Theses supervised by Prof. Dr. Nergis Arsu
22 theses · Yıldız Technical University
Tiyokzanton bazlı fotobaşlatıcı sentezi ve fotofiziksel ve fotokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Fotopolimerizasyon bilimi ve teknolojisi son yıllarda birçok uygulamada hem bilimsel hem de endüstriyel olarak önem kazanmıştır. Bu uygulamalar arasında kaplamalar, yapıştırıcılar ve matbaa mürekkepleri yer almaktadır. Son yıllarda katyonik polimerizasyonun önem kazanmasına rağmen serbest radikal polimerizasyonu halen en çok kullanılan yöntemdir. Fotobaşlatıcılar fotopolimerizasyonda en önemli bileşenlerdir. Araştırmaların birçoğu, uyarıldığında ?-bölünmesine uğrayan ve iki radikal üreten I. tip başlatıcılar üzerine yoğunlaşmıştır. II. tip fotobaşlatıcılarda, radikal oluşumu genellikle II. Tip fotobaşlatıcıların bir hidrojen verici etkileşimiyle meydana gelir. Radyasyonla sertleşme terimi, bir sıvının % 100 katıya dönüşmesi veya bir polimerin fiziksel özelliklerinin değişmesi olarak açıklanabilir. Bu teknoloji, uygun dalgaboyunda ışığı absorplayarak, çok fonksiyonlu monomeri çapraz bağlı yapıya dönüştürecek radikalleri meydana getirir. Yüksek kuantum verimine sahip serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesiyle, bu endüstriyel uygulamalar daha hızlı bir gelişim göstermiştir.Bu çalışmada, 3-merkapto-9-okso-9H-tiyokzanten-2-karboksilik asit (TX-TSA)' nın sentezi gerçekleştirilmiş ve (TX-TSA)' nın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri incelenmiştir. Ayrıca, (TX-TSA)' nın fotobaşlatma mekanizması açıklanmıştır ve triplet hal özellikleri lazer flaş fotoliz ve fosforesans spektroskopisi ile incelenmiştir. TX-TSA' nın görünür bölgede yüksek molar absorptivite katsayısına ( ? =20666 mol. L-1. cm-1) sahip olduğu, bununla birlikte düşük floresans kuvantum verimine ( ? F=0,009) sahip olduğu bulundu. Fosforesans ömrü 115 ms bulunmuş olan TX-TSA' nın triplet hal konfigürasyonu n ?? * olarak görülmekte olup, triplet ömrü lazer flaş fotoliz yöntemiyle 207 ns olarak bulundu. Elde edilen polimerin (PMMA) absorpsiyon spektrumu ve floresans emisyon spektrumu fotobaşlatıcının polimere takıldığını göstermektedir. Bu fotobaşlatıcının fotobaşlatma mekanizması gösteriyor ki bu mekanizma, polimerizasyon süresince büyük olasılıkla moleküller arası hidrojen abstraksiyonu ile gerçekleşmektedir.
Moleküler ve polimerik benzoin temelli fotobaşlatıcıların sentezi ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi
Radyasyonla sertleştirilebilir formülasyonlar, ısı yerine ışıkla uyarılmış başlatma reaksiyonlarıyla çapraz bağlanırlar. Bu formülasyonlar ışıktan uzak tutuldukları sürece çok kararlı olma gibi potansiyel bir avantaja sahiptirler. Bunu takip eden uygulamalarda, uygun sıcaklıkta ışığa maruz bırakıldıklarında çok hızlı bir şekilde çapraz bağlanma reaksiyonu verirler. Uygun sıcaklıkta hızlı sertleşme özellikle kağıt, bazı plastikler ve ahşapları içermektedir. Ayrıca ısıya duyarlı substratlar için de önemlidir. Kaplamalar fonksiyonel ve dekoratif gereksinimlere yönelik olarak kullanım olanağı bulmaktadır. Bilim ve teknolojideki çeşitlilik, kaplamaların geliştirilmesi, üretimi ve kullanımını desteklemektedir.UV sertleştirme işlemlerinde iki çeşit polimerizasyon reaksiyonu kullanılmaktadır: serbest radikal polimerizasyonu ve katyonik başlatılmış zincir büyümesi polimerizasyonu. Bu tip reaksiyonlarda absorbe edilen her foton sadece bir çapraz bağlanma reaksiyonunu etkileyebilir. Zincir reaksiyonlarında tek bir fotonun absorpsiyonu pek çok çapraz bağlanma oluşumuyla sonuçlanabilir. UV kürleştirme için en önemli ihtiyaç, düşük maliyetle ve aşırı infrared radyasyonu meydana getirmeden yüksek yoğunlukta UV radyasyonu üretebilecek bir UV kaynağıdır. Ticari olarak en çok kullanılan kaynaklar orta basınçlı civa lambalarıdır.UV ile sertleştirilen formülasyonların en önemli bileşenlerinden biri fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar, ışığı etkin bir biçimde absorplayarak, polimerizasyonu başlatacak radikalleri üreten bileşenlerdir. Endüstriyel çalışmalar açısından ışıkla polimer sentezi (fotopolimerizasyon) kaplama sanayiinde, lazer mürekkeplerde, biyolojik uygulamalarda ve pek çok alanda kendine önemli ölçüde yer bulmakta ve bu sistemlerin en önemli bileşenlerinden olan fotobaşlatıcı sistemlerine duyulan ilgi de artmaktadır. UV ile sertleştirilmiş sistemlerde kaplamalardan meydana gelebilecek migrasyonu önleyebilmek amacıyla yeni polimerik başlatıcıların sentezi de son yıllarda ilgi odağı haline gelmiştir. Benzoin fotobaşlatıcıları, stiren monomerinin polimerizasyonu da dahil olmak üzere, endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Benzoin ve türevleri, vinil monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunda çok uzun zamandır kullanılan fotobaşlatıcılardandır. Benzoin ve özellikle eterleri renksiz katı maddeler olup, çok kolay çözünürler. Bu başlatıcılar, uzak-UV bölgede (? = 300-400 nm, ? ? 100-200 L.mol-1.cm-1 arasında) kuvvetli absorpsiyon özelliğine ve radikal oluşumunda yüksek kuvantum verimine sahiplerdir. Triplet halleri kısa ömürlüdür, böylece çok hızlı reaksiyon verebilirler ve formülasyonda bulunan diğer bileşenlerden az etkilenirler.Sentezleri gerçekleştirilen benzoin türevlerinden polimerik fotobaşlatıcıların eldesi için klik kimyası ve ATRP (Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu) yöntemleri kullanıldı. Klik kimyası, polimerin uç grupları veya yan zincirlerini fonksiyonlandırmada, dendrimer sentezinde, ilaç salınım sistemleri için hazırlanan biyolojik polimerlerin sentezinde özgün bir yöntem olarak sıklıkla kullanılmaktadır. Bu tezde de, bu yöntemler kullanılarak lineer ve yıldız polimerik fotobaşlatıcılar yüksek verimlerde sentezlenmiştir. Ayrıca; benzoin türevlerini içeren fotobaşlatıcıların sentezinde mikrodalga sistemi kullanılarak reaksiyonun kısa sürede gerçekleşmesi ve verimin arttırlması sağlanmıştır.Bu tezde, bir seri moleküler benzoin türevi fotobaşlatıcının ve klik kimyası ve ATRP kullanılarak benzoin ve metiltiyobenzoin içeren türevi polimerik fotobaşlatıcıların sentezi gerçekleştirildi. Son yıllarda fonksiyonlandırma amacıyla bu yöntemlere sıklıkla rastlanmaktadır. Bu yöntemlerde reaksiyon kısa sürede ve yüksek verimle gerçekleşir. Daha önce sentezlenmiş ancak fotobaşlatma aktivitesi incelenmemiş sadece ilaç kimyasında yer bulan benzoin türevleri fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. Sentezlenen başlatıcıların karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, FT-IR, 1HNMR, GC-MS gibi) gerçekleştirildi. Mono ve çok fonksiyonlu akrilatların polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak etkinlikleri incelendi. Sentezlenen başlatıcılar temelde benzoin içermelerine karşın, sübstitüent etkisi sonucunda fotobaşlatma mekanizmalarındaki değişimler lazer flaş fotoliz, GC-MS teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Fotofiziksel özellikleri, floresans yayınım spektrumları, Stern-Volmer sönümlenme sabitleri ve fosforesans emisyon spektrumları ve Foto-DSC aracılığıyla saptandı.
Tiyokzanton antrasen bazlı oligotiyofenlerin sentezi ve karakterizasyonu
Günümüzde enerji gereksiminin artması ve ekolojik dengenin çevre kirlenmesi ile birlikte değişmesi, hem enerji gereksinimini azaltacak hemde çevre ile uyumlu olacak maddelerin sentezini önemli kılmaktadır. Bu çalışmanın temelini oluşturan iki konu hem fotopolimerizasyon, hemde organik elektronik materyaller enerji tüketimi ve çevre açısından büyük önem taşımaktadır. Özellikle IR bölgesinde absorpsiyon yapabilen malzemelerin gelişimi, fotopolimerizasyonun süreçinin daha az enerji kullanımı ile gerçekleşmesini sağlamaktadır. Organik elektronik malzemelerin gelişimi, özellikle bu malzemelerin alan etkili transistörler (FET), organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik güneş pilleri (OCS), sensörler gibi uygulama alanları olması hem akademik hemde sanayi açısından giderek artan bir ilgi oluşturmaktadır. Oligotiyofenler yüksek elektrokimyasal ve fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra çözünme kolaylığı, yüksek verimle sentezlenmeleri ve moleküler yapıya eklenecek gruplar ile istenilen özelliklerin yakalanması bu malzemelerin gelişimi açısından önemlidir. Bu çalışmada, brom uçlu Tiyokzanton Bromo Antrasen (TXA-Br) fotobaşlatıcısı sentezlendi. Bir sonraki aşamada sentezleri gerçekleştirilen farklı sayıda tiyofen grupları içeren bileşiklere, sentezlenen TXA-Br fotobaşlatıcısı paladyum katalizörlüğünde Suzuki kenetlenme reaksiyonları kullanılarak bağlanmıştır. Sentezlenen fotobaşlatıcının ve oligotiyofenlerin karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, 1HNMR, 13CNMR, LC-MS gibi) gerçekleştirildi. Fotofiziksel özellikleri floresans yayınım spektrumları, fosforesans emisyon spektrumları incelendi. Ayrıca elektrokimyasal özellikleri döngüsel voltametre kullanılarak gerçekleştirildi.
Farklı başlatıcılar beraberinde latex'in fotovulkanizasyonu
Fotopolimerizasyon işlemi özellikle endüstriyel alanda çok kullanılan bir yöntemdir. Fotopolimerizasyon reksiyonları sıvı malzemelerin katıya dönüştüğü reaksiyonlardır ve bu reaksiyonlarda en önemli bileşen fotobaşlatıcıdır. Doğal kauçuğun tiyol-en reaksiyonları aracılığıyla fotokimyasal olarak vulkanizasyonu, zararlı proses maddelerinin uzaklaştırılması açısından kullanılan yeni bir yaklaşımdır. Çapraz bağlanma reaksiyonları; seçilen fotobaşlatıcının UV ışıkla uyarılmasını içerir; bu da tiyol-enin katılma reaksiyonu sonucunda tiyo-eter bağlarının oluşumasına izin verir. Fotokimyasal proses sadece vulkanizasyonun oluşumuna kolaylık sağlamaz, ayrıca endüstriyel açıdan da iyi yapılandırılmış bir yöntemdir. Tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcı özelliği olan 2- Merkaptotiyokzanton (TX-SH) etkin fotobaşlatma verimine sahiptir ve tek bileşenli doğası, TX-SH' ın hem triplet fotobaşaltıcı hem de hidrojen verici olarak kullanılmasına olanak tanır. Bu yüzden TXSH reaksiyonun başlatılması için herhangi bir yardımcı başlatıcıya gereksinim duymaz. Bu fotobaşlatıcı ile başlayan polimerizasyon mekanizması, temel haldeki TX-SH'ın ışık ile uyarılarak 3TX-SH* triplet haline geçmesi, artan enerjisiyle kendi üzerinden H alınımıyla beraber tiyil radikalini oluşturması ve ardından da monomere katılmasıyla oluşur ve α-parçalanmaya uğradıklarından oksijenin olumsuz etkisinden etkilenmezler. Bu çalışmada II. Tip bir fotobaşlatıcı olan 2- Merkaptotiyokzantonun (TX-SH) NR lateksin kürleştirilmesinde etkisi incelenerek ikili fotobaşlatma sistemleriyle kıyaslanmıştır. İkili fotobaşlatma sistemleri; tiyokzantonun (TX); tiyofenol (Ph-SH), 1,2benzenditiyol (Ph-(SH)2) ve trimetilolpropan tris(3-merkaptopropiyonat) (TTMP) yardımcı başlatıcıları beraberinde hazırlanan formülasyonları ile gerçekleştirilmiştir. TXSH fotobaşlatma mekanizmasına göre oluşan tiyol radikallerinin NR lateksin foto vulkanizasyonundaki etkisi zamana bağlı FT-IR spektroskopisi yöntemi kullanılarak incelendi. Fotovulkanizasyon sonucu elde edilen filmlerin mekanik özellikleri gerilmeuzama testi ile değerlendirildi.
Fotobaşlatılmış polimerizasyon yöntemiyle hidrojellerin hazırlanması ve mekanik özelliklerinin saptanması
Günümüzde, Fotobaşlatılmış polimerizasyon yöntemi giderek artan bir öneme sahip olmaktadır. Fotobaşlatılmış polimerizasyon yöntemi ile hidrojellerin sentezi üzerine yapılan çalışmalar her geçen gün artmaktadır. Fotopolimerleşen sistemler , UV veya görünür ışınla aydınlatıldığında etkin radikalleri üretebilecek bir fotobaşlatıcının varlığına ihtiyaç duyarlar ve Polimerizasyonda kullanılan formülasyonların en önemli bileşenlerinden biri fotobaşlatıcılardır. Yüksek absorptiviteye sahip bir fotobaşlatıcı polimerizasyonu başlatan serbest radikalleri meydana getirirken, hidrojel sentezinde kullanılacak olan fotobaşlatıcıların aynı zamanda biyouyumluluğu, suda çözünürlüğü ve zehirleyici olmaması önem taşımaktadır.Bu çalışmada hidrojellerin hazırlanması fotopolimerizasyon tekniğiyle gerçekleştirildi ve fotobaşlatıcıların jelleşmedeki etkinlikleri incelendi. Faklı monomerlerin hidrojellerin su tutma kapasitelerine olan etkiside araştırıldı. Formülasyonlarda farklı konsantrasyonlarda polietilenglikol monoakrilat (PEGMA) ve çeşitli molekül ağırlıklarındaki polietilen glikol diakrilat (PEGDA), ile daha önce sentezlenen tiyokzanton türevi tek bileşenli fotobaşlatıcılar; (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-yloxy)-asetik asit (TXOCH2COOH), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-yloxy)-sodyum asetat (TXOCH2COO-Na+), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-ylsulfonyl)-asetik asit (TXSCH2COOH), (9-oxo-9H-Thioxanthen-2-ylsulfonyl)-sodyum asetat (TXSCH2COO-Na+) ve I. Tip ticari bir fotobaşlatıcı; 4-(2-hidroksietoksi)fenil-(2-hidroksi-2-propil) kullanıldı. Formülasyonlar civa lambası ile jelleşme sağlanıncaya kadar aydınlatıldı. Fotopolimerizasyon yöntemi ile hazırlanan hidrojellerin sulu ortamdaki şişme davranışları şişme kapasitelerinin çevresel koşullara göre değişimi( pH ve sıcaklık) araştırıldı. Ayrıca farklı molekül büyüklüklerine sahip diakrilatlar kullanılarak çapraz bağ oranındaki değişimin jelleşme sürelerine ve su tutma kapasitelerine olan etkisi incelendi. Hidrojellerin yüzey morfolojileri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelendi. Jelleşmenin kinetiğini incelemek amacı ile Fotopolimerizasyon işlemi Foto-DSC ile gerçekleştirildi , faklı ışık yoğunluklarında gerçekleştirilen polimerizasyonların ısı akışı, hızı, monomerlerin dönüşüm yüzdesi saptanarak farklı formülasyonlaradki fotobaşlatıcıların etkinlikleri kıyaslanmaya çalışıldı.Bu çalışmada hazırlanan hidrojellerin su tutma kapasitelerinin oldukça yüksek olduğu bulundu ve pH artışı ile su tutma kapasitelerinde belirgin bir artış saptandı.Anahtar kelimeler: Hidrojeller, Fotopolimerizasyon, Fotobaşlatıcı, Foto-DSC, SEM
Tiyokzanton-benzotriazol tek bileşenli fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyondaki etkinliğinin incelenmesi
Tiyokzanton türevi bir fotobaslatıcı olan 3H-5-Tiya-1,2,3-triaza-siklopenta[b]antresen-10-on (Tiyokzantonbenzotriazol ? TX-BT) sentezlendi ve karakterize edildi. TX-BT tek bilesenli fotobaslatıcı karakterine sahiptir. Metil metakrilat monomerinin fotopolimerizasyonu Dimetilformamit içinde, TX-BT'nin farklı konsantrasyonlarında hem hava hem de azot atmosferinde NMDEA varlıgı ve yoklugunda gerçeklestirildi. Kürlestirme islemleri, çok fonksiyonlu akrilatlardan olan Trimetilolpropantriakrilat (TMPTA) ve Epoksi akrilat + %25 Tripropilenglikoldiakrilat (EA + TPGDA) için üç farklı fotobaslatıcı konsantrasyonunda, NMDEA varlıgında Foto-Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (P-DSC) ile gerçeklestirildi. Aynı formülasyonlar, 12 ? kalınlıgında film halinde aydınger kagıtları üzerine kaplandı ve gözle görülür bir deformasyon kalmayıncaya kadar hızı 15-50 m/dak Mini UV-Kür ünitesinden geçirilerek kürlestirildi. NMDEA varlıgında çok fonksiyonlu akrilatların polimerizasyon hızlarını ve % dönüsümlerini hesaplamak için de Zamana baglı Fourier Dönüsümlü Infrared Spektroskopisi (RT-FTIR) kullanıldı. TX-BT' nin fotobeyazlasması belirli zaman aralıklarında orta basınçlı civa lambası ile aydınlatılarak yapıldı. NMDEA varlıgında 120 saniye aydınlatmadan sonra TX-BT' nin tamamen tükendigi görüldü. 380 nm' de uyarılan örnegin uyarılma ve emisyon spektrumu beklenildigi gibi birbirinin ayna görüntüsü olarak elde edildi ve difenilantrasen standart olarak kullanılarak floresans kuvantum verimi fF= 0.178 olarak hesaplandı. Anahtar Kelimeler: Fotobaslatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, 3H-5-Tiya-1,2,3-triazasiklopenta[ b]antresen-10-on (TX-BT), fotopolimerizasyon
Tiyoksanton bazlı kinoksalin içeren tek bileşenli fotobaşlatıcıların sentezi ve fotopolimerizasyondaki etkinliğinin incelenmesi
6-Thia-1,4-diaza-naphtacen-11-one'un (TX-Q) ve 2,3-Dimethyl-6-thia-1,4-diaza-naphthacen- 11-one (TX-DMQ) yeni birer fotobaslatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi. MMA'ın fotobaslatılmıs kütle polimerizasyonu TX-Q ve TX-DMQ beraberinde NMDEA varlıgında ve yoklugunda bir fotoreaktör içerisinde gerçeklestirildi. lave olarak, deneyler azot atmosferi altında da gerçeklestirilmistir. Çok fonksiyonlu akrilatlar (EA+TPGDA ve TMPTA) ile polimerizasyon dönüsüm ve ısıları Foto-DSC kullanarak gerçeklestirildi. Bu iki yeni fotobaslatıcının fotolizi gerçeklestirildi ve fotobeyazlasması da izlenmistir. Anahtar Kelimeler: Fotobaslatıcı, serbest radikal polimerizasyonu, 6-Thia-1,4-diazanaphtacen- 11-one (TX-Q), 2,3-Dimethyl-6-thia-1,4-diaza-naphthacen-11-one (TX-Q), monomer, akrilat.
Tiyokzanton-trifenilfosfin tek bileşenli fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyondaki etkinliğinin incelenmesi
Tiyokzanton türevi bir fotobaşlatıcı olan 2-(difenilfosfino)-9H-tiyokzanten-9-on (Tiyokzantontrifenilfosfin - TX-TPP) ve karakterize edildi. TX-TPP'nin tek bileşenli II.Tip fotobaşlatıcı karakterine sahip olduğu bulundu. Tek fonksiyonlu bir akrilat olan Metil metakrilat' ın polimerizasyonu TX-TPP ile DMF içinde, oksijen ve azot atmosferinde veya N-Metildietanolamin varlığında gerçekleştirildi. Zamana bağlı FTIR spektoskopisi ile çok fonksiyonlu akrilatlar olan Trimetilolpropantriakrilat (TMPTA) ve P-3038 (% 75 Epoksi akrilat + % 25 Tripropilenglikoldiakrilat) amin beraberinde, P-3038'i içeren formülasyonun fotobaşlatılmış polimerizasyonu aminsiz olarak da incelendi.Polimerizasyon kinetiği Foto-DSC ile incelendi. UV ile sertleştirme işlemi de benzer formülasyonlar kullanılarak gerçekleştirildi. Formülasyonlar 12 ? kalınlığında aydınger kağıtlar üzerine kaplandı ve Mini-UV-Kür cihazından 12,9 m/dak hızla geçirilerek gözle görülür bir deformasyon kalmayıncaya kadar sertleştirildi.TX-TPP fotobaşlatıcısının fotodekompozisyonu orta basınçlı cıva lambası ile belirli zaman aralıklarında aydınlatılarak gerçekleştirildi. 900 saniyelik aydınlatma süresi sonunda başlatıcının tamamen tükendiği bulundu. TX-TPP' nin fotofiziksel özellikleri de incelendi. 390 nm' de uyarılan örneğin uyarılma ve yayınım spektrumları alındı ve 9,10-Difenilantresen standart olarak kullanılarak floresans kuvantum verimi tiyokzantona benzer olarak ?=0,0012 cıvarında hesaplandı. Fosforesans ölçümleri başlatıcının triplet haline yönelik bilgi sağlayacağından 77 oK' de etanol içinde gerçekleştirildi ve TX-TPP' nin fosforesans ömrü 92 ms olarak ölçüldü. Fotobaşlatma mekanizmanın anlaşılabilmesi için polimerin absorpsiyon spektrumu alındı ve fosforesans ömrü ölçüldü. TX-TPP'nin fotobaşlatma mekanizması incelendi ve MMA'nın karbonilindeki oksijen ile fosfor atomu arasındaki dipol etkileşimi ile ilgili radikal mekanizması ile mümkün olduğu bulundu.Anahtar Kelimeler: Fotobaşlatıcı, fotopolimerizasyon, UV-sertleştirme, fotofiziksel özellikler, tiyokzanton
Nanoparçacık içeren uv ile kürleştirilmiş kaplamaların mekanik özelliklerinin incelenmesi
Tiyokzanton türevi olan Tiyokzanton-antrasen (TX-A), 2-Merkapto-tiyokzanton (TX-SH),2-Tiyokzanton-tiyoasetikasit (TXSCH2COOH) ve 2-(Karboksimetoksi)tiyokzanton(TXOCH2COOH) fotobaslatıcıları beraberinde yardımcı bir fotobaslatıcı ilave edilmeksizin,epoksidiakrilat (P-3016) ve Tripropilenglikoldiakrilat (TPGDA) akrilat sistemi içerisine,nanoparçacık ilave edilmeden ve edildikten sonra hazırlanan formülasyonların polimerizasyonreaksiyonları Foto-Diferansiyel Kalorimetre (Foto-DSC) kullanılarak gerçeklestirildi. Foto-DSC'den elde edilen ısı akısları kullanılarak, polimerizasyon hızları ve monomerin polimeredönüsüm yüzdeleri hesaplandı. Nanoparçaçık katkılı ve katkısız formülasyonlar ZamanaBağlı Fourier Dönüsüm Infrared Spektroskopisi (RT-FTIR) kullanılarak sertlestirildi vemonomerin polimere dönüsüm yüzdeleri hesaplandı. Hazırlanan formülasyonlar 60?m kalınlığında, önceden kalıp ayırıcı (Polivaks) uygulanmıs teflon plaka üzerine kaplanıpUV ile kürlestirme tekniği kullanılarak, Mini UV-Kür cihazından 5 m/dk hızla geçirilereksertlestirildi. Filmler teflon plaka üzerinden çıkarılarak 5.3 mm eninde film kesme aparatıylakesilerek örnekler hazırlandı. Hazırlanan film örneklerinin, 0.5 N sabit gerilim altında, odasıcaklığından 100-130 0C' ye kadar 5 0C/dk hızla ısıtılarak kayıp modülü, depolama modülüve Tan d grafikleri elde edildi. Grafiklerin maksimum noktalarından Tg değerleri saptandı.Ayrıca elde edilen filmlerin çözücü dirençleri Metiletilketon ile silinerek saptandı.Anahtar kelimeler: Nanoparçacık, TiO2, SiO2, DSC, DMA
Heterohalkalı aromatik molekülleri içeren moleküler ve polimerik başlatıcı sentezi
Farklı kromaforik gruplar içeren fotobaşlatıcıların sentezi ve geliştirilmesinin ele alındığı bu çalışmada 5H-tiyo[3,2-b]tiyokzanthen-5-on (TX-Bt), 13H-benzo[4,5]tiyeno[3,2 b]tiyokzanten-13-on (1TX-DBT), tiyeno[3,2-b: 4,5-b']bis(tiyokzanten)-14,17-dion (2TX-DBT), indeno[1,2-b]tiyokzanten-7,13-dion (TX-FN) ve 9-hidroksitiyokromeno[2,3-b]karbazol-13(7H)-on (TX-CzOH) bileşikleri yeni fotobaşlatıcılar olarak ilk kez sentezlendi. Bu yapılar, 1H NMR, FT-IR, GC-Mass ve LC-Mass spektroskopik teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Daha önce literatürde yer alan tiyokromeno[2,3-b] karbazol-13(7H)-on (TX-Cz)' nin spektroskopik ve kromatografik yöntemler ile karakterize edilerek, fotobaşlatma mekanizması aydınlatıldı. TX-BT, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-Cz ve TX-CzOH' ın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri temel hal ve uyarılmış hallerine ait UV-Vis absorpsiyon, floresans ve fosforesans emisyon spektroskopisi ile incelendi. Bu moleküllerin Görünür bölgede yüksek molar absorptivite değerlerine sahip oldukları ve yüksek floresans kuantum verimi ile floresans-yayınımı gerçekleştirdikleri görüldü. Sentezlenen fotobaşlatıcıların fotobaşlatma etkinlikleri tek ve çok fonksiyonlu akrilatların oluşturduğu formülasyonlarda incelendi. Oksijenin olumsuz etkisinin sentezlenen fotobaşlatıcılar üzerindeki etkisini görmek amacıyla formülasyonlar ya inert ortamda ya da tersiyer bir amin olan N-metil dietanol amin (MDEA) varlığında polimerleştirildi. Fotobaşlatıcıların görünür bölgedeki güçlü absorpsiyon özelliklerinden dolayı fotopolimerizasyon deneyleri farklı lamba sistemlerinde gerçekleştirildi. MMA' ın fotopolimerizasyonunda etkin özellikler gösteren fotobaşlatıcıların başlatma mekanizmalarını aydınlatmak amacıyla lazer flaş fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Bu deneyler sonucunda elde edilen triplet ömürleri ve ürün analiz çalışmaları başlatma mekanizmalarının aydınlatılmasına olanak tanıdı. TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının MDEA yokluğunda da MMA' ın fotopolimerizasyonunu başlattıkları ve bu sırada polimetil metarilat (PMMA)' a kovalent olarak bağlandıkları tespit edildi. TX-Bt, 1TX-DBT ve 2TX-DBT' nin literatürde yer alan bilindik fotobaşlatma mekanizmalarından farklı yeni başlatma mekanizmaları ile etkin radikal ürünleri oluşturdukları ve bu işlem sırasında benzotiyofen ve dibenzotiyofen yapılarınının fotobaşlatma adımında etkin rol oynadıkları sonucuna varıldı. TX-FN fotobaşlatıcısının ise II. Tip fotobaşlatıcı karakterinde olduğu bulundu. TX-Cz fotobaşlatıcısının tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcı özelliği gösterdiği ispatlandı. Polimerizasyon kinetiğini incelemede etkin bir yöntem olan Foto-DSC çalışması ile TX-Bt, TX-FN ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının polimerizasyon reaksiyonlarındaki etkinlikleri hem hava hem de inert atmosferde farklı ışık şiddetlerinde ölçüldü. Deneyler sonucunda elde edilen ısı akış değerleri kinetik hesaplamalar ile polimerizasyon hızı ve dönüşüm yüzdesi değerleri hesaplandı. Fotopolimerizasyon reaksiyonlarından elde edilen sonuçlar fotobaşlatıcıların molekül yapıları ve absorpsiyon kaabiliyetleri dikkate alınarak ticari fotobaşlatıcılar olan ve endüstride oldukça fazla yaygın kullanım alanı bulan tiyokzanton (TX) veya kamforkinon (CQ) ile kıyaslandı. Tezin son kısmında, polimerlerin UV ve/ veya görünür ışık altındaki dayanıklıklarını arttıran foto-stabilizörlerin etkileri incelendi. TX-CZOH' ın fenolik yapısı dikkate alınarak, MMA' ın fotopolimerizasyonunda radikal tutucu özelliği gösterip göstermediği araştırıldı. Ayrıca, çalışmanın ilerleyen kısımlarında 2-hidroksi karbazolün (CzOH) poli(stiren-co-klorometil stiren) (P(S-co-MS)) ile reaksiyonu gerçekleştirilerek yeni makrobaşlatıcı olan 2-(Poli(stiren-co-klorometilstiren)oksil)-9-H-karbazol (P(S-co-MS)-O-Cz) sentezlendi ve karakterize edildi (1H NMR ve FT-IR spektroskopisi). CZ-OH molekülünün, yapısında yer alan hidroksil (–OH) grubunun radikal tucucu etkisini incelemek amacıyla PMMA ve (PMMA + P(S-co-MS)-O-Cz) polimerlerinin fotodegradasyon deneyleri TX-CzOH ve CzOH varlığında ve yokluğunda gerçekleştirildi. TX-CzOH, CzOH ve P(S-co-MS)-O-Cz)' ın foto-stabilizasyonu jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile molekül ağırlığındaki değişim ölçülerek incelendi.
Bromo tiyokzanton ve oligotiyofen türevinin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Oligotiyofenler, OFET' ler gibi yüksek performanslı elektronik aygıtlarda kullanılan organik yarı iletkenlerin en çok incelenen sınıfını oluşturmaktadırlar. Bu nedenle güneş pili uygulamalarında kullanılan oligotiyofenlerin absorpsiyon karakteristiklerinin arttırılması gerekmektedir. Konjuge iletken polimerler üstün elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı gerek akademik gerekse sanayi alanında geniş bir çalışma alanı bulmaktadır. Politiyofenler, ışık yayan diyotlar (OLEDs) ve organik alan etkili transistörler (OFETs) gibi elektronik aygıtlarda yarı iletken davranışları ve elektrooptik özellikleri nedeniyle yaygın uygulama alanına sahiptirler. Enerji tüketimini en aza indirgeyen materyallerin keşfi, günümüzde enerji gereksinimi hızla artarken enerji kaynaklarının azalmasıyla birlikte zorunlu kılınmıştır. Bundan ötürü iletken polimerler, malzeme kimyasında önemli bir rol oynamaktadır. Ayrıca son yıllarda teknolojinin ilerlemesiyle birlikte OLED ve elektrokromik materyallere de görülen ilgi artmıştır. Giderek değişik özelliklerde iletken yapılara gereksinim duyulması ve iletken malzemelerin stratejik önemlerinin yüksek olması özellikleelektronik teknolojisinde, organik süper iletken materyaller ve iletken polimerler alanlarında araştırmaların yoğunlaşmasına sebebiyet vermektedir. Bu çalışmanın birinci kısmında, brom uçlu bir fotobaşlatıcı olan bromo-tiyokzanton (TX-Br) sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir, metilmetakrilat (MMA)' ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları farklı TX-Br konsantrasyonları beraberinde gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında ise sentezlenen TX-Br fotobaşlatıcısı, iki 2 ve 5 konumundan fonksiyonlandırılmış tiyofene, Suzuki kenetlenme reaksiyonu yöntemiyle bağlanmıştır. Sentezlenen bu oligotiyofen bileşiğinin karakterizasyonları farklı spektrofotometrik yöntemlerle (1HNMR, UV, floresans gibi) gerçekleştirilmiştir. Fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra elektrokimyasal özellikleri de döngüsel voltametri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ayrıca oligotiyofen türevi bileşiğin, indium kalay oksit (İTO) üzerine kaplanarak polimer özellikleri de incelenmiştir.
Bromo tiyokzanton ve oligotiyofen türevinin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Oligotiyofenler, OFET' ler gibi yüksek performanslı elektronik aygıtlarda kullanılan organik yarı iletkenlerin en çok incelenen sınıfını oluşturmaktadırlar. Bu nedenle güneş pili uygulamalarında kullanılan oligotiyofenlerin absorpsiyon karakteristiklerinin arttırılması gerekmektedir. Konjuge iletken polimerler üstün elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı gerek akademik gerekse sanayi alanında geniş bir çalışma alanı bulmaktadır. Politiyofenler, ışık yayan diyotlar (OLEDs) ve organik alan etkili transistörler (OFETs) gibi elektronik aygıtlarda yarı iletken davranışları ve elektrooptik özellikleri nedeniyle yaygın uygulama alanına sahiptirler. Enerji tüketimini en aza indirgeyen materyallerin keşfi, günümüzde enerji gereksinimi hızla artarken enerji kaynaklarının azalmasıyla birlikte zorunlu kılınmıştır. Bundan ötürü iletken polimerler, malzeme kimyasında önemli bir rol oynamaktadır. Ayrıca son yıllarda teknolojinin ilerlemesiyle birlikte OLED ve elektrokromik materyallere de görülen ilgi artmıştır. Giderek değişik özelliklerde iletken yapılara gereksinim duyulması ve iletken malzemelerin stratejik önemlerinin yüksek olması özellikleelektronik teknolojisinde, organik süper iletken materyaller ve iletken polimerler alanlarında araştırmaların yoğunlaşmasına sebebiyet vermektedir. Bu çalışmanın birinci kısmında, brom uçlu bir fotobaşlatıcı olan bromo-tiyokzanton (TX-Br) sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir, metilmetakrilat (MMA)' ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları farklı TX-Br konsantrasyonları beraberinde gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında ise sentezlenen TX-Br fotobaşlatıcısı, iki 2 ve 5 konumundan fonksiyonlandırılmış tiyofene, Suzuki kenetlenme reaksiyonu yöntemiyle bağlanmıştır. Sentezlenen bu oligotiyofen bileşiğinin karakterizasyonları farklı spektrofotometrik yöntemlerle (1HNMR, UV, floresans gibi) gerçekleştirilmiştir. Fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra elektrokimyasal özellikleri de döngüsel voltametri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ayrıca oligotiyofen türevi bileşiğin, indium kalay oksit (İTO) üzerine kaplanarak polimer özellikleri de incelenmiştir.
Bromo tiyokzanton ve oligotiyofen türevinin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Oligotiyofenler, OFET' ler gibi yüksek performanslı elektronik aygıtlarda kullanılan organik yarı iletkenlerin en çok incelenen sınıfını oluşturmaktadırlar. Bu nedenle güneş pili uygulamalarında kullanılan oligotiyofenlerin absorpsiyon karakteristiklerinin arttırılması gerekmektedir. Konjuge iletken polimerler üstün elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı gerek akademik gerekse sanayi alanında geniş bir çalışma alanı bulmaktadır. Politiyofenler, ışık yayan diyotlar (OLEDs) ve organik alan etkili transistörler (OFETs) gibi elektronik aygıtlarda yarı iletken davranışları ve elektrooptik özellikleri nedeniyle yaygın uygulama alanına sahiptirler. Enerji tüketimini en aza indirgeyen materyallerin keşfi, günümüzde enerji gereksinimi hızla artarken enerji kaynaklarının azalmasıyla birlikte zorunlu kılınmıştır. Bundan ötürü iletken polimerler, malzeme kimyasında önemli bir rol oynamaktadır. Ayrıca son yıllarda teknolojinin ilerlemesiyle birlikte OLED ve elektrokromik materyallere de görülen ilgi artmıştır. Giderek değişik özelliklerde iletken yapılara gereksinim duyulması ve iletken malzemelerin stratejik önemlerinin yüksek olması özellikleelektronik teknolojisinde, organik süper iletken materyaller ve iletken polimerler alanlarında araştırmaların yoğunlaşmasına sebebiyet vermektedir. Bu çalışmanın birinci kısmında, brom uçlu bir fotobaşlatıcı olan bromo-tiyokzanton (TX-Br) sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir, metilmetakrilat (MMA)' ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları farklı TX-Br konsantrasyonları beraberinde gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında ise sentezlenen TX-Br fotobaşlatıcısı, iki 2 ve 5 konumundan fonksiyonlandırılmış tiyofene, Suzuki kenetlenme reaksiyonu yöntemiyle bağlanmıştır. Sentezlenen bu oligotiyofen bileşiğinin karakterizasyonları farklı spektrofotometrik yöntemlerle (1HNMR, UV, floresans gibi) gerçekleştirilmiştir. Fotofiziksel özelliklerinin yanı sıra elektrokimyasal özellikleri de döngüsel voltametri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ayrıca oligotiyofen türevi bileşiğin, indium kalay oksit (İTO) üzerine kaplanarak polimer özellikleri de incelenmiştir.
Fotopolimerizasyon reaksiyonu ile in-situ altın nanoparçacık/polimer nanokompozit filmlerin eldesi ve karakterizasyonu
Fotopolimerizasyon gerek endüstriyel gerekse akademik açıdan polimer kimyasının önemli bir kısmını oluşturmaktadır, özellikle oda sıcaklığında hızlı kürleşme, çevreci olması ve düşük fiyat özellikleri açısından bu alandaki gelişmeler, kaplamalar, yapıştırıcılar, baskı mürekkepleri, mikroelektronik, diş dolguları, kemik biyomalzemeleri, doku mühendisliği veya polimerik malzemelerin fotooptik kontrolü yer almaktadır. Geçmiş yıllarda önem kazanan bir diğer konu metalnanoparçacık/polimer kompozitlerdir. Özellikle elektronik, optik ve mekanik özellikleri nedeniyle optik, katalitik, sensör dizaynı, fotoimaj ve pattern ve antimikrobiyal kaplamalarda yer almaktadır. Polimer seçimi burada özellikle parçacık özellikleri ve sonuç nanokompozit malzemeleri açısından büyük önem taşımaktadırlar. Nanoparçacık/polimer kompozitleri hazırlamada kullanılan genel yöntem, önceden hazırlanan nanoparçacıkların, polimer matriksi içinde fiziksel olarak dağıtılmalıdır ancak bu her zaman homojen bir dağılımda sonuçlanmayabilir. Diğer bir yaklaşım inorganik nanoparçacıkların monomer içinde dağıtılarak polimer oluşumudur. En hassas ve önemli yol ise, polimerizasyon işlemi esnasında soy metal nanoparçacıkların in-situ olarak elde edilmesidir. Bu da parçacık büyüklüğünün kontrolü ve dağılımı üzerinde önemli rol oynar. Sangermano ve Yağcı, akrilik formülasyonların serbest radikal polimerizasyonunu soy metaller (Ag,Au) ile gerçekleştirerek nanokompozit malzemeleri hazırlamışlardır. Bilim dünyasında Au ve Ag nanoparçacıklarının büyüklüğü ve şeklinin kontrolü halen büyük bir öneme sahiptir, çünkü belirli şekil ve büyüklük optik, elektronik ve katalitik işlemlerde önemlidir. Özellikle optik özellikleri parçacık şekline bağlı olduğundan Au nanoparçacıklarının kompozitlerde bulunması biyo/nanotıp, sensör, katalizör ve nanoteknoloji açısından önemlidir. Bu nedenle bu projede hedeflenen altın nanoparçaçıklarının in-situ olarak tekrarlanabilir boyut ve şekilde fotopolimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi ve elde edilen çapraz bağlı polimerin RT-FTIR, Foto-DSC ile polimerizasyon hızları saptanırken, morfolojisininde SEM görüntüleme analizi incelenmesidir. Dielektrik sabitleri , CV ölçümleri de değerlendirilerek filmlerin elektrokimyasal özellikleri ve iletkenlikleri saptanarak OLED, OFET ve/veya Güneş pili uygulamalarındaki yeri belirlenecektir. Anahtar Kelimeler: Altın Nanopartikül/Polimer nanokompozit, Fotopolimerizasyon, Fotoindirgeme, Tiyokzanton
Fotopolimerizasyon reaksiyonu ile in-situ altın nanoparçacık/polimer nanokompozit filmlerin eldesi ve karakterizasyonu
Fotopolimerizasyon gerek endüstriyel gerekse akademik açıdan polimer kimyasının önemli bir kısmını oluşturmaktadır, özellikle oda sıcaklığında hızlı kürleşme, çevreci olması ve düşük fiyat özellikleri açısından bu alandaki gelişmeler, kaplamalar, yapıştırıcılar, baskı mürekkepleri, mikroelektronik, diş dolguları, kemik biyomalzemeleri, doku mühendisliği veya polimerik malzemelerin fotooptik kontrolü yer almaktadır. Geçmiş yıllarda önem kazanan bir diğer konu metalnanoparçacık/polimer kompozitlerdir. Özellikle elektronik, optik ve mekanik özellikleri nedeniyle optik, katalitik, sensör dizaynı, fotoimaj ve pattern ve antimikrobiyal kaplamalarda yer almaktadır. Polimer seçimi burada özellikle parçacık özellikleri ve sonuç nanokompozit malzemeleri açısından büyük önem taşımaktadırlar. Nanoparçacık/polimer kompozitleri hazırlamada kullanılan genel yöntem, önceden hazırlanan nanoparçacıkların, polimer matriksi içinde fiziksel olarak dağıtılmalıdır ancak bu her zaman homojen bir dağılımda sonuçlanmayabilir. Diğer bir yaklaşım inorganik nanoparçacıkların monomer içinde dağıtılarak polimer oluşumudur. En hassas ve önemli yol ise, polimerizasyon işlemi esnasında soy metal nanoparçacıkların in-situ olarak elde edilmesidir. Bu da parçacık büyüklüğünün kontrolü ve dağılımı üzerinde önemli rol oynar. Sangermano ve Yağcı, akrilik formülasyonların serbest radikal polimerizasyonunu soy metaller (Ag,Au) ile gerçekleştirerek nanokompozit malzemeleri hazırlamışlardır. Bilim dünyasında Au ve Ag nanoparçacıklarının büyüklüğü ve şeklinin kontrolü halen büyük bir öneme sahiptir, çünkü belirli şekil ve büyüklük optik, elektronik ve katalitik işlemlerde önemlidir. Özellikle optik özellikleri parçacık şekline bağlı olduğundan Au nanoparçacıklarının kompozitlerde bulunması biyo/nanotıp, sensör, katalizör ve nanoteknoloji açısından önemlidir. Bu nedenle bu projede hedeflenen altın nanoparçaçıklarının in-situ olarak tekrarlanabilir boyut ve şekilde fotopolimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi ve elde edilen çapraz bağlı polimerin RT-FTIR, Foto-DSC ile polimerizasyon hızları saptanırken, morfolojisininde SEM görüntüleme analizi incelenmesidir. Dielektrik sabitleri , CV ölçümleri de değerlendirilerek filmlerin elektrokimyasal özellikleri ve iletkenlikleri saptanarak OLED, OFET ve/veya Güneş pili uygulamalarındaki yeri belirlenecektir. Anahtar Kelimeler: Altın Nanopartikül/Polimer nanokompozit, Fotopolimerizasyon, Fotoindirgeme, Tiyokzanton
Fotopolimerizasyon reaksiyonu ile in-situ altın nanoparçacık/polimer nanokompozit filmlerin eldesi ve karakterizasyonu
Fotopolimerizasyon gerek endüstriyel gerekse akademik açıdan polimer kimyasının önemli bir kısmını oluşturmaktadır, özellikle oda sıcaklığında hızlı kürleşme, çevreci olması ve düşük fiyat özellikleri açısından bu alandaki gelişmeler, kaplamalar, yapıştırıcılar, baskı mürekkepleri, mikroelektronik, diş dolguları, kemik biyomalzemeleri, doku mühendisliği veya polimerik malzemelerin fotooptik kontrolü yer almaktadır. Geçmiş yıllarda önem kazanan bir diğer konu metalnanoparçacık/polimer kompozitlerdir. Özellikle elektronik, optik ve mekanik özellikleri nedeniyle optik, katalitik, sensör dizaynı, fotoimaj ve pattern ve antimikrobiyal kaplamalarda yer almaktadır. Polimer seçimi burada özellikle parçacık özellikleri ve sonuç nanokompozit malzemeleri açısından büyük önem taşımaktadırlar. Nanoparçacık/polimer kompozitleri hazırlamada kullanılan genel yöntem, önceden hazırlanan nanoparçacıkların, polimer matriksi içinde fiziksel olarak dağıtılmalıdır ancak bu her zaman homojen bir dağılımda sonuçlanmayabilir. Diğer bir yaklaşım inorganik nanoparçacıkların monomer içinde dağıtılarak polimer oluşumudur. En hassas ve önemli yol ise, polimerizasyon işlemi esnasında soy metal nanoparçacıkların in-situ olarak elde edilmesidir. Bu da parçacık büyüklüğünün kontrolü ve dağılımı üzerinde önemli rol oynar. Sangermano ve Yağcı, akrilik formülasyonların serbest radikal polimerizasyonunu soy metaller (Ag,Au) ile gerçekleştirerek nanokompozit malzemeleri hazırlamışlardır. Bilim dünyasında Au ve Ag nanoparçacıklarının büyüklüğü ve şeklinin kontrolü halen büyük bir öneme sahiptir, çünkü belirli şekil ve büyüklük optik, elektronik ve katalitik işlemlerde önemlidir. Özellikle optik özellikleri parçacık şekline bağlı olduğundan Au nanoparçacıklarının kompozitlerde bulunması biyo/nanotıp, sensör, katalizör ve nanoteknoloji açısından önemlidir. Bu nedenle bu projede hedeflenen altın nanoparçaçıklarının in-situ olarak tekrarlanabilir boyut ve şekilde fotopolimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi ve elde edilen çapraz bağlı polimerin RT-FTIR, Foto-DSC ile polimerizasyon hızları saptanırken, morfolojisininde SEM görüntüleme analizi incelenmesidir. Dielektrik sabitleri , CV ölçümleri de değerlendirilerek filmlerin elektrokimyasal özellikleri ve iletkenlikleri saptanarak OLED, OFET ve/veya Güneş pili uygulamalarındaki yeri belirlenecektir. Anahtar Kelimeler: Altın Nanopartikül/Polimer nanokompozit, Fotopolimerizasyon, Fotoindirgeme, Tiyokzanton
İn-situ fotopolimerizasyon yöntemiyle gümüş nanoparçacık/polimer nanokompozit malzemelerin hazırlanması: Gümüş ayna
Kimyasal yapının nanometre ölçüsünde hazırlanabilmesi teknolojik ve bilimsel alanlarda özellikle nanomalzemelerin yüzeydeki organizasyonunun, kendiliğinden düzenlenmesinin ve hücre-substrat etkileşiminin açıklanabilmesini kolaylaştıracaktır. "Kuvantum fiziği kuralları", 50 nm altındaki boyutlarda bir madde için söz konusu olduğunda geleneksel fizik kurallarının yerini alır. Böylece bir maddenin sertliğinde, iletkenliğinde, reaktifliğinde, renginde değişime neden olması beklenmektedir. Bu tür değişimler nanoteknolojinin daha küçük, daha ucuz ve daha kesin çözümlere olanak sağlayacağı tüm endüstriyel sektörler için yararlıdır. Kullanılacak fotopolimerizasyon yöntemi, hem endüstriyel hem de akademik açıdan polimer kimyasının önemli bir kısmını oluşturmaktadır, özellikle oda sıcaklığında hızlı kürleşme, çevre dostu ve ekonomik olması açısından öne çıkmaktadır. Bu alandaki gelişmeler, kaplamalar, yapıştırıcılar, baskı mürekkepleri, mikroelekronik, diş dolguları, biyomalzemeler, doku mühendisliği ve polimerik malzemeleri içermektedir.Geçmiş yıllarda önem kazanan bir diğer konu metal nanoparçacık/polimer kompozitlerdir. Özellikle elektronik, optik ve mekanik özellikleri nedeniyle optik, katalitik, sensör dizaynı, fotoimaj, kanser tanısı ve hedefli ilaç salımı, baskı ve antibakteriyel kaplamalarda metal nanoparçacıklar yer almaktadır. Polimer seçimi burada özellikle parçacık özellikleri ve sonuç nanokompozit malzemeleri açısından büyük önem taşımaktadırlar. Nanoparçacık/polimer kompozitleri hazırlamada kullanılan genel yöntem, önceden hazırlanan nanoparçacıkların, polimer matriksi içinde fiziksel olarak dağıtılmasını içermektedir ancak bu her zaman homojen bir dağılım göstermeyebilir. Diğer bir yaklaşım inorganik nanoparçacıkların monomer içinde dağıtılarak polimer oluşumudur. En hassas ve önemli yol ise, polimerizasyon işlemi esnasında soy metal nanoparçacıkların in situ olarak elde edilmesidir. Bu da parçacık büyüklüğünün kontrolü, şekli ve dağılımı üzerinde önemli rol oynar. Bu çalışmada soy metallerden olan Ag tuzlarının fotokimyasal bir süreçle in-situ olarak Ag nanoparçacıklarına indirgenmesi amaçlanmaktadır. Bu çalışmada polimer matriksinin nanoparçacık üzerindeki etkisi ve kullanılacak farklı başlatıcıların yapısının Ag tuzlarının Ag nanoparçacıklara indirgenme mekanizması ve nanoparçacık kararlılığı, boyut, şekil ve dağılımının üzerindeki etkisi de incelenecektir. Metal bileşikleri arasında yer alan soy metallerden Ag nanoparçacıkların büyüklüğü ve şeklinin kontrolü halen büyük bir öneme sahiptir, çünkü belirli şekil ve büyüklük optik, elektronik ve katalitik işlemlerde önemlidir. Özellikle optik özellikleri parçacık şekline bağlı olduğundan Ag nanoparçacıklarının kompozitlerde bulunması biyo/nanotıp, sensör, katalizör ve nanoteknoloji açısından çok önem taşımaktadır. Bu nedenle bu çalışmada; Ag nanoparçaçıklarının in-situ olarak tekrarlanabilir boyut ve şekilde kümelenmeden fotopolimerizasyon tekniğiyle sentezlenmesi gerçekleştirildi ve elde edilen çapraz bağlı polimerin morfolojisi SEM tekniği ile incelendi. Elde edilen Ag nanokompozit filmlerin antibakteriyal özellikleri incelenmiştir.
Tiyokzanton bazlı fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyonundaki etkileşimin incelenmesi
Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve ekolojik avantajından dolayı yeniden canlanmıştır. Fotopolimerizasyon 30 yılı aşkın süredir kaplamalar, mürekkepler, yapıştırıcıları, baskı kalıpları ve mikroelektronik malzemelerin temelini oluşturmaktadır. Bu endüstriyel uygulamalar serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesi ile birlikte daha hızlı bir şekilde gelişme kaydetmiştir. Katyonik polimerizasyonun önemi son zamanlarda artsa bile serbest radikal polimerizasyonuna olan ilgi halen sürmektedir.Radikal polimerizasyonu fotobaşlatıcıları I. Tip bölünme ve II. Tip hidrojen abstraksiyonu yapanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. I. Tip fotobaşlatıcıların çoğu aromatik karbonil bileşikleridir. UV ışığın absorpsiyonu ile benzoin ve türevleri, benzil ketaller, aseton fenonlar, O-açil-?-okzimino ketonlar, ?-hidroksialkil ketonlar ve açifosfin oksitlerin hepsi kendiliğinden alfa bölünmesi sonucu serbest radikaller üretirler. Tiyokzanton (TX) ve türevleri, benzofenon ve türevleri, benzil, kinonlar ve organik boyalar gibi II. tip fotobaşlatıcılar, alkoller, eterler, aminler ve tiyoller gibi hidrojen vericiler ile birlikte kullanılırlar. II. tip fotobaşlatıcılardan tiyokzanton türevleri üçüncül aminlerle birlikte kullanıldıklarında absorpsiyon karakteristiği olarak benzofenonlardan daha etkindirler.Bu çalışmada oligotiyofen sentezinde kullanılması amaçlanan TX-1-NpBr'nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi kullanılarak başlatıcının absorpsiyon karakteristiği, singlet hal özellikleri, floresans kuvantum verimi ve floresans yayınım spektrumu elde edildi. 77 K'de fosforesans ömrü ve triplet enerjisi ? p = 44 ms ve ET = 232 kJ/mol olarak bulundu. Lazer flaş fotoliz tekniği ile triplet ömrü ? T = 3,76 ? s bulundu. Fotobaşlatma reaksiyonu muhtemelen C-Br bağının görünür bölge ışık altında yardımcı bir başlatıcı olmaksızın kırılması ile oluşan tiyokzantonnaftenil radikalleri tarafından başlatılmaktadır. Yardımcı başlatıcı kullanılması durumunda fotobaşlatma mekanizması tipik II. Tip başlatma mekanizması üzerinde yürümektedir.
Tiyokzanton bazlı fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyonundaki etkileşimin incelenmesi
Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve ekolojik avantajından dolayı yeniden canlanmıştır. Fotopolimerizasyon 30 yılı aşkın süredir kaplamalar, mürekkepler, yapıştırıcıları, baskı kalıpları ve mikroelektronik malzemelerin temelini oluşturmaktadır. Bu endüstriyel uygulamalar serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesi ile birlikte daha hızlı bir şekilde gelişme kaydetmiştir. Katyonik polimerizasyonun önemi son zamanlarda artsa bile serbest radikal polimerizasyonuna olan ilgi halen sürmektedir.Radikal polimerizasyonu fotobaşlatıcıları I. Tip bölünme ve II. Tip hidrojen abstraksiyonu yapanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. I. Tip fotobaşlatıcıların çoğu aromatik karbonil bileşikleridir. UV ışığın absorpsiyonu ile benzoin ve türevleri, benzil ketaller, aseton fenonlar, O-açil-?-okzimino ketonlar, ?-hidroksialkil ketonlar ve açifosfin oksitlerin hepsi kendiliğinden alfa bölünmesi sonucu serbest radikaller üretirler. Tiyokzanton (TX) ve türevleri, benzofenon ve türevleri, benzil, kinonlar ve organik boyalar gibi II. tip fotobaşlatıcılar, alkoller, eterler, aminler ve tiyoller gibi hidrojen vericiler ile birlikte kullanılırlar. II. tip fotobaşlatıcılardan tiyokzanton türevleri üçüncül aminlerle birlikte kullanıldıklarında absorpsiyon karakteristiği olarak benzofenonlardan daha etkindirler.Bu çalışmada oligotiyofen sentezinde kullanılması amaçlanan TX-1-NpBr'nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi kullanılarak başlatıcının absorpsiyon karakteristiği, singlet hal özellikleri, floresans kuvantum verimi ve floresans yayınım spektrumu elde edildi. 77 K'de fosforesans ömrü ve triplet enerjisi ? p = 44 ms ve ET = 232 kJ/mol olarak bulundu. Lazer flaş fotoliz tekniği ile triplet ömrü ? T = 3,76 ? s bulundu. Fotobaşlatma reaksiyonu muhtemelen C-Br bağının görünür bölge ışık altında yardımcı bir başlatıcı olmaksızın kırılması ile oluşan tiyokzantonnaftenil radikalleri tarafından başlatılmaktadır. Yardımcı başlatıcı kullanılması durumunda fotobaşlatma mekanizması tipik II. Tip başlatma mekanizması üzerinde yürümektedir.
Tiyokzanton bazlı fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyonundaki etkileşimin incelenmesi
Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve ekolojik avantajından dolayı yeniden canlanmıştır. Fotopolimerizasyon 30 yılı aşkın süredir kaplamalar, mürekkepler, yapıştırıcıları, baskı kalıpları ve mikroelektronik malzemelerin temelini oluşturmaktadır. Bu endüstriyel uygulamalar serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesi ile birlikte daha hızlı bir şekilde gelişme kaydetmiştir. Katyonik polimerizasyonun önemi son zamanlarda artsa bile serbest radikal polimerizasyonuna olan ilgi halen sürmektedir.Radikal polimerizasyonu fotobaşlatıcıları I. Tip bölünme ve II. Tip hidrojen abstraksiyonu yapanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. I. Tip fotobaşlatıcıların çoğu aromatik karbonil bileşikleridir. UV ışığın absorpsiyonu ile benzoin ve türevleri, benzil ketaller, aseton fenonlar, O-açil-?-okzimino ketonlar, ?-hidroksialkil ketonlar ve açifosfin oksitlerin hepsi kendiliğinden alfa bölünmesi sonucu serbest radikaller üretirler. Tiyokzanton (TX) ve türevleri, benzofenon ve türevleri, benzil, kinonlar ve organik boyalar gibi II. tip fotobaşlatıcılar, alkoller, eterler, aminler ve tiyoller gibi hidrojen vericiler ile birlikte kullanılırlar. II. tip fotobaşlatıcılardan tiyokzanton türevleri üçüncül aminlerle birlikte kullanıldıklarında absorpsiyon karakteristiği olarak benzofenonlardan daha etkindirler.Bu çalışmada oligotiyofen sentezinde kullanılması amaçlanan TX-1-NpBr'nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi kullanılarak başlatıcının absorpsiyon karakteristiği, singlet hal özellikleri, floresans kuvantum verimi ve floresans yayınım spektrumu elde edildi. 77 K'de fosforesans ömrü ve triplet enerjisi ? p = 44 ms ve ET = 232 kJ/mol olarak bulundu. Lazer flaş fotoliz tekniği ile triplet ömrü ? T = 3,76 ? s bulundu. Fotobaşlatma reaksiyonu muhtemelen C-Br bağının görünür bölge ışık altında yardımcı bir başlatıcı olmaksızın kırılması ile oluşan tiyokzantonnaftenil radikalleri tarafından başlatılmaktadır. Yardımcı başlatıcı kullanılması durumunda fotobaşlatma mekanizması tipik II. Tip başlatma mekanizması üzerinde yürümektedir.
Heterohalkalı aromatik molekülleri içeren moleküler ve polimerik başlatıcı sentezi
Farklı kromaforik gruplar içeren fotobaşlatıcıların sentezi ve geliştirilmesinin ele alındığı bu çalışmada 5H-tiyo[3,2-b]tiyokzanthen-5-on (TX-Bt), 13H-benzo[4,5]tiyeno[3,2 b]tiyokzanten-13-on (1TX-DBT), tiyeno[3,2-b: 4,5-b']bis(tiyokzanten)-14,17-dion (2TX-DBT), indeno[1,2-b]tiyokzanten-7,13-dion (TX-FN) ve 9-hidroksitiyokromeno[2,3-b]karbazol-13(7H)-on (TX-CzOH) bileşikleri yeni fotobaşlatıcılar olarak ilk kez sentezlendi. Bu yapılar, 1H NMR, FT-IR, GC-Mass ve LC-Mass spektroskopik teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Daha önce literatürde yer alan tiyokromeno[2,3-b] karbazol-13(7H)-on (TX-Cz)' nin spektroskopik ve kromatografik yöntemler ile karakterize edilerek, fotobaşlatma mekanizması aydınlatıldı. TX-BT, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-Cz ve TX-CzOH' ın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri temel hal ve uyarılmış hallerine ait UV-Vis absorpsiyon, floresans ve fosforesans emisyon spektroskopisi ile incelendi. Bu moleküllerin Görünür bölgede yüksek molar absorptivite değerlerine sahip oldukları ve yüksek floresans kuantum verimi ile floresans-yayınımı gerçekleştirdikleri görüldü. Sentezlenen fotobaşlatıcıların fotobaşlatma etkinlikleri tek ve çok fonksiyonlu akrilatların oluşturduğu formülasyonlarda incelendi. Oksijenin olumsuz etkisinin sentezlenen fotobaşlatıcılar üzerindeki etkisini görmek amacıyla formülasyonlar ya inert ortamda ya da tersiyer bir amin olan N-metil dietanol amin (MDEA) varlığında polimerleştirildi. Fotobaşlatıcıların görünür bölgedeki güçlü absorpsiyon özelliklerinden dolayı fotopolimerizasyon deneyleri farklı lamba sistemlerinde gerçekleştirildi. MMA' ın fotopolimerizasyonunda etkin özellikler gösteren fotobaşlatıcıların başlatma mekanizmalarını aydınlatmak amacıyla lazer flaş fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Bu deneyler sonucunda elde edilen triplet ömürleri ve ürün analiz çalışmaları başlatma mekanizmalarının aydınlatılmasına olanak tanıdı. TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının MDEA yokluğunda da MMA' ın fotopolimerizasyonunu başlattıkları ve bu sırada polimetil metarilat (PMMA)' a kovalent olarak bağlandıkları tespit edildi. TX-Bt, 1TX-DBT ve 2TX-DBT' nin literatürde yer alan bilindik fotobaşlatma mekanizmalarından farklı yeni başlatma mekanizmaları ile etkin radikal ürünleri oluşturdukları ve bu işlem sırasında benzotiyofen ve dibenzotiyofen yapılarınının fotobaşlatma adımında etkin rol oynadıkları sonucuna varıldı. TX-FN fotobaşlatıcısının ise II. Tip fotobaşlatıcı karakterinde olduğu bulundu. TX-Cz fotobaşlatıcısının tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcı özelliği gösterdiği ispatlandı. Polimerizasyon kinetiğini incelemede etkin bir yöntem olan Foto-DSC çalışması ile TX-Bt, TX-FN ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının polimerizasyon reaksiyonlarındaki etkinlikleri hem hava hem de inert atmosferde farklı ışık şiddetlerinde ölçüldü. Deneyler sonucunda elde edilen ısı akış değerleri kinetik hesaplamalar ile polimerizasyon hızı ve dönüşüm yüzdesi değerleri hesaplandı. Fotopolimerizasyon reaksiyonlarından elde edilen sonuçlar fotobaşlatıcıların molekül yapıları ve absorpsiyon kaabiliyetleri dikkate alınarak ticari fotobaşlatıcılar olan ve endüstride oldukça fazla yaygın kullanım alanı bulan tiyokzanton (TX) veya kamforkinon (CQ) ile kıyaslandı. Tezin son kısmında, polimerlerin UV ve/ veya görünür ışık altındaki dayanıklıklarını arttıran foto-stabilizörlerin etkileri incelendi. TX-CZOH' ın fenolik yapısı dikkate alınarak, MMA' ın fotopolimerizasyonunda radikal tutucu özelliği gösterip göstermediği araştırıldı. Ayrıca, çalışmanın ilerleyen kısımlarında 2-hidroksi karbazolün (CzOH) poli(stiren-co-klorometil stiren) (P(S-co-MS)) ile reaksiyonu gerçekleştirilerek yeni makrobaşlatıcı olan 2-(Poli(stiren-co-klorometilstiren)oksil)-9-H-karbazol (P(S-co-MS)-O-Cz) sentezlendi ve karakterize edildi (1H NMR ve FT-IR spektroskopisi). CZ-OH molekülünün, yapısında yer alan hidroksil (–OH) grubunun radikal tucucu etkisini incelemek amacıyla PMMA ve (PMMA + P(S-co-MS)-O-Cz) polimerlerinin fotodegradasyon deneyleri TX-CzOH ve CzOH varlığında ve yokluğunda gerçekleştirildi. TX-CzOH, CzOH ve P(S-co-MS)-O-Cz)' ın foto-stabilizasyonu jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile molekül ağırlığındaki değişim ölçülerek incelendi.
2-tiyokzanton tiyoasetik asit dioksit varlığında çeşitli metal nanoparçacıkların fotokimyasal sentezi
Radikalik fotopolimerizasyon, foto-aktif maddelerin aydınlatılması ile oluşan radikaller aracılığıyla gerçekleşen çevre dostu bir polimerizasyon yöntemidir. Düşük sıcaklıklarda hızla gerçekleşebilmesi ve daha az enerji gereksinimi gibi avantajları sayesinde son derece etkin bir yöntem olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda nano-boyutlu malzemeler hem akademik hem de endüstriyel açıdan büyük ilgi çekmektedir. Özellikle de üstün optik ve katalitik özelliklerinden dolayı soy metal nanoparçacıkları içeren kompozit malzemeler sıklıkla tercih edilmekte ve nanoparçacıkların özelliklerine bağlı olarak kataliz, ilaç, yara sargısı, optik bilgi deposu, sensör tasarımı, tıp, mühendislik, ilaç salımı, anti-korozyon uygulamaları vb. çeşitli uygulamalarda kullanılabilmektedir. Bu bağlamda, metal tuzunun nano-boyuta fotoindirgenmesi ve polimerizasyonun eş zamanlı gerçekleşmesi nedeniyle, hızla ve istenen özelliklere sahip nanokompozit malzemelerin elde edilmesinde, fotokimyasal sentez oldukça etkili bir yöntemdir. Bu tez kapsamında, Au metalik, Ag metalik ve Au/Ag bimetalik nanoparçacıklar, yeni bir tek bileşenli II. tip fotobaşlatıcı olan 2-tiyokzanton tiyoasetik asit dioksit varlığında in-situ fotoindirgeme yoluyla, çözeltide ve polimer matrikste sentezlenmiştir. Fotobaşlatıcı konsantrasyonunun, nanoparçacık boyut, şekil ve dağılımına etkisi incelenmiş ve elde edilen nanoparçacıkların karakterizasyonu UV-Vis spektrofotometri, DLS ve SEM teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Ek olarak, hazırlanan metalik ve bimetalik nanokompozit filmlerin amonyak gazı algılama özellikleri incelenmiştir.