojik testler yapılmıştır. Deneyler sonrasında diskte meydana gelen aşınma derinliği ile pimde oluşan iz çapı analizleri, optik profilometre, XRD ve SEM-EDS kullanılarak incelenmiştir. Diskteki aşınma derinlikleri ve pimdeki iz çapları ölçülüp, pim üzerinde meydana gelen aşınma değerlerinden yola çıkılarak özgül aşınma hızı katsayıları hesaplanıp birbirleri içerisinde karşılaştırılmıştır.
The effect of RF plasma treatment on stainless steel surface and polymer electrospraying properties
Vacuum radio frequency (RF) plasma treatment was conducted on electropolished and passivated 316LVM stainless steel (SS) surface by using Ar, O2, Ar/O2 mixture gases. Contact angle measurements revealed that both Ar and O2 plasma treatments significantly increased the wettability of the SS surface by water. Additionally, aging study was carried out for Ar, O2 and Ar/O2 plasma gases to determine the changes in contact angle values on stainless steel surface by time. The possible roles of physical and chemical effects induced by RF plasma treatments, on the wettability of SS surfaces were discussed. The physical and chemical effects induced by Ar and/or O2 plasma on SS were investigated via Atomic Force Microscopy (AFM), surface profilometry and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). AFM and surface profilometry analyses revealed that Ar, O2 and Ar/O2 plasma treatments resulted in smoother surface when compared to reference electropolished sample. However, the smoothest topography was obtained by O2 plasma treatment among all other plasma gas options. XPS investigations of the surfaces with respect to Fe 2p, Cr 2p, Mo 3d and O 1s XPS spectra showed that the main role of Ar plasma was thinning of the oxide-hydroxide layer along with the removal of contamination without any definitive difference on the valence states of metal compounds. On the other hand, O2 and Ar/O2 plasma treatments resulted in thickening of oxide layer along with oxidation of the species to their highest valence states (Cr VI, Fe III and Mo VI). Compared to other oxidation methods (electrolytic and high temperature), RF plasma oxidation allows the formation of highest valent oxides (Cr VI, Fe III and Mo VI) in stable forms. The electrospray of PLGA-Sirolimus coating applications on RF plasma treated 316 LVM stainless steel were aligned with the results of characterization studies above. Vacuum RF plasma treatment with Ar, O2 or Ar/O2 gases improved the wettability of PLGA coating via electrospray and stainless steel surface was completely covered by PLGA. Compared to Ar or O2 plasma treatments, the most uniform coating surface was achieved by Ar/O2 plasma treatment. In order to overcome the temporary effect of plasma treatment, PHEMA hydrophilic polymer, which was considered as a permanent hydrophilic layer between PLGA and 316LVM SS substrate, provided a time independent wettability for PLGA coating applications. The best wettabilty of PHEMA was obtained by Ar plasma treatement, so this result showed that oxygen plasma gas negatively influenced on the bonding of polymer chains to the metal surface. Consequently, PLGA was successfully and uniformly coated by electrospray on plasma treated SS surface or PHEMA coating interface layer without any coating defects.
Akımsız Ni-P ve Ni-B kaplı karbonfiberlerin elektromanyetik kalkanlama özellikleri ve W katkılamanın etkileri
Teknolojinin gelişmesinin bir sonucu olarak elektronik cihaz kullanımının hızla artışı elektromanyetik dalgaların yayılımında artışı beraberinde getirmiştir. Hem canlılar üzerinde hem de diğer elektronik cihazlar üzerinde olumsuz etkileri bulunması nedeniyle elektromanyetik dalgalara karşı önlemler alınmaya başlanmıştır. Elektromanyetik etkileşim problemine çözüm olarak üretilen elektromanyetik kalkanlama yöntemleri de teknolojinin gelişmesi ile birlikte şekil değiştirmektedir. Elektromanyetik kalkanlama işlemi kaynak ile alıcı arasına yerleştirilen kalkanlama malzemesinin yayılan elektromanyetik dalgayı alıcı kurban malzemeye ulaşmadan sönümlemesi veya azaltması olarak tanımlanmaktadır. Bu kalkanlama malzemeleri çoğunlukla metallerdir. Ancak kütlesel olarak kullanılan metal malzemelerin ağırlıklarının fazla olması ve maliyetlerinin yüksek olması, bunun yanı sıra işleme ve korozyon problemlerinin ortaya çıkması nedeniyle yeni nesil malzemeler üzerine çalışılmaktadır. Hafifliklerinin avantaj oluşturması nedeniyle polimerlere çeşitli iletken katkılandırmalar ile iletken polimerler veya polimer matrisli kompozitler üretilmesi veya iletken kaplama çalışmaları günümüzde üzerinde durulan araştırma konularındandır. Katkılandırma malzemeleri olarak karbonfiberlerin tercih edilmesinde iletken olmaları, yüksek mukavemetli olmaları, korozyon dayanımlarının iyi olması gibi özellikleri etkindir. Karbonfiberlerin iletkenliklerini artırmak amacıyla akımsız kaplama yöntemi ile metalik kaplama uygulanmaktadır. Böylece daha yüksek iletkenliğe sahip, mukavemeti yüksek ve hafif malzeme elde edilmektedir. Metalik kaplama malzemesi olarak ise birçok metal kullanılmaktadır ancak nikel karbon fibere tutunması ve oksidasyon direncinin yüksek olması gibi özellikleri nedeniyle üretim için uygun bulunmuş ve üzerine birçok çalışma yapılmıştır. Akımsız kaplama yöntemi havacılık, otomotiv, polimer, elektronik, kimya ve makine gibi birçok uygulama alanında tercih edilmektedir. Temel sebep olarak ise yalıtkan yüzeyler dahil tüm yüzeylere uygulanabilir olması, karmaşık geometride cisimleri dahi homojen bir biçimde kaplayabilmesi, yüksek korozyon direnci ve sertlik gibi özelliklere sahip olması sıralanabilir. Akımsız kaplama yöntemi ile saf nikel kaplanabileceği gibi fosfor, bor veya üçüncü bir element (Sn, W, Mo vb.) ilavesi ile üstün özelliklere sahip alaşım kaplama da sağlanabilmektedir. Akımsız nikel kaplama bir redükleyici ajan etkisi sonucu banyo içerisinde bulunan nikel iyonlarının katalitik etkisi olan yüzeyde redüklenerek nikel metaline dönüşmesi sonucu elde edilir. Nikel metalinin de katalitik özelliğe sahip olması sonucu reaksiyon nikel birikim yüzeyinde devam eder. Banyo içeriğine bağlı olarak gerçekleşen reaksiyon sırasında fosfor veya bor alaşım kaplama oluşturacak biçimde yapıya dahil olur. Yapılan tez çalışması kapsamında karbon fiber üzerinde akımsız nikel-fosfor, nikel-bor, nikel-tungsten-fosfor ve nikel-tungsten-bor kaplamaları elde edilmiştir. Kaplama öncesi karbon fiber yüzey aktifleştirme ve hassaslaştırma uygulaması dağlama (20 dk 65 °C), nötrleştirme (2 dk, oda sıcaklığı), ön daldırma (1 dk, oda sıcaklığı), aktivasyon (4dk, oda sıcaklığı) ve hızlandırma (2 dk, 50 °C) olmak üzere beş farklı ön işlem banyosu uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Uygulanan her bir ön işlem banyosunun akabinde numune saf suya daldırılarak temizlenmiştir. Yüzey aktifleştirme işlemlerinden sonra hazır hale gelen fiber demetleri ve keçeler manyetik karıştırıcı üzerine yerleştirilen sirkülator yardımıyla istenilen sıcaklığa ısıtılan su ceketli banyoya daldırılmıştır. Kaplama banyoları Ni-P banyosu için NiKlad ELV 811; Ni-B banyosu için ise NiKlad 752 banyoları MacDermid firmasından temin edilmiştir. Ni-W-P ve Ni-W-B banyoları oluşturmak için ise belirtilen banyolara 5 g/L sodyum tungstat tuzu (Na2WO4.2H2O) ilavesi yapılmıştır. Ni-P kaplama işlemi banyo kullanım reçetesinde belirtilen pH 4.8 değerinde 75 °C, 85 °C ve 95 °C sıcaklıklarında 10 dk ve 20 dk süreler ile gerçekleştirilirken Ni-B kaplama işlemi banyo reçetesinde belirtilen pH 6.5 değerinde 65 °C, 75 °C, 85 °C sıcaklık değerlerinde 10 dk ve 20 dk süreler ile gerçekleştirilmiştir. Ni-W-P kaplama işlemi, 75 °C sıcaklıkta 20 dk süre ile kaplamaya giren W oranının etkisini ölçmek için pH 4.8, pH 6, pH 7 değerlerinde kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Ni-W-B kaplama işlemi ise 65 °C sıcaklıkta 20 dk süre ile kaplamaya giren W oranının etkisini ölçmek için pH 6, pH 6.5, pH 7 değerlerinde kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen Ni-P ve Ni-B kaplamalara 200 °C, 300 °C, 400 °C sıcaklıklarda açık atmosferde; 300 °C ve 400 °C sıcaklıklarda ise vakum şartlarında ısıl işlem uygulanmıştır. Ni-W-P ve Ni-W-B kaplamalarına ise 300 °C ve 400 °C sıcaklıklarda açık atmosfer ve vakum şartlarında ısıl işlem gerçekleştirilmiştir. Kaplanan ve kaplanmayan fiber ve keçelere elektromanyetik girişim kalkanlama değerlerini belirlemek için koaksiyel iletim hattı yöntemi ile 1 MHz ve 8 GHz aralığında ölçüm yapılmıştır. Yapılan çalışma sonucu Ni-B ve Ni-P kaplamalarının artan sıcaklık ve süre ile kaplama kalınlıklarının arttığı görülmüştür. Ni-W-P ve Ni-W-B kaplamaları ise sabit sıcaklık ve sürede farklı pH uygulanarak elde edilmiştir ve artan pH ile Ni-W-P kaplamalarında kaplama kalınlığının arttığı görülürken Ni-W-B kaplamasında böyle bir genelleme yapılamamaktadır. Ni-P ve Ni-B kaplamaları hem karbon fiber demetleri üzerine hem de keçeler üzerine uygulanmıştır ve keçe numunelerinin EMI ölçümlerinin fiber demetlerine kıyasla daha iyi olduğu görülmüştür. Fiber demetlerine uygulanan kaplamalardan elde edilen EMI sonuçları incelendiğinde en iyi sonucun Ni-B 75 °C 10 dk pH 6.5 kaplamasından elde edildiği görülmüştür. Bu örneğin EMI değeri 1-5 GHZ frekans aralığında ortalama 30 dB'dir. Keçe üzerine gerçekleştirilen kaplamalardan ise Ni-P 75 °C 20 dk pH 4.8 şartlarında elde edilen kaplamanın EMI kalkanlama etkinliği değerinin 1-5 GHz frekans aralığında ortalama 35±2 dB olduğu, Ni-B 65 °C 20 dk pH 6.5 kaplamasının ise aynı frekans değerlerinde ortalama 40±2 dB olduğu görülmüştür. Ni-B kaplamasına W etkisi incelendiğinde ise EMI kalkanlama etkinliği üzerinde olumsuz etkisi olduğu görülmektedir. En iyi EMI kalkanlama etkinliği değeri pH 6 ile uygulanan kaplama sonucu 0-1 GHz frekanslarında ortalama 30 dB, daha yüksek frekanslarda ise ortalama 20 dB olarak ölçülmüştür. Ni-P kaplamasına W etkisi incelendiğinde ise pH 4.8 de uygulanan kaplamanın EMI kalkanlama etkinliğini düşürdüğü fakat pH 6 ve 7 değerlerine artırdığı görülmüştür. Özellikle 0-1 GHz aralığında (pH 7 değerinde yapılan kaplamalar için) EMI kalkanlama etkinliğini değeri 50 dB civarındadır. 1-5 GHz frekans değerlerinde ise en iyi EMI kalkanlama etkinliği pH 6 değerinde yapılan kaplamadan 40 dB olarak edilmiştir. Elde edilen kaplamaların yansıma değerleri ASTM D4935-10 standardı kapsamında hesaplandığında ise kalkanlama mekanizmasının Ni-B kaplamalarında için en fazla ortalama 20% emilim kaybı mekanizması ile çalıştığı; Ni-P kaplamaları için ise ortalama 40% emilim kaybı değerine ulaşıldığı görülmüştür. Artan W miktarına bağlı olarak Ni-W-P kaplamalarında emilim kaybı mekanizmasının daha aktif çalışmakta olduğu ve yaklaşık olarak 50% değerlerine ulaştığı görülmüştür. Elde edilen kaplamalara ısıl işlem uygulanarak kristalizasyonun EMI kalkanlama etkinliği değeri üzerinde etkisi incelenmesi amaçlanmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda Ni-B ve Ni-P kaplamalarına uygulanan açık atmosfer ısıl işlem sonucu EMI kalkanlama etkinliği değerinde büyük oranda düşüş görülmüştür. Ni-W-B ve Ni-W-P kaplamalarında pH değerine bağlı olarak EMI kalkanlama etkinliği değerinde değişim gözlenmektedir fakat genel olarak değerlendiğinde kalkanlama etkinliği değerinde düşüşe neden olmaktadır. EMI kalkanlama etkinliği değerinin Ni-B kaplaması için özellikle 1-5 GHz artan sıcaklıkla birlikte 10 dB değerine kadar; Ni-P kaplaması için ise 20 dB değerine kadar düştüğü görülmüştür. EMI kalkanlama etkinliği değerindeki bu düşüşün açık atmosfer ısıl işlemi sırasında gerçekleşen oksit oluşumunun hem yüzey özelliklerini olumsuz etkilemesi hem de metalik nikelin oksitlenerek kalınlığını azalması sonucu olduğu düşünülmektedir. Bu nedenle vakum şartlarında ısıl işlem uygulamaya karar verilmiştir. Gerçekleştirilen vakum ısıl işlemi genel olarak EMI kalkanlama özelliklerini olumlu etkilemiştir. EMI kalkanlama etkinliği Ni-B kaplaması için 0-1 GHz frekans değerlerinde 400 °C sıcaklıkta uygulanan vakum ısıl işlemi ile birlikte ortalama 50±5 dB değerine, Ni-P kaplaması için 40±3 dB değerine ulaşmaktadır. Daha yüksek frekanslarda Ni-B kaplaması için 40 dB değeri; Ni-P kaplaması için 35 dB değeri elde edilmektedir. Ni-W-B kaplaması için ise 0-5 GHz frekans aralığında pH 6.5 kaplaması için 400 °C sıcaklıkta uygulanan vakum ısıl işlemi ile 60±2 dB kalkanlama değerine ulaşılmıştır. Ni-W-P kaplaması için ise uygulanan 400 °C vakum ısıl işlemi ile birlikte 0-1 GHz frekans aralığında 55 dB kalkanlama etkinliği, 1-5 GHz aralığında 45 dB kalkanlama etkinliği değeri pH 7 kaplaması ile elde edilmiştir. Vakum ortamında gerçekleştirilen ısıl işlem sonucu elde edilen kalkanlama mekanizması incelendiğinde Ni-B ve Ni-P kaplamaları için artan sıcaklıkla birlikte yansıma kaybı oranlarında büyük bir artış gözlenirken emilim kaybı oranları aynı şekilde düşüş göstermektedir. Ni-W-B kaplamalarında ise artan sıcaklığa bağlı olarak emilim mekanizması 300 °C sıcaklıkta düşüş gösterirken 400 °C sıcaklıkta artış göstermiş ve ortalama 30% oranında emilim mekanizmasının etkili olduğu görülmüştür. Ni-W-P kaplamalarında ise artan sıcaklıkla birlikte emilim kaybı artmış ve kalkanlama mekanizması ortalama 50% emilim kaybı mekanizması ile çalışmıştır. Tüm kaplamalar ve uygulanan ısıl işlemler değerlendirildiğinde 0-5 GHz frekanslarında en iyi EMI kalkanlama etkinliği değerinin (60±2 dB) karbon fiber keçe üzerine yapılan ve 400 °C vakum atmosferinde ısıl işleme tabi tutulan Ni-W-B kaplamasında elde edildiği belirlenmiştir. Kalkanlama mekanizmasının ise 30% emilim kaybı ve 70% yansıma kaybı mekanizması ile çalıştığı hesaplanmıştır.
Nikel köpüklerin ergimiş KOH içerisinde anodik oksidasyonu ile süperkapasitör uygulamaları için elektroaktif nikel oksit üretimi ve karakterizasyonu
Süperkapasitörler günümüzde gelişen teknoloji ve artan enerji tüketimi dolayısı ile gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Pil ve kapasitörler gibi diğer enerji depolama cihazları ile karşılaştırıldığında yüksek çevrim ömrü, yüksek enerji ve güç yoğunluğu gibi özellikleri sayesinde süperkapasitörler; kesintisiz güç kaynakları, elektrikli ve hibrit araçlar gibi çeşitli uygulama alanlarında yoğunlukla tercih edilmektedir. Yüksek çevrim ömrüne sahip ve faradaik olmayan reaksiyonlar içeren elektriksel çift tabaka süperkapasitörler, yüksek kapasitans değerleri veren ve faradaik redoks reaksiyonları içeren psödokapasitörler ve iki süperkapasitör türünün olumlu özelliklerini barındıran hibrit tipi olmak üzere üç çeşit süperkapasitör bulunmaktadır. Çift tabaka süperkapasitörlerde elektrot malzemesi olarak aktif karbon ve grafen gibi karbon esaslı malzemeler kullanılmaktadır. Farklı olarak, psödokapasitörlerde iletken polimerler ve geçiş metal oksitleri/hidroksitleri kullanılmaktadır. Nikel hidroksitler yüksek kapasitans değerleri, düşük maliyet ve çevresel açıdan uygun olması sebebi ile süperkapasitör uygulamalarında en uygun elektrot malzemelerinden biridir. Elektroaktif nikel hidroksit üretim yöntemleri incelendiğinde; toz formunda kimyasal sentez ve bağlayıcı içermeyen üretim yöntemleri olmak üzere iki ana grup altında toplandığı görülmektedir. Toz formunda kimyasal sentez yönteminde üretilen tozlar, asetilen siyahı, karbon siyahı, poliviniliden florür gibi iletken bağlayıcı polimerler ile karıştırılıp preslenerek, fiziksel olarak kararlı kompozit bir yapı oluşturulmaktadır. Bağlayıcı içermeyen üretim yöntemlerinde ise, filmin doğrudan metalik altlık üzerinden biriktirilmesi ile elektroaktif malzeme ile altlık arasında doğrudan elektronik teması sağlanarak, elektron taşınımını kolaylaştırmakta ve kapasitörlerin kapasitans değerlerini arttırmaktadır. Bağlayıcı içermeyen yöntemlerden biri olan hidrojen peroksit ile otoklavda basınç altında sentez yönteminde küçük hacimde reaktör gerektiğinden dolayı, alkali çözeltilerde anodik oksidasyon yönteminde metal yüzeyinin kontrolsüz pasifleşmesinden dolayı çalışmada alternatif bir yöntem olarak nikel köpük altlık kullanılarak ergimiş KOH ile anodik oksidasyon çalışılmıştır. Son yıllarda yapılmış bir çalışma olan ergimiş KOH elektroliti içerisinde referans, karşıt ve çalışan elektrotlar olarak nikel köpük kullanılarak belirli potansiyel aralığında 15 dk. süre ile anodik oksitlenen numunelerde nano levha formunda oluşan film, 4.74 F/cm2 (4 mA/cm2) değerinde oldukça yüksek bir kapasitans değeri göstermiştir. Bu çalışmadan yola çıkılarak, ergimiş KOH elektroliti içerisinde nikel köpüklerin anodik oksitlenmesi için gerekli parametreler (sıcaklık, süre, potansiyel aralığı), elde edilen oksit filminin morfolojik, kimyasal yapı analizi ve elektrokimyasal performans testlerinin ayrıntılı biçimde yapılması amaçlanmıştır. Yapısında su bulunan KOH peletleri 150-300 °C sıcaklık aralığında ergiyerek deneyin bu sıcaklıklar arasında gerçekleşmesini sağlamıştır. Anodik oksidasyon parametleri olan potansiyel, süre ve elektrolit sıcaklığı araştırılarak optimum çalışma aralıkları belirlenmiştir. İlk olarak 150-300 °C sıcaklık aralığında, 0.8 V, 15 dk. değerlerinde anodik oksidasyon gerçekleştirilmiş ve sıcaklığın kapasitif davranış üzerine etkisi araştırılmıştır. α-Ni(OH)2 NiO dönüşüm sıcaklığı olan 240 °C ve daha yüksek sıcaklık değerlerinde oksitlenen numuneye, döngüsel voltametri uygulandığında 1 mA/cm2 ve daha düşük akım değerleri elde edilmiştir. Bu yüksek sıcaklıklarda oksitlenen numunelerde anodizasyon potansiyelini değiştirmek, numuneler kapasitif özellik göstermediği için etkili olmamıştır. 150-200 °C sıcaklık aralığında üretilen numuneler CV eğrilerinde oldukça yüksek akım değerleri vererek, yapının amorf çok katmanlı α-Ni(OH)2 yapısı olduğu mikro-Raman, FT-IR, XRD analizleri ile doğrulanmıştır. Kimyasal yapıları aynı olmasına karşın farklı sıcaklıklarda SEM görüntülerinden morfolojik özellikleri incelenerek, 200 °C sıcaklıkta anodik oksitlenen nikel köpük, en yüksek yüzey alanına sahip numune olduğundan dolayı optimum sıcaklık değeri olarak 200 °C seçilmiştir. Anodizasyon potansiyelinin kapasitans değerine etkisi incelenmek üzere 0.4-1.4 V arası değerler uygulanmış ve 0.4 V ile 1.4 V potansiyel değerlerinde yetersiz kaplama veya kalınlığa bağlı olarak dökülmeler görülmüştür. En kararlı sonuçların alındığı 1 V değeri optimum potansiyel olarak seçilmiştir. Süreye bağlı olarak gerçekleştirilen oksidasyon denemelerinde 15, 30 ve 60 dk. süreleri denenmiştir. CV eğrisinde en yüksek akım değeri gösteren numune 60 dk. süre ile anodize edilen olmasına karşın SEM görüntülerine bakıldığında yapısında çatlaklar ve dökülmeler olduğu görülmektedir. 30 dk. süre ile anodize edilen numunenin kapasitif özellikleri 60 dk. ile oldukça yakın olup yapısal kararlılığı daha yüksek olduğundan optimum parametre olarak seçilmiştir. Elde edilen optimum değerler ile anodik oksitlenen nikel köpük numunenin kapasite değeri farklı akım yoğunluklarında CP testi ile hesaplanmış ve CV testi ile 1000 döngü uygulanarak sonrasında kapasitans değeri karşılaştırılarak çevrim ömrü belirlenmiştir. 1 mA/cm2 akım yoğunluğu altında 2.74 F/cm2 alansal kapasitans gösterirken, 20 mA/cm2 akım yoğunluğuna doğru çıkıldıkça kapasitans değeri 1.58 F/cm2 ile giderek düşüş göstermektedir. Bu değer 1000 döngü sonrası 2.2 F/cm2 değerine düşerek kapasitans değerinin %80.6'sını korumuştur.
Uygulanan farklı hızlandırma voltajı türlerinin KA-FBB yöntemi ile üretilen Ti ve TiAlN kaplamaların korozyon davranışları üzerindeki etkisinin incelenmesi
Nitrür esaslı sert seramik kaplamalar sahip oldukları yüksek sertlik ve aşınma dirençleri sayesinde kesici takım kaplamalar ve tribolojik uygulamalar için ilk akla gelen malzemelerden biridir. Günümüzde bu kaplamalar sadece tribolojik uygulamalarda değil, korozyondan korunma, elektronik devre elemanları, dekoratif kaplamalar vb. birçok farklı alanda da faaliyet göstermektedir. Yüksek performans gerektiren bu ileri mühendislik uygulamaları, nitrür esaslı sert kaplamaların korozyon dayanımlarını önemli bir parametre haline getirmektedir. Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi (KA-FBB) ile üretilen nitrür esaslı sert kaplamaların sahip oldukları yapısal hatalar (droplet, iğne delikleri, gözenek, vb.) bu kaplamaların korozyon dayanımlarını düşürmektedir. Bu kaplamaların korozyon dirençlerini arttırmaya yönelik olarak yapılan çalışmalar; kaplama parametrelerinin optimizasyonu, çok katmanlı kaplama uygulamaları, kompozit ve nano-kompozit kaplama uygulamaları, kaplama kalınlığının arttırılması ve taban malzemesi ile esas kaplama arasına metalik bir ara katman biriktirilmesi şeklindedir. Bu çalışmada, uygulanan farklı hızlandırma voltajı (HV) türlerinin katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile üretilen Ti ara katman ve TiAlN kaplamaların yapısal özellikleri ile buna bağlı olarak korozyon davranışları üzerindeki etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, sadece doğru akım HV ve doğru akım HV üzerine eş zamanlı olarak bindirilen darbeli HV uygulanarak karbon çeliği üzerine farklı setlerde Ti ve TiAlN kaplamalar biriktirilmiştir. Kaplama süresinin ve uygulanan HV büyüklüğünün etkilerinin de incelenebilmesi açısından farklı kaplama sürelerinde Ti ara katman kaplamalar ve farklı HV gerilimlerinde TiAlN kaplamalar üretilmiştir. Elde edilen kaplamalarda, uygulanan HV türüne bağlı olarak gerçekleşmesi beklenen morfolojik ve yapısal değişimler karakterizasyon işlemleri ile incelenmiştir. Karakterizasyon aşamasında, morfolojik değişimlerin incelenebilmesi için SEM ve faz tayini için XRD analizleri gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal deneylerden sonra kaplamaların morfolojik incelemeleri için SEM analizlerinin yanı sıra FIB analizlerinden de yararlanılmıştır. Kaplamaların korozyon davranışlarını incelemek amacıyla havası giderilmiş 0.1 N HCl çözeltisi içinde gerçekleştirilen elektrokimyasal deneylerde öncelikle zamana bağlı elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ölçümleri yapılmış, ardından polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Ayrıca kaplamaların içerdikleri gözenek miktarları da hesaplanmıştır. Gözenek miktarı tayini için iki farklı yöntem kullanılmıştır. İlk yöntem literatürde yer alan formül temelli bir yöntem olup, bu formülde taban malzemesi ve kaplamaların polarizasyon dirençleri ile potansiyel değerlerinin yanı sıra taban malzemesinin anodik tafel eğimi kullanılmaktadır. Bu yöntemde kullanılan parametrelerin, kaplama korozyona uğrarken gözenek içerisindeki çözelti karakterinin gözenek dışındaki kütlesel çözeltinin karakterinden farklılaşma göstermesi sebebiyle gerçekçi durumu tam olarak yansıtamadığı düşünülmektedir. Bu noktada çalışmamızda gözenek hesaplamaları için yeni bir yöntem önerilmiştir. Bahsedilen yöntem katodik akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkarak kaplamalardaki açık alan yani gözenek miktarının hesaplanabileceği düşüncesini temel almaktadır. Yöntemlerin doğrulanması için gözenekleri görsel hale getiren feroksil testi destekleyici bir gözenek miktarı hesaplama yöntemi olarak kullanılmıştır. Farklı yöntemlerden elde edilen sonuçlar birbirleri ile kıyaslanarak önerilen yöntemin doğruluğu yorumlanmıştır. Yapılan XRD analizleri ile Ti ara katman kaplamalarda uygulanan birleşik HV türü ile yeni bir faz oluşumu ya da mevcut fazların yönlenmelerinde bir değişiklik gözlenmemiş, fakat fazlara ait piklerin kaydığı ve genişlediği görülmüştür. Bu sonuçtan yola çıkılarak uygulanan birleşik HV türü ile nano kristalin yapıda kaplamaların elde edildiği tespit edilmiştir. TiAlN kaplamalarda ise uygulanan birleşik HV türü ile mevcut fazların farklı yönlenmeler gösterdiği, ayrıca fazlara ait piklerin kaydığı ve genişlediği görülmüştür. Ti ara katman kaplamalarda olduğu gibi TiAlN kaplamalarda da uygulanan birleşik HV ile daha küçük tanelere sahip kaplamaların elde edildiği sonucuna varılmıştır. Kaplamalardaki morfolojik değişimlerin incelenmesi için yapılan SEM analizlerinde, Ti ara katman ve TiAlN kaplamalarda birleşik HV uygulaması ile droplet yoğunluğunun dramatik bir şekilde azaldığı görülmüştür. Ti ara katman kaplamalarda HV türünden bağımsız olarak artan kaplama süresi ile droplet yoğunluğunun da arttığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamalarda ise darbeli HV geriliminin büyüklüğünün artması ile droplet yoğunluğunun azaldığı tespit edilmiştir. Kaplamaların korozyon davranışlarının belirlenmesi için gerçekleştirilen elektrokimyasal deneylerden elde edilen polarizasyon direnci, korozyon potansiyeli ve akım yoğunluğu değerleri incelenmiştir. Yapılan EIS ölçümleri sonucunda, Ti ara katman kaplamaların taban malzemesi olan karbon çeliğinden daha yüksek polarizasyon direnci gösterdiği tespit edilmiştir. Bu sonuç, üretilen tüm kaplamaların karbon çeliğinin korozyon direncini arttırdığını göstermektedir. Ayrıca zamana bağlı olarak tüm numunelerin polarizasyon dirençlerinin azaldığı görülmüştür. Birleşik HV uygulanarak üretilen Ti kaplamaların ise doğru akım HV ile üretilen kaplamalara göre daha yüksek polarizasyon direncine sahip olduğu bulunmuştur. Bunun yanı sıra kaplama süresindeki artışın uygulanan HV türünden bağımsız olarak kaplamaların polarizasyon dirençlerinde artışa neden olduğu gözlenmiştir. Polarizasyon eğrilerinden Tafel ekstrapolasyonu yöntemi ile elde edilen verilerde, tüm Ti ara katman kaplamaların, karbon çeliğinden daha negatif korozyon potansiyeline sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca tüm kaplamaların korozyon akım yoğunluklarının taban malzemesinin korozyon akım yoğunluğundan daha düşük olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç, üretilen tüm Ti ara katman kaplamaların karbon çeliğinin korozyon dayanımını arttırdığını göstermektedir. Birleşik HV ile üretilen kaplamaların korozyon akım yoğunluğu değerlerinin doğru akım HV ile üretilen kaplamalardan daha düşük olduğu görülmüştür. Artan kaplama süresine bağlı olarak kaplamaların korozyon akım yoğunluğu değerlerinin her iki HV türü uygulamasında azaldığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamaların EIS sonuçlarında ise, tüm kaplamaların karbon çeliğinden daha yüksek polarizasyon dirençlerine sahip olduğu görülmüştür. Bu sonuç, TiAlN kaplamaların çıplak çeliğin korozyon direncini beklenildiği üzere arttırdığını göstermektedir. Ayrıca zamana bağlı olarak tüm numunelerin polarizasyon dirençlerinin azaldığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamalarda da Ti ara katman kaplamalarda olduğu gibi uygulanan birleşik HV türü ile daha yüksek polarizasyon direncine sahip kaplamalar elde edilmiştir. Bunun yanı sıra, darbeli HV değerinin artışının belirli bir gerilim değerine kadar polarizasyon direncini arttırdığı görülmüştür. TiAlN kaplamaların katodik polarizasyon eğrileri incelendiğinde, korozyon potansiyeli değerlerinin bazı kaplamalar için çeliğin korozyon potansiyeli değerine yakın olduğu bulunmuştur. Elektrokimyasal deneylerden elde edilen tüm veriler incelendiğinde, Ti ara katman ve TiAlN kaplamalar için EIS ölçümlerinden ve polarizasyon eğrilerinden elde edilen sonuçların birbirleri ile uyum içinde olduğu görülmüştür. Her iki kaplama için de birleşik HV uygulaması ile artan korozyon dayanımlarının azalan droplet yoğunluğu ve kaplamanın daha sıkı yapıya sahip olması ile ilişkili olduğu düşünülmektedir. Uygulanan birleşik HV türü ile droplet yoğunluğundaki azalışın yanı sıra, daha ince taneli ve sıkı yapıda kaplamaların elde edilmesiyle agresif ortamın taban malzemesine ulaşması için birer açık yol görevi gören iğne deliği, gözenek, vb. birçok hatalı bölgenin miktarının daha düşük seviyelere indirilmesinin korozyon dayanımı için olumlu bir etki yarattığı düşünülmektedir. Ayrıca Ti kaplamalarda, kaplama süresinin artmasıyla korozyon dayanımında görülen iyileşmenin ise, agresif ortamın taban malzemesine ulaşması için daha uzun bir yol kat etmesi gerekliliği ve tabana ulaşan gözenek sayısının kaplama kalınlığının artışına bağlı olarak azalması ile ilintilendirilmiştir. Elektrokimyasal testlerin ardından, iki farklı yöntem ile kaplamaların içerdikleri gözenek miktarları hesaplanmıştır. Kullanılan ilk yöntemde, Elsener ve arkadaşlarının çalışmalarında yer verdikleri bir formülden yola çıkılarak zamana bağlı olarak elde edilen sonuçlarda Ti ara katman kaplamalarda uygulanan birleşik HV ile gözenek miktarının azaldığı görülmüştür. Ayrıca, kaplama süresinin artması ile her iki HV türü ile üretilen kaplamalardaki gözenek miktarları da daha düşük seviyelere indirilmiştir. TiAlN kaplamalarda ise Ti kaplamalarda olduğu gibi, birleşik HV uygulaması kaplamalardaki gözenek miktarında dramatik düşüşlere neden olmuştur. Zamana bağlı olarak elde edilen gözenek miktarlarının hem Ti hem de TiAlN kaplamalar için HV türünden bağımsız olarak zamanla arttığı gözlenmiştir. Bu durumun kaplamaların çözelti içindeki daldırma süresinin artmasıyla korozyon olayının ilerlemesi ve kaplamalardaki açık alan miktarının da buna bağlı olarak artmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu çalışmada önerilen katodik akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkarak gözenek miktarının hesaplandığı ikinci yöntemde ise, Ti kaplamalar için ilk yöntemdeki ile aynı eğilim gözlenirken, TiAlN kaplamalar için bazı numunelerde sonuçların farklılık gösterdiği bulunmuştur. İki yöntem arasındaki belirgin fark, önerilen yöntem ile elde edilen gözenek miktarı sonuçlarının formül ile hesaplanarak elde edilen sonuçlardan daha düşük olmasıdır. Bu durumun doğrulanması ve hangi yöntemin gerçeğe daha yakın sonuçlar verdiğini bulmak için yapılan feroksil testinin sonuçlarının çalışmada önerilen yöntemden hesaplanan gözenek miktarı sonuçları ile uyumlu olduğu görülmüştür. Böylece katodik akım yoğunluklarından yola çıkarak gözenek miktarlarının hesaplanması yönteminin daha doğru ve gerçekçi sonuçlar verdiği yapılan feroksil testi ile kanıtlanarak önerilen gözenek hesaplama yöntemi desteklenmiştir.
Akımsız Ni-P, Ni-B ve Ni-W-B kaplamaların yüksek sıcaklık oksidasyon ve camla etkileşim davranışlarının incelenmesi
Metal kalıplar, cam ambalaj üretim proseslerinde elde edilecek ürünlerin kalitesini doğrudan etkileyen en önemli sistem parçalarından biridir. Yüksek sıcaklıkta ve camla sürekli temas halinde çalışan bu kalıplarda malzeme seçimi noktasında istenilen gereksinimlere yanıt veren ve maliyet açısından avantaj sağlayan dökme demirler oldukça yaygın kullanıma sahiptir. Bahsi geçen dökme demir kalıplar, üretim prosesleri esnasında mekanik ve ısıl gerilmelere maruz kalırlar ve buna bağlı olarak zaman içerisinde son ürünlerde hata oluşumlarına neden olabilirler. Hataların giderilmesi için harcanan ilave zaman ve işçilik işletme için ekstra maliyet anlamı taşımaktadır. Nitekim, belirli kullanım ömürlerine sahip bu kalıplar bu süre sonunda ıskartaya ayrılarak kullanılamaz duruma gelirler. Kalıp kullanım ömürlerinin arttırılması ve üretim sırasında ortaya çıkan kalıp kaynaklı sorunların oranının azaltılması için kalıp malzemelerinin iyileştirilmesi amacıyla gerçekleştirilen çalışmalar cam ambalaj üretim tesislerinde her zaman güncelliğini koruyan bir konudur. Farklı malzeme alternatiflerinin araştırılmasının yanı sıra mevcut malzemelerin camla temas halindeki yüzey kısımlarının özelliklerinin geliştirilmesi öncelikli araştırma konuları arasında yer almaktadır. Bu araştırmalar kapsamında sementasyon, karbonitrürleme, nitrürleme ve borlama gibi çeşitli tekniklerle kalıp malzemelerin yüzeylerinin geliştirilmesinin ve kullanım ömürlerinin arttırılmasının mümkün olduğu ortaya konulmuştur. Özellikle borlama teknikleri, cam ambalaj üretim proseslerinde son yıllarda önemli kullanım alanı bulmuştur. Ancak borlama uygulamasının ardından ihtiyaç duyulan parlatma gibi çeşitli mekanik işlemlerin, normal kalıplara nazaran yüzeylerinde daha fazla ayrıntı içeren gravürlü kalıplarda yüzey bozunmasına neden olmasından dolayı borlama tekniği gravürlü kalıplar için kullanılabilir bir uygulama olma niteliği taşımamaktadır. Bahsi geçen gravürlü kalıplarda üretim esnasında ortaya çıkan ve hatalara neden olan durumların minimuma indirgenmesi için kalıp yüzeylerine uygulanacak bir kaplamanın avantaj sağlayabileceği öngörülmüştür. Bu kaplamanın homojen kalınlıkta olması, aşınma ve korozyon direncinin yüksek olması öncelikli gereksinimlerin başında gelmektedir. Bu gereksinimleri karşılamak adına akla gelen ilk uygulama, akımsız kaplama sistemlerdir. Akımsız nikel kaplamalar Ni-P ve Ni-B olmak üzere iki ana kategori altında ele alınabilir. Akımsız kaplamlara W, Co, Mo, Mn, Re gibi üçüncü bir elementin katılabileceğinin gösterilmesi, akımsız nikel alaşım kaplamalar başlığıyla yeni bir sayfa açılmasına neden olmuştur. 2010 yılında gerçekleştirilen yüksek lisans çalışması kapsamında akımsız Ni-B banyosuna uygun bileşimde sodyum tungstat ilavesi ile akımsız Ni-W-B kaplamalar elde edilmiş ve bu kaplamaların genel özelliklerinin yanı sıra aşınma davranışları incelenmiştir. Bu incelemeler neticesinde, elde edilen Ni-W-B kaplamaların ticari Ni-B kaplamaya kıyasla daha iyi aşınma ve korozyon özelliklerine sahip olduğu ortaya konulmuştur. Bunun yanı sıra gerçekleştirilen ilk denemeler sonucunda akımsız Ni-W-B kaplamalı dökme demir kalıpların cam ambalaj üretiminde kullanılma potansiyelinin oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Akımsız kaplamaların cam ambalaj üretiminde amaca uygun kullanım potansiyelini ortaya koymak adına öncelikle bu kaplamaların üretim koşullarında bulundukları ortam göz önünde bulundurulmalıdır. Yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen cam ambalaj üretim proseslerinde kalıp malzemesi olarak kullanımı amaçlanan bu kaplamaların oksidasyon davranışları, üretim koşulları göz önünde bulundurulduğunda önem kazanan ilk parametre olarak karşımıza çıkmaktadır. Cam ile kalıp yüzeyinin temasına dayalı süregelen proseslerde, üretim esnasında cam ve kalıp yüzeyi arasında meydana gelen etkileşimler ise incelenmesi gereken diğer önemli noktalardır. Bu noktadan yola çıkılarak planlanan bu tez çalışması kapsamında, öncelikli olarak akımsız Ni-P, Ni-B ve Ni-W-B kaplamalar dökme demir ve orta karbonlu çelik numuneler üzerinde elde edilerek, kaplamaların temel özellikleri XRD, SEM, EDS, GDO-ES ve mikro-sertlik cihazları yardımıyla ayrıntılı şekilde karakterize edilmiştir. İstenilen niteliklerdeki akımsız kaplamaların elde edilmesinin ardından çalışmanın ilk aşaması olan yüksek sıcaklık oksidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler kapsamında Ni-P, Ni-B ve Ni-W-B kaplamalı çelik numuneler öncelikli olarak 400-1200°C aralığında 2 saat süre ile oksidasyon işlemine tabi tutulmuş ve elde edilen numunelerin oksit kalınlıkları GDOES ve SEM analizleri yardımı ile kaydedilmiştir. Bunun yanında yüzeyde oluşan oksitlerin yapısının incelenmesi adına SEM, EDS ve RAMAN analizleri gerçekleştirilmiştir. 1 saat süre ile gerçekleştirilen deneyler neticesinde söz konusu kaplamaların oksidasyon davranışlarının detaylı olarak incelenmesi için uygun sıcaklık aralığının 500-800°C olduğuna karar verilmiş ve bu aralıkta süreye bağımlı oksidasyon çalışmaları yürütülmüştür. Çalışmanın ikinci aşamasında cam ambalaj üretiminde kullanılması hedeflenen bu kaplamaların üretim koşullarına benzer şartlar altında sıcak cam ile olan etkileşimlerinin incelenmesi hedeflenmiştir. Bu hedef doğrultusunda CETR UMT sistemi kullanılarak yeni ve basit bir deney düzeneği tasarlanmıştır. Düzenekte kaplamalı çelik numuneler ve soda kireç camından üretilen toplar kullanılmıştır. Kaplamalı numuneler ve tutucuya yerleştirilen soda camı düzenekte yer alan fırın içerisine yerleştirilerek sıcaklık 600°C'ye ayarlanmıştır. Cam ambalaj üretim koşulları baz alınarak seçilen bu sıcaklık değerine ulaşılmasının ve tutucuda yer alan cam topun belirli bir yumuşama göstermesinin ardından, cam top ile numune birbirleri ile temas haline getirilmiş ve ardından belirli bir kuvvet uygulanmıştır. Cam ve kaplama malzemesi, kuvvet sabit kalacak şekilde belirli bir süre temas halinde bekletilmiş ve akabinde daha düşük bir çekme kuvveti uygulanarak cam ile kaplama arasındaki temas kesilmiştir. Bu yöntemle, yazılım tarafından kontrol edilen Fz değerleri baz alınarak farklı kaplama türleri ile cam arasında gerçekleşen yapışmanın ve ayrılmanın karakteri hakkında fikir sahibi olma ve kıyaslama yapabilme olanağı sağlanmıştır. Düzenekte gerçekleştirilen deneylerin ardından elde edilen kaplamalı numuneler ve cam topların yüzeyleri optik profilometre, SEM ve EDS analizleri yardımıyla incelenerek etkileşim esnasında meydana gelen reaksiyonlar irdelenmiştir. Gerçekleştirilen oksidasyon deneyleri sonucunda, akımsız Ni-P, Ni-B ve Ni-W-B kaplamaların oksidasyon davranışının yalnızca kaplamanın kendi özelliklerine değil, aynı zamanda taban malzeme ile kaplama arasında gerçekleşen difüzyon proseslerine de bağlı olduğu açık şekilde görülmüştür. Ni-P kaplamalar ile gerçekleştirilen incelemeler sonucunda literatürde yer alan verilere benzer sonuçlar elde edilmiştir. Kaplamaların oksitlenme hızının önemli seviyelere gelmesinde taban malzemede yer alan demirin yüzeye doğru difüzyonu önemli bir rol oynamaktadır. Süre ve sıcaklığa bağımlı olarak kaplama ile taban malzeme arasında bir ara difüzyon katmanının oluşumu söz konusudur. Yapılan analizler neticesinde kaplama yapısında bulunan fosforun bu ara difüzyon katmanında yer almadığı görülmüştür. Ni-B kaplamalarda karşımıza çıkan en önemli sonuç oksidasyonun devam etmesi ile birlikte yapıda bulunan borun, oksitler oluşturarak yapıdan uzaklaşmasıdır. 700 ve 800°C'de gerçekleştirilen deneyler sonucunda kaplama yüzeylerinde nikel borat yapılarının oluşumu gözlenmiştir. Ni-P kaplamalara benzer şekilde ni-B kaplamalarda da süre e sıcaklıkla kalınlığı artan ara difüzyon katmanlarının oluşumu kaydedilmiştir. Ancak Ni-P kaplamalar ile kıyaslandığında katman kalınlıklarını daha ince olduğu görülmüştür. Yine Ni-P kaplamalara benzer şekilde demirin yüzeye doğru difüzyonu söz konusudur ancak oksit oluşum hızı Ni-B kaplamalarda daha yavaştır. Ni-W-B kaplamalar genel olarak Ni-B kaplamalara benzer bir oksidasyon davranışı sergilemiştir. W katkısının en önemli getirisi ara difüzyon katmanının oluşumunda karşımıza çıkmıştır. Ni-W-B kaplamalarda oluşan ara difüzyon katmanlarının kalınlıkları Ni-B kaplamalara göre daha küçüktür. W'in demirin yüzeye doğru difüzyonunu önemli ölçüde yavaşlattığı da analizler sonucunda karşımıza çıkan bir diğer durumdur. Cam – kaplama etkileşimlerinin ele alındığı deneyler neticesinde bor bazlı nikel kaplamaların, fosfor bazlı nikel kaplamaya kıyasla, camla yapışma açısından daha iyi sonuçlar verdiği ifade edilebilir. Belirlenen parametrelerde gerçekleştirilen deneyler neticesinde uygulanan çekme yükü sonrasında Ni-P kaplamalar ile cam arasında ayrılmanın gerçekleşmediği görülmüştür. Ni-W-B kaplamalarda elde edilen ayrılma yükü ise Ni-B kaplamalara göre daha küçüktür. Bu durumun Ni-P kaplama ile camın yüksek sıcaklıkta etkileşimi esnasında oluşan fosfor oksitlerin iki yüzey arasındaki adezyonu arttırması sonucunda ortaya çıkmış olması muhtemeledir. Ni-B ve Ni-W-B kaplamalarda gerçekleştirilen incelemeler sonucunda ise kaplama – cam ara yüzeyinde bor oksit içerikli bir camsı fazın oluşumu söz konusudur. Ni-B ve Ni-W-B kaplamalarda bulunan borun artan sıcaklık ve süreye bağlı olarak kaplama yapısından uzaklaşması bu deneyler sırasında da gözlenmiştir. Bor bazlı kaplamalarda artan süre ile birlikte ayrılma yükünün azalması yapıda bulunan borun buharlaşması sonucunda meydana gelmiştir. Bu durumda kaplama yapısında bulunan borun yüksek sıcaklıklarda camla temas esnasında sergilediği bu davranış, uygulama açısından avantajlı bir durum olarak karşımıza çıkmaktadır. Gerçekleştirilen çalışmalar kapsamında elde edilen tüm bu bulgular, kaplamaların cam ambalaj üretiminde kullanımı sırasında meydana gelebilecek etkileşimlerin öngörülmesi ve buna bağlı önlemler alınması açısından son derece faydalı olmuştur. Üç farklı akımsız kaplamanın oksidasyon ve camla temas halindeki davranışlarının detaylı olarak incelendiği bu çalışma neticesinde, cam ambalaj üretiminde kullanım potansiyeli açısından gelecek vadeden en avantajlı kaplama türünün Ni-W-B kaplamalar olduğunu söylemek yanlış olmayacaktır.
AAO şablonlar içerisine nikel biriktirme ile yüksek kapasiteli hibrit kapasitör elektrotlarının üretimi
Süperkapasitörler, pillere göre daha yüksek şarj-deşarj hızına, güç yoğunluğuna ve uzun çevrim ömrüne sahip olan enerji depolama aygıtlarıdır. Dünyada devamlı artan enerji ihtiyacından dolayı enerji depolama aygıtlarının önemi artmıştır ve süperkapasitörlerin potansiyelinin arttırılabileceği öngörülerek araştırmalar süperkapasitörler üzerine yoğunlaşmıştır. Yük depolama mekanizmasına göre elektriksel çift tabaka kapasitörler (EDLC) ve psödokapasitörler olarak ikiye ayrılan süperkapasitörlerden EDLC'ler, yükü elektrostatik olarak depolarken; psödokapasitörler, yükü faradayik olarak depolarlar. EDLC'lerde kullanılan elektrotlar karbon esaslı iken, psödokapasitörlerinki iletken polimer veya metal oksit/hidroksit esaslıdır. Her iki süperkapasitör çeşidinin de kendine özgü avantajları mevcuttur. Bu avantajların tümünden faydalanmak için hem elektriksel çift tabaka kapasitör özelliği gösteren karbon esaslı elektrot hem de psödokapasitif özellik gösteren metal oksit/hidroksit elektrotlar kullanılarak hibrit kapasitörler oluşturulmuştur. Bu çalışmada öncelikle hibrit kapasitör bileşenlerinden metal oksit/hidroksit elektrotlar incelenmiş ve metal oksit/hidroksit malzemeler içerisinden en yüksek teorik kapasitansa sahip olan Ni seçilmiştir. Daha sonra ana çalışmalar; Ni esaslı yüksek kapasitansa sahip metal oksit/hidroksit elektrot üretimine yoğunlaşmıştır. Süperkapasitör amaçlı kullanılacak elektrodun elektroaktif yüzey alanının geniş olması gerektiğinden, Ni esaslı elektrodun üretiminde kendi ürettiğimiz anodik alüminyum oksit (AAO) şablonlar kullanılmıştır.
Bakır ve kalay tuzları ile renklendirilmiş AAO tabakalarının yapısal, kimyasal ve optik analizlerle tanımlanması
Alüminyum, ortam koşullarına bağlı olarak yüzeyinde her zaman ince (3-5nm) bir oksit tabakası bulundurmaktadır. Bu kalınlıktaki oksit tabakasının korozyon direnci kısıtlıdır ve agresif ortamlarda taban malzemeyi koruyamamaktadır. Alüminyumun üzerindeki oksit tabakasının kalınlığının, "anodik oksidasyon" işlemi ile arttırılması sonucu, malzemeye daha üstün bir korozyon dayanımı sağlamak mümkündür.Sülfürik asit anodizasyonu ile üretilmiş AAO tabakası yapısında bulunan açık porlar, dekoratif uygulamalara olanak sağlamaktadır.Bu dekoratif işlemlerden en sık tercih edileni alüminyumun renklendirilmesi işlemidir. Elektrolitik olarak AAO tabakasının renklendirilmesi ise dış ortamda kullanılacak alüminyum malzemeler için sıklıkla tercih edilmektedir. AAO tabakasının, elektrolitik olarak renklendirilmesi, içinde çeşitli metal tuzları bulunan banyolarda gerçekleştirilmektedir. Renklendirme işlemi sırasında uygulanan potansiyelin etkisiyle banyo içerisinde bulunan metal iyonları por dibine birikmektedir. Elektrolitik renklendirme uzun sürelerdir uygulanan bir yöntem olmasına rağmen, işlem sırasında por içine biriken yapının hangi fazda olduğuna dair literatür de çelişkili bulgular mevcuttur. Bu çalışmada elektrolitik renklendirme işlemi sırasında por dibine biriken yapının tanımlanması adına, kimyasal, yapısal ve optik analizler yapılmıştır.Üretilen çeşitli AAO kalınlığına sahip, çeşitli renkteki numunelerin XRD, XPS ve optik analizleri yapılmıştır. Elde edilen XRD verileri por içine biriken yapının, metal ve metal oksit karışımı olduğunu göstermektedir. Elde edilen verileri doğrulamak amacıyla, alüminyum altlığından ayrılan renklendirilmiş AAO tabakalarının XPS analizi yapılmıştır. Elde edilen veriler, por içine Sn/ SnOx ve Cu/CuxO karışık yapılarının biriktiğini doğrulamaktadır. Optik analizler, hem AAO tabakası kalınlığının hem de renklendirme süresinin, renk üzerinde etkili olduğu göstermiştir. Por dibine biriken Me/MeO miktarı arttıkça renk koyulaşmaktadır. Birikim oranı değiştikçe AAO tabakasının absorpsiyon kenarının denk geldiği dalga boyu değişmektedir.