Atık suların temizlenmesinde mineral kökenli atıklardan adsorbent geliştirilmesi

Endüstriyel büyüme su gereksinimini arttırmakta ve ortaya çıkan atık suların uygun niteliklere getirildikten sonra çevreye verilmesini gerektirmektedir. Çevre kirlenmesine neden olan atık sular içerisinde organik ve inorganik esaslı kirleticiler bulunmaktadır. İnorganik kirleticilerden ağır metaller, ortamda az miktarda bulunsalar dahi canlılar üzerinde olumsuz etkilere yol açarlar. Birçok endüstriyel alanda ve madencilik çalışmaları esnasında çeşitli karakterlerde katı ve sıvı atıklar ortaya çıkmaktadır. Bu atıklar üretildiği prosese ve işletilen ana cevhere göre değişkenlik göstermektedir. Adsorpsiyon atık suların temizlenmesinde veya çözeltiden metal kazanımında kullanılan en yaygın yöntemlerden biridir. Çeşitli atıklarla selektif veya kollektif adsorpsiyon yapılması, bilinen ticari ürünlerin yerine mineral kökenli atıkların kullanılması, atık suların yine atıklarla temizlenmesi günümüzün önemli çevre problemlerine çözüm getirmeleri nedeniyle dikkat çeken konulardır. Bu çalışmanın amacı atık suların mineral kökenli atıklar ve bunlardan geliştirilen adsorbentlerle iyileştirilmesidir. Bu doktora tezinde, kırmızı çamur, uçucu kül, kömür yıkama atığı, bor zenginleştirme atığı, mermer tozu atığı, atık pirit ve pirit külleri olmak üzere yedi farklı madencilik prosesi atığı kullanılmıştır. Adsorbat olarak, kurşun, çinko, bakır, kadmiyum, arsenik(V) ve krom(VI) iyonları ile incelemeler hem laboratuvarda üretilen sentetik hem de çeşitli faaliyetler sonucu çıkan gerçek atık sular ile yürütülmüştür. Gerçek atık su olarak, yüksek oranda ağır metal içeren asit maden drenaj suyu, arsenik ve bor içeren bor konsantratör tesisinden alınan proses suyu, krom(VI) içeren krom işleme suyu kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri laboratuvarda karıştırmalı ve kolon deney düzenekleri ile yapılmıştır. İlk olarak adsorbent olarak kullanılan maden atıklarının kimyasal, boyut, nem, XRD, FT-IR, SEM, EDX ve BET analizleri yapılarak kimyasal ve fiziksel özellikleri ortaya konmuştur. Karakterize edici liç testleri yapılmış, bu kapsamda Toksisite liç testi (Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP), Sentetik çöktürme liçi (Synthetic Precipitation Leaching Procedure, SPLP) ve Avrupa standart liç testi (EN 12457-2) prosedürleri uygulanmıştır. Bu testler sonucunda, çalışmada kullanılan atıkların yüz yıl içerisinde normal ve asidik çevre şartlarında zararlı bir etkisi olmadığı anlaşılmıştır. Laboratuvarda sentetik çözeltilerle yapılan ilk adsorpsiyon deneylerinde metallerin pH'ya bağlı çökmeleri de dikkate alınarak adsorpiyon deneyleri ile karşılaştırılarak incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar genelleştirildiğinde, pH 3-5 aralığında adsorpsiyonun, pH 5-7 arasında adsorpsiyon ve çöktürmenin, pH 7'nin üzerinde çoğunlukla çöktürmenin metallerin uzaklaştırılmasında etkin mekanizmalar olduğu ortaya konmuştur. Metallerin asidik pH'da adsorpsiyonu iyon değişimi veya elektrostatik çekim sayesinde gerçekleşmektedir. Metallerin gideriminde etkili olan bir diğer mekanizma ise metal-karbonat bileşiklerinin oluşmasıdır. Özellikle asidik pH'larda mermer ve bor zenginleştirme atıklarının yapılarında bulunan karbonatların çözünmesiyle metal-karbonat bileşiklerinin meydana geldiği anlaşılmaktadır. Anyonlar (arsenik ve krom) asidik pH'larda aralarında elektrostatik veya kimyasal etkileşim sayesinde adsorbe olmaktadır. Genellikle asidik pH'larda anyonlar daha iyi adsorplanırken, pH yükseldikçe adsorpsiyon da düşmektedir. Ortamda yabancı iyonların bulunması durumunda istisnai durumlar ortaya çıkabilir. Sonraki deneylerde adsorpsiyonda süre, sıcaklık ve iyon derişimi parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre metal iyonlarının hızlı, anyonların ise daha yavaş adsorbe olduğu bulunmuştur. Adsorbentler arasında en yüksek kurşun adsorplama kapasitesine sahip olan kırmızı çamur (98.99 mg/g), en az ise pirit külüdür (18.40 mg/g). Arsenik en iyi kırmızı çamura adsorplanırken (40.52 mg/g), krom da pirit külüne (10.22 mg/g) adsorplanmaktadır. Kullanılan atıklar arasında mermer tozu ve bor zenginleştirme atıklarının sadece metalleri adsorpladığı bulunmuştur. Anyon ve katyonların ortamda birlikte bulunmaları bir sinerji oluşturarak giderme verimlerini arttırmıştır. Sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerde; sıcaklık arttıkça anyonların adsorpsiyonunun azaldığı, katyonların adsorpsiyonunun ise arttığı görülmüştür. Desorpsiyon çalışmalarında kırmızı çamurun arseniği adsorpsiyonundan sonra beş döngü sonucunda adsorpsiyon kapasitesinin yaklaşık olarak %50 oranında düştüğü bulunmuştur. Arsenik ve kurşun iyonlarının adsorpsiyon izotermleri incelendiğinde, bu iyonların adsorpsiyonlarının Freundlich izotermine uyum sağladığı görülmüştür. İyonların genellikle ikinci dereceden kinetik modele uyum gösterdiği bulunmuştur. Yapılan termodinamik hesaplamalar, As ve Pb'nin kırmızı çamura adsorpsiyonunun kendiliğinden gelişen kimyasal adsorpsiyon olduğunu göstermiştir. Atıklardan yeni adsorbent geliştirilmesi amacıyla önceki çalışmalarda en iyi adsorpsiyon sonuçları veren atıklar çeşitli sıcaklıklarda aktive edilerek adsorpsiyon kapasiteleri arttırılmaya çalışılmıştır. Yapılan deneylerde atık adsorbentlerin hepsinde 400°C'ye kadar adsorpsiyon kapasitesi artışı gözlenirken, artan sıcaklıkla birlikte kapasiteler yeniden düşmüştür. Atık adsorbentler karıştırılarak yüksek sıcaklık fırınında ısıl işleme sokulduklarında bir sinerji oluşturdukları ve tek başlarına ve ısıl işlem görmemiş durumları ile kıyaslandığında daha fazla adsorpsiyon kapasitesine ulaşabildikleri saptanmıştır. Özellikle kırmızı çamur-atık pirit-kömür yıkama atığı ve kırmızı çamur-uçucu kül karışımlarının orjinallerine kıyasla daha iyi sonuçlar verdiği ortaya konmuştur. Bu sonuçlardan yola çıkılarak; iki veya üç atık adsorbent karıştırılarak hibrit adsorbentler üretilmiştir. Kırmızı çamur, atık pirit ve kömür yıkama atığı (KÇ-AP-KA) hibrit adsorbentinin su ilavesi ve 400°C'de ısıl işleme tabi tutulması sonucunda adsorpsiyon kapasitesi artmıştır. Kırmızı çamur ve uçucu kül (KÇ-UK) hibrit adsorbenti NaOH ilave edilerek 400°C'de ısıl işlem uygulandığında zeolitik yapı meydana geldiği XRD analizleri ile belirlenmiştir. Yeni üretilen hibrit adsorbentlerin incelenen atıklar içerisinde Pb ve As giderimi için en yüksek kapasiteli adsorbentler olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca bu çalışma kapsamında atıklardan nano boyutlu manyetik özellikte adsorbentler geliştirilmiştir. Çalışmanın bu kısmında pirit külleri, mermer atıkları ve pil atıkları kullanılarak manganez ferrit ve kalsiyum ferrit nanoadsorbentleri üretilmiştir. Bu adsorbentlerin yapıtaşı olan nanopartiküller hidrotermal yöntemle, organik madde ve ultrasonik titreşim eşliğinde çöktürme yapılarak sentezlenmiştir. Üretilen nanopartiküllerin arsenik ve bakır adsorpsiyonuna iyi cevap veren, aynı zamanda da antibakteriyel ve canlı yaşamına zararsız adsorbentler olduğu ortaya konmuştur. Gerçek sularla yapılan çalışmalarda Balıkesir Balya bölgesinden alınmış olan asit maden drenaj suyu, ETİ Bor Hisarcık konsantratöründe kullanılan arsenik ve bor içeren proses suyu, krom kaplama yapılan banyodan krom atık suyu olmak üzere üç farklı kompozisyona sahip su kullanılmıştır. Asit maden drenaj suyunda yüksek miktarda 1352 ppm Fe, 1423 ppm Zn ve 173.7 ppm Mn bulunmaktadır. Karıştırmalı adsorpsiyon deneylerinde, asit maden drenaj suyu için en iyi sonuçlar mermer atıkları ile elde edilmiştir (0.17 ppm Fe, 639.1 ppm Zn, 158.8 ppm Mn). Asit maden drenaj suyunun iyileştirilmesi için yapılan kolon adsorpsiyonu deneylerinde KÇ-UK hibrit adsorbenti kullanılarak iyi sonuçlar elde edilmiştir. Bor konsantratöründen alınan proses suyunun içeriğinde 81.66 ppm arsenik ve 550 ppm bor tespit edilmiştir. Karıştırmalı adsorpsiyon deneylerinde, arsenik ve bor gideriminde KÇ-UK hibrit adsorbentinin diğer atık adsorbentlerden daha etkili olduğu görülmüştür (0.32 ppm). Kolon adsorpsiyonu deneylerinde aktifleştirilmiş kırmızı çamur ve KÇ-UK hibrit adsorbenti kullanılmıştır. Yapılan deneylerde küçük boyutlu kırmızı çamur peletlerinin adsorpsiyonda daha iyi cevap verdiği ortaya konmuştur. KÇ-UK hibrit adsorbentleri küçük boyutlu kırmızı çamur peletleri ile yakın sonuç vermiştir. Krom banyosu atık suyunda 58.92 ppm toplam Cr (36.44 ppm Cr+6, 22.48 ppm Cr+3) bulunmaktadır ve iyileştirilmesi için çeşitli adsorbentler kullanılmıştır. Bu kapsamda yapılan karıştırmalı adsorpsiyon ve kolon deneylerinde en iyi krom giderme kapasitesine pirit külü ile ulaşılmıştır (0.068 ppm). Madencilik faaliyetleri sonucu ortaya çıkan atıklar ile yapılan bu çalışmaların amacı, geri kazanımının arttırılarak doğal kaynakların korunması, atık içerisinde yer alan yeniden kullanılabilecek maddelerin kurtarılmasıdır. Böylece çevreye dolayısıyla da insana zararlı olan maddeler ortadan kaldırılır veya daha zararsız hale getirilebilir. Bu tez kapsamında da akışkan ortamda kolay mobilize olan zararlı iyonların daha kararlı olan katı ortama taşınması adsorpsiyon çalışmaları ile sağlanmaya çalışılmıştır. Hem sentetik çözeltiler hem de gerçek atık sular ile yürütülen deneylerde, mineral kaynaklı adsorbentler kullanılarak başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Böylece özellikle madencilik sektörü kendi üretimi sonucu açığa çıkan tanıdık katı malzemelerini kullanarak atık su iyileştirilmesine çözüm üretebilecektir. Yapılan bu doktora tezi, günümüzde ve gelecekte maden işletmelerinin önemli problemlerinden olan hem atık suların iyileştirilmesi hem de mineral kökenli atıkların ticari adsorbentler haline dönüştürülmesi konusunda yeni bir bakış açısı sunmaktadır.