Elektromanyetik kalkanlama uygulamaları için katmanlı iletken polimer nano kompozitlerinin geliştirilmesi

Günümüzde insan gereksinimleri ve teknolojik ihtiyaçların birçok farklılık göstermesi nedeniyle yeni nesil katmanlı yapıların geliştirilmesine yönelik yapılan çalışmalar dikkat çekmektedir. Nano bilim, yüzey bilimi, polimer bilimi ve malzeme biliminin akademik ve ticari partnerleri yeni nesil uygulamalarda kullanılabilecek çok katmanlı yapıların geliştirilebilmesi için işbirliği yapmaktadır. Çünkü çok katmanlı ve çok fonksiyonlu yapılar aynı anda bileşenlerinden bağımsız yada daha da geliştirilmiş iletkenlik, termal özellikler, elektrokimyasal özellikler ve elektromanyetik dalgalara karşı koruma gibi pek çok özelliği bir üründe sunabilme imkanı yaratmaktadır. Bu yüzden, bu tarz çok katmanlı yapıların iletken nano kompozit tabanlı yapılar, iletken tekstiller, elektromanyetik kalkanlama materyalleri, boyalar, biyomedikal malzemeler, sensörler, çok katmanlı kapasitörler, IR dedektörleri ve holografik hafıza elemanları olarak kullanımına yönelik yapılan çalışmalarda ciddi bir artış görülmektedir. Özellikle teknolojinin gelişimine paralel olarak, hayatın her alanında, bir şekilde elektromanyetik dalgaların yarattığı kirliliğe maruz kalınmaktadır. Bu kirlilik canlının elektromanyetik dengesini bozmaktadır. Elektromanyetik dalgalar bu dengeyi bozarken vücuttaki dokuları ısıtarak ve kimyasal değişimlere yol açarak zarar vermektedir. Elektromanyetik dalgaların insan sinir hücreleri, beyin dokusu, DNA ve RNA hücre yenilenmesi, genler, bağışıklık sistemi ve metobolizma üzerindeki zararlı etkileri hakkında yapılan çalışmalar sonucunda, günümüzde yaşayan canlılar ve elektronikler üzerindeki direkt ve direkt olmayan etkileri açıkça bilinmektedir. Elektromanyetik radyasyonu azaltmak, sadece insan vücudu için değil, elektronik sistemlerin gelişimi, bilgilerin korunması, savunma sanayisinde, mikrodalga silah teknolojileri ve radarlar gibi pek çok sistem için de günümüzde elzemdir. Bu yüzden bu konuda disiplinler arası pek çok çalışma yürütülmektedir. Son yıllarda, yapıların elektriksel, manyetik, ısıl ve mekanik özelliklerini geliştirebilmek için altın, gümüş, titanyumdioksit, demir, bakır oksit, kobalt vb. gibi inorganik ferroelektrik /manyetik partiküllerin takviye olarak kullanıldığı çalışmalar yapılmıştır. Ferroelektrik malzemeler, polarizasyon prosesi yüzünden elektromanyetik dalgaları emebilirler. Günümüze kadar, kurşun tabanlı malzemeler üstün ferroelektrik ve mekanik özellikleri yüzünden bu alanda geniş bir kullanım alanı bulmuşlardır. Ancak toksik özellikleri yüzünden insan sağlığına ve çevreye verdikleri zararların araştırmalar sonucunda belirlenmesiyle beraber bu yapıların kullanımı kısıtlanmaya başlanmıştır. Bu yüzden araştırmacılar yeni malzeme arayışına girmiştir. İkinci dünya savaşında keşfedilmesinden sonra yüksek dielektrik, ferroelektrik, fotorefraktif ve pioza elektrik özellikleri yüzünden araştırmaların odak noktası olan baryum titanat (BaTiO3), özellikle sensör, çok katmanlı kapasitör, optoelektronik malzemeler ve holografik hafıza çalışmalarında kullanılmaya başlanmıştır. Sıcaklık değişimine göre beş farklı fazı olan baryum titanatın, hegzogonal ve kübik yapıları paraelektrik, tetrogonal, ortorombik ve rombohedral yapıları ise ferroelektrik özellik göstermektedir. Ferroelektrik özellikleri ve yüksek dielektrik özelliği yüzünden kurşun içermeyen malzemelere alternatif olan baryum titanat, yeni nesil elektromanyetik kalkanlama malzemelerinde kullanılmaya adaydır. Nano boyutlu baryum titanat partikülleri, makro boyutlara göre yüzey alanlarının genişliği yüzünden daha yüksek geçirgenlik ve dielektrik özellik göstermektedir. Diğer taraftan, baryum titatnatın bant genişliği miktarı yüzünden kalkanlama malzemesi olarak kullanımda yansıma kayıpları değeri istenen düzeylerde değildir. Eğer BaTiO3 iletken bir polimer ile kaplanırsa hem fizikokimyasal hem de elektromanyetik kalkanlama performansının geliştirilebileceği öngörülmektedir. İletken polimerler 1980'lerde konjuge sistemlerinden kaynaklanan, sarj transfer oranı ve elektrokimyasal yükseltgenme etkinliğine bağlı olan iletkenliklerinin keşfinden sonra, sentetik metallerin yeni bir sınıfı olarak teknolojide çok geniş bir uygulama alanı bulmuşlardır. Poliasetilen, polipirol, polianilin gibi metallere yakın iletkenlik gösteren pek çok iletken polimer sentezlenebilmektedir. Pirol türevleri suda çözünebilmeleri, yüksek reaksiyon etkinlikleri, elektriksel iletkenlikleri (doplandıklarında 100S/cm) ve düşük oksidasyon potansiyelleri yüzünden bu çalışmada katman olarak seçilmiştir. İletken polimerlere inorganik madde takviyesi pek çok istenen özellik sağlamakla beraber, genellikle işlenebilirliği zorlaştırmakta ve mekanik özellikleri etkilemektedir. İletkenlik, termal dayanım gibi özellikler, eğer esnek, maliyeti düşük ve geniş üretim alanı olan bir başka katmanın ilavesi ile geliştirilirse, yapıdaki bileşenlerin dağılımının kontrolüne bağlı olarak daha farklı özellikler yapıya kazandırılıp, mekanik özellikler ve işlenebilirlik özellikleri geliştirilebilecektir. Bu çalışmada, BaTiO3 partiküllerinin kalkanlama malzemesi oluşturması için, pirol türevlerinin kaplandığı çekirdek malzemesi olarak kullanılmasıyla, pirol türevlerinin iletkenlik, termal ve elektrokimyasal özelliklerinin geliştirilmesi hedeflenmiştir. Ara katman malzemesi olarak seçilen akrilonitril kopolimeri yapının işlenebilirliğini ve esnekliğini geliştirerek, tekstil endüstrisinde kullanımına olanak sağlamak amacıyla tercih edilmiştir. Akrilonitril kopolimerleri günümüzde yüksek performanslı ürün uygulamalarında, lif, ince film ve kompozitler olarak, klasik ve teknik tekstil alanlarında, polimer elektrotlarda, kağıt yapımında, kaplamalarda, adhesiflerde, taşıt sektöründe ve plastik endüstrisinde oldukça geniş bir kullanım alanına sahiptir. Çok katmanlı nanopartikül-polimer kompoziti sentezi için uygulanan pek çok yöntem bulunmaktadır. Öz-kabuk nanomalzemeleri çekirdek ve kabuğun özelliklerinden bağımsız çok farklı, yeni özelliklerin geliştirilmesine olanak sağladığı için geniş bir ilgiye sahiptir. Farklı öz-kabuk oluşturma yöntemleri içerisinde emülsiyon polimerizasyonu kolay proses kontrolü, çözücü olarak su kullanılmasına bağlı olarak, çevreye daha az zararlı olması ve çok çeşitli ilave malzemelerinin sisteme kolayca adapte edilmesine bağlı olarak geniş bir tasarım olasılığı sunması nedeniyle tercih edilmektedir. Emülsiyon polimerizasyonu miseller üzerinden yürütülmektedir. Sulu ortamda, partiküller yüzey aktif maddeler tarafından sarılmış asılı parçacıklar oluştururlar. Bu parçacıklar misel olarak adlandırılmaktadır. Parçacıkların homojen yayılması ve polimerizasyonun her bir parçacık üzerinde meydana gelmesi sonucunda elde edilen ürünün partikül boyutu dağılımının düzgün olması sağlanmaktadır. Yüzey aktif maddeler taşıyıcı görevi yapmalarından dolayı emülsiyon sistemlerinin temelidir. Ayrıca yüzey aktif madde, son ürünün iletkenlik, stabilite, çözücülerde çözünme ve işlenebilirlik özelliklerini geliştirmektedir. Bu tezde üç farklı yayın sunulmuştur. Bu yayınlar sırasıyla, pirol türevleri (polipirol (PPy) ve politert butil 1-pirol-karboksilat (PTBPy))-poliakrilonitril-ko-metilakrilat kopolimeri P[AN-co-MA] -baryum titanat (BaTiO3) çok katmanlı öz kabuk yapısının in-sitü emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile dodesil benzen sülfonik asit (DBSA) yüzey aktif maddesi varlığında sentezi ve karakterizasyonu; daha sonra bu yapıların elektriksel ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi ve son olarak elde edilen iletkenlik ve kapasitif davranış verilerine göre nanokompozitlerin kumaşa kaplanması ve elektromanyetik kalkanlama özelliklerinin incelenmesini içermektedir. Tezin ilk bölümü nanokompozitlerin sentezi ve karaterizasyonu hakkındadır. Öncelikle en iyi verim ve iletkenlik değerlerinin elde edilmesine olanak sağlayacak, optimum şartların ve oranların uygun pirol türevleri için belirlenmesine yönelik çalışmalar yapılmıştır. Bu yüzden pirol türevleri farklı monomer, yüzey aktif madde ve başlatıcı oranları için sentezlenmiştir. Yapılan denemeler sonucunda pirol ve tert butil 1-pirol-karboksilat monomerleri yüzey aktif madde olarak DBSA ortamında bizim sistemimize en uygun olan yapılar olarak seçilmiştir. İkinci aşama olarak, akrilonitril-ko-metilakrilat kopolimeri (%85-%15) emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile sentezlenmiştir ve kopolimer üzerine pirol türevleri kaplanarak çift katmanlı yapının eldesi sağlanmıştır. Son adımda, emülsiyon polimerizasyonu yöntemi kullanılarak BaTiO3 – P[AN-co-MA] çift katmanlı nano kompozit öz- kabuk yapısı, BaTiO3 – PPy/TBPy çift katmanlı nanokompozit öz-kabuk yapısı ve BaTiO3 - poliakrilonitril-ko-metilakrilat - PPy/TBPy üç katmanlı nanokompozit öz- kabuk yapısı sentezlenmiştir. Sentezlenen bu nanokompozitlerin partikül boyutu, polimerizasyon verimi, kristal yapısı (XRD), kimyasal yapısı ((FT-IR ATR), (Raman), (UV-Vis), morfolojisi (SEM-EDX, TEM) ve termal özellikleri (DSC, TGA) sistematik bir şekilde incelenmiştir. Emülsiyon polimerizasyonu sonucunda homojen bir partikül boyut dağılımı elde edilmiştir. Partikül boyutlarının PPy ve PTBPy varlığında azaldığı gözlemlenmiştir. Spektroskopik analizler, baryum titanat çekirdek ile [P(AN-co-MA)]-PPy ve [P(AN-co-MA)]-PTBPy kabuk katmanları arasında kuvvetli bir etkileşimin olduğunu ve elde edilen yeni yapının farklı bir karakterinin olduğunu göstermiştir. Morfolojik analizlerde, yukardaki sonuçları destekler nitelikte polimer kabuk tarafından baryum titanat partiküllerinin kaplandığı açıkca görülmüştür. İlk bölümde üretilip karakterize edilen nano kompozitlerin elektrokimyasal davranışları ve elektriksel iletkenlikleri üzerinde her bir bileşenin ayrı ayrı ( BaTiO3, PPy, PTBPy ve [P(AN-co-MA)]) etkilerini incelemek için, nanopartiküllerin sulu emülsiyonlarının elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve elektriksel iletkenlik çalışması tezin ikinci bölümünde açıklanmıştır. Nano partiküllerin süspansiyonları ve emülsiyonları son yıllarda dağılım davranışları, kararlılıkları, ısı iletim mekanizmaları ve elektriksel iletim mekanizmaları açısından; kaplamalar, ısı iletim sistemleri, boyalar ve biyolojik tedavi ürünlerinde kullanımlarının geliştirilmesine bağlı olarak pek çok çalışmada incelenmektedir. Bu çalışmalar içerisinde suda dispers edilmiş emülsiyon çözeltilerinin elektriksel iletkenliği ile ilgili yapılan çok çalışma bulunmamaktadır. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve eşdeğer devre modellemesi (ECM) nanopartiküllerin BaTiO3, [P(AN-co-MA)], PPy, ve PTBPy varlığında elektriksel ve kapasitif özelliklerindeki değişimin, yük taransfer direnci ve spesifik kapasitans değerleri kullanılarak kıyaslanmasını sağlamaktadır. Eş değer devre modellemesi empedans davranışını simüle etmemize ve bu sayede elektro kimyasal davranışını açıklamamıza deneysel veriler ışığında olanak sağlamaktadır. Elektrokimyasal empedans verileri PPy kaplı nano kompozitlerin kapasitif özelliklerinin çok iyi olduğunu kapasitör gibi davrandıklarını ve kapasitans değerlerinin BaTiO3 varlığında arttığını göstermiştir. İletkenlik değerinin ise BaTiO3 ve P[AN-co-MA] arasındaki etkileşime bağlı olarak arttığı gözlemlenmiştir. Diğer yandan PTBPy kaplı nano kompozitlerde kapasitans değerinin BaTiO3 ve P[AN-co-MA] varlığında arttığı belirlenmiştir. Eşdeğer devre modellemesi deneysel EIS spektrası verileri varlığında değerlendirilmiş ve deneysel veriler ile öngürülen parametreler arasında 10−3 civarında bulunan Chi-square (χ2) değeri ile mükemmel bir uyum gözlemlenmiştir. Toplam şarj transfer direnci (Rct) değerindeki artış nanokompozitlerin boyut ve yüzey alanlarına bağlı olarak artmaktadır. Nanokompozit içeren emülsiyonun iletkenlik değerleri ölçüm sonuçları iletkenliğin BaTiO3, PPy, ve PTBPy ilavesine bağlı olarak arttığını göstermektedir. Atomik güç mikroskobu (AFM) ölçümleri BaTiO3-P[AN-co-MA]-PPy nanokompozitlerinin düzenli sıralanmış yarı küresel şekilli nodüller şeklinde olduğunu göstermiştir. Tezin son bölümünde BaTiO3 ve BaTiO3- P[AN-co-MA] kaplanmış kumaşlar üzerine in situ kimyasal polimerizasyon ile pirolun polimerleştirilmesi sonucunda çok katmanlı bir kumaş kompozit yapısı oluşturulmuştur. Elde edilen bu yapıların elektromanyetik kalkanlama etkinliği (EMSE), iletkenliği, kimyasal yapısı ve polimerizasyon etkinliği üzerinde yapıya katılan BaTiO3, PPy ve BaTiO3-[P(AN-co-MA)]'nin ayrı ayrı etkisinin gözlemlenebilmesi amacıyla spektroskopik ölçümleri, renk ölçümleri ve morfolojisi karakterize edilmiştir. Tekstil tabanlı kaplama alt katmanları geniş yüzey alanları, porlu yapıları ve mekanik özellikleri yüzünden pek çok avantaja sahiptir. Selülozdan oluşan pamuklu yüzeyler, tekstil tabanlı yapılar içerisinde binlerce yıldır tekstil endüstrisinde en çok kullanılan malzemedir. 2016 dünya lif kullanım verileri, tüm kullanılan tekstil liflerinin yaklaşık %36 sının selüloz tabanlı ve bunlarında %67 sinin pamuk lifinden oluşan yapılar olduğunu göstermektedir. Pamuk lifi kristalin yapısı, geniş yüzey alanı ve hidrofilik fonksiyonel hidroksil grupları yüzünden kaplama yada polimerizasyon proseslerinde yüksek verimlilik eldesi sağlamaktadır. Bilindiği üzere diğer tekstil ürünleri gibi pamuklu ürünlerde yalıtkandır. Elektromanyetik kalkanlama, elektromanyetik alanın iki saha arasındaki etkisinin kısıtlanması yani elektromanyetik dalgaların yolunun kesilmesi ve onların direncini kırma işlemi olarak belirlenebilir. Özel tasarlanmış tekstil yapıları farklı frekans aralıklarında ve farklı koruma etkinlik alanlarında (dB) %99'dan daha yüksek değerlerde koruma ile elektromanyetik kalkanlama sağlayabilmektedir. Elektromanyetik kalkanlama özelliği, yapının iletkenliği, manyetik geçirgenliği ve kompleks dielektirik içeriğinin maksimize edilmesi sonucu maksimum olur. Bu yüzden, kalkanlama özelliği olan tekstil yapılarının eldesi için öncelikle o yapının iletken olması ya da iletken hale getirilmesi gerekmektedir. Bu bölümde kaplanan ve pirolün üzerinde polimerleştirildiği kumaş kompozitlerinin kalkanlama özellikleri ASTM D4935-10 standartına göre cep telefonları, wireless, radarlar ve diğer elektronik cihazların çalışma frekanslarını içeren 15–3000 MHz frekans aralığında ölçülmüştür. Polipirol kaplanmış kumaşlar 2000-2300MHz aralığında en yüksek EMSE performansını göstermişlerdir. Diğer yandan, iletkenlik değeri PPy ve BaTiO3-P[AN-co-MA] ilişkisi ile artmaktadır. BaTiO3 kaplanan tüm kumaşların elektriksel iletkenliğinin kaplanmayanlara göre arttığı gözlemlenmiştir. Elde edilen iletkenlik ve kalkanlama sonuçlarına göre, sentezlenen nanokompozit tabanlı malzemelerin evlerde, temiz odalarda, laboratuvarlarda, hastanelerde, bebek odalarında kaplama malzemeleri olarak veya çalışma alanlarında perde, halı, askeri kıyafet, radar absorblama malzemeleri ve akıllı tekstil yada sensör uygulamalarında kullanılabileceği öngörülmektedir.